氢发生材料及其制造方法以及氢的制造方法

专利名称：氢发生材料及其制造方法以及氢的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过与水反应能够生成氢的氢发生材料及其制造方法以及以该氢发生材料作为氢源的氢的制造方法。
背景技术：
近年来，随着个人电脑、移动电话等无线电器的普及，希望作为其电源的二次电池日益小型化、高容量化。目前，作为能够实现能量密度高、小型轻量化的二次电池，锂离子二次电池已实用化，作为便携电源的需要正在增大。但是，根据使用的无线电器的种类，该锂二次电池尚未达到保证充足的连续使用时间的程度。
在这种情况下，能满足上述希望的电池的一个实例是固体高分子型燃料电池。电解质采用固体高分子电解质、正极活性物质采用空气中的氧、负极活性物质采用燃料(氢、甲醇等)的固体高分子型燃料电池作为可望比锂离子电池还更为高能量密度化的电池，正在受到关注。只要供给燃料和氧，燃料电池就能够连续使用。关于燃料电池所使用的燃料虽然可举出几种侯选物，但分别存在各种问题，尚不能作出最终的决定。
关于用氢作为燃料的燃料电池，例如，供给贮存在高压容器或贮存在贮氢合金容器中的氢的方法正在部分实用化。但是，采用这种贮氢容器的燃料电池由于其体积和重量大、能量密度低，因而不适合用于便携电源。
此外，作为燃料电池的燃料，也有采用烃系燃料、对其改性而提取出氢的方法。但是，采用烃系燃料的燃料电池因为需要改性装置，存在向改性装置供热和隔热等问题，因此仍然不适合用于便携电源。
另外，也有以甲醇为燃料、通过直接电极使作为燃料的甲醇进行反应的直接甲醇型燃料电池，这种电池易于小型化，有望作为将来的便携电源。但是，直接甲醇型燃料电池中，由于负极一侧的甲醇透过固体电解质达到正极的渡越(crossover)现象，存在电压低以及能量密度下降的问题。
另一方面，还已知在燃料电池的燃料中使用通过在100℃以下的低温下发生化学反应而生成的氢的方法(专利文献1～5)。这些方法是例如把铝、镁、硅、锌等与水反应生成氢的金属作为氢源。
专利文献1美国专利第6506360号公报专利文献2特许第2566248号公报专利文献3特开2004-231466号公报专利文献4特开2001-31401号公报专利文献5美国专利第6582676号公报上述专利文献1～3中公开了使铝与碱或酸反应的技术，但应用这些技术，虽然用化学方法简便地生成氢，但必须添加与铝平衡当量的碱或酸，由于氢源以外的材料的比率增高，因此产生能量密度减小的问题。此外，反应生成物氧化物或氢氧化物在铝的表面形成表面膜，膜内侧的铝无法与水接触，容易产生氧化反应仅停滞在铝表面的问题。
另一方面，专利文献4中公开的用机械方式除去表面膜而避免此问题的技术中，存在需要用于去除表面膜的机械设备因而装置大型化的问题。
专利文献5中公开的技术中，添加氧化铝等作为为了难以形成上述氢氧化物膜的催化剂，以使氢在低温生成。但是，存在仅用铝等金属不能生成氢，由于添加催化剂，作为氢源的铝等金属的含量降低、氢的生成量低的问题。

发明内容
本发明的氢发生材料，其特征在于，是含有选自铝和铝合金中至少1种金属材料的氢发生材料，上述金属材料具有表面膜，该表面膜包含含有金属态的铝的金属相和含有铝的氧化物或氢氧化物的非活性相。
本发明所述氢发生材料的制造方法，其特征在于，是含有具有表面膜的金属材料的氢发生材料的制造方法，所述金属材料由选自铝和铝合金中至少1种来形成，并且所述表面膜包含含有金属态的铝的金属相和含有铝的氧化物或氢氧化物的非活性相，该方法包括在含有水和有机溶剂的液体中粉碎铝或铝合金的工序。
本发明所述氢的制造方法，其特征在于，包含通过使上述本发明的氢发生材料与水反应从而生成氢的工序。
根据本发明，可提供能简便高效地生成氢的氢发生材料及其制造方法、以及以上述氢发生材料作为氢源的氢的制造方法。以本发明的氢发生材料作为氢源，能够实现氢发生装置和燃料电池等的小型化。


图1是通过电子显微镜观察实施例1中采用的常规铝粉末的截面的观察结果示意图。
图2是通过电子显微镜观察实施例1中制备的本发明所述氢发生材料所用金属材料的截面的观察结果示意图。
图3是实施例1、2和5的金属材料的粒度分布示意图。
图4是模式地示出实施例2～6所述金属材料的表面膜结构的截面图。
图5是模式地示出氢发生装置的结构的截面图。
具体实施例方式
本发明的荧光体是含有的辉度降低少，因此是适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物荧光体。今后有望在各种显示装置的材料设计中大加灵活应用，为工业发展作出贡献。
本发明的氢发生材料是含有选自铝和铝合金中至少1种金属材料的材料。上述金属材料由主要由铝金属或铝合金构成的粒子内部、以及被覆该粒子内部的表面膜构成。该表面膜包含含有金属态的铝的金属相以及含有铝的氧化物或铝的氢氧化物的非活性相。上述本发明的金属态的铝中含有铝金属或铝合金。由于氢发生材料含有上述形态的金属材料，因而能够快速、高效地生成氢。
上述金属材料由铝(纯铝)或铝合金构成。作为铝合金，只要是以铝为主要构成元素即可，对于合金的组成并无特别限定。作为合金元素，例如是硅、铁、铜、锰、镁、锌、镍、钛、铅、锡或铬。从提高金属材料中的铝的含有比率以增大氢生成量的观点出发，铝合金中铝的含量优选为80质量％以上。
一般来说，铝在作为铝金属的粒子内部的表面形成由铝的氧化物或铝的氢氧化物构成的致密而难溶于水的非活性相构成的表面膜(氧化膜)。铝与水反应时，水浸透上述表面膜，一旦水到达粒子内部的铝金属就生成氢。因此，以铝作为氢发生源的常规氢发生材料，到它开始生成氢需要一定的时间。
本发明人反复精心研究的结果表明，在采用铝制造氢时，根据铝粒子的表面状态，达到开始生成氢的时间和直到氢生成速度达到最大的时间有很大差异。具体而言，发现在铝粒子所具有的表面膜的至少一部分上存在含有金属态的铝的金属相时，与铝粒子的表面仅存在由铝的氧化物或铝的氢氧化物构成的致密膜时相比，能够缩短直到氢开始生成的时间和直到氢生成速度达到最大的时间。
其原因据认为是由于至少一部分的表面膜中存在含有金属态的铝的金属相，水浸透表面膜，在水到达粒子内部的铝金属之前，存在于表面膜上的上述金属相就与水反应，成为反应的起点，促进了粒子内部与水的反应，因此缩短了直到氢开始生成的时间和直到氢生成速度达到最大的时间。
对于上述表面膜中的金属相和非活性相的形态并无特别限定，但上述金属相的至少一部分和上述非活性相的至少一部分分别形成层状，如果表面膜由含有由上述金属相构成的层与上述非活性相构成的层互相层叠的叠层部来构成，则金属相与水的反应连续进行，反应性变得更高。此外，在非活性相内部中微小粒径的金属相也可以为分散的形态。
这样做，本发明所述氢发生材料中所含的金属材料，由于其表面膜的结构，因而与以往的铝或铝合金构成的金属材料即表面仅形成致密的氧化膜的金属材料相比，缩短了直到氢开始生成的时间和直到氢生成速度达到最大的时间，能够简便、高效地制造氢。
上述金属材料的表面膜优选具有孔洞。利用孔洞水易于浸透到表面膜的铝金属相以及粒子内部的铝金属。例如，在上述表面膜的叠层部的内部或上述叠层部与上述粒子内部的界面处具有孔洞的情况下，水容易浸透到上述叠层部和上述粒子内部，上述叠层部中所含的金属相或上述粒子内部的金属与水的反应变得容易，因而优选。
图1A～C中示出了利用电子显微镜观察下述实施例1所用常规铝粉末的截面的观察结果。图2A～C示出了利用电子显微镜观察同为实施例1制造的本发明所述氢发生材料所用金属材料的截面的观察结果。图1A和图2A示出了利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的上述截面的图像，图1B和图2B示出了利用扫描透射电子显微镜(STEM)观察到的上述截面的图像，图1C和图2C示出了在图1B和图2B各自的视野内，利用X射线能量散射分析仪(EDX)得到的元素分布图。
由图1A表明，对于常规铝粉末，粒子内部的外表面存在厚度约5nm的致密的表面膜。从图1C的元素分布来看，由于氧大都仅分布在铝粉末的表面，因此认为表面膜是铝的氧化物或氢氧化物。而且，由于分布在粒子内部的元素大都仅为铝，因此认为内部是由铝金属构成。
图1A、B和图2A、B中所示的所谓“保护膜”是在电子显微镜观察时为保护粒子而加在粒子表面上的分析用膜，存在于铝粉末最外表面的部分是“表面膜”所示的部分。
另一方面，关于图2A～C所示金属材料，由图2A可知，在被认为是由铝金属构成的粒子内部的外表面上存在厚度约1μm以下的表面膜。由图2C的元素分布来分析该表面膜，可知，从最外表面侧(保护膜的内侧)开始，主要分布着氧的层(即，由含有铝的氧化物或铝的氢氧化物的非活性相构成的层)、与主要分布着铝的层(即，由含有金属态的铝的金属相构成的层)相互层叠形成叠层部，该叠层部中每种层都存在2层以上(参见图2B)。由图2A还可知，上述表面膜中形成孔洞。
可以在氢发生材料上的上述表面膜的至少一部分上或者整体上具有上述叠层部，例如，在上述表面膜的一部分上形成上述叠层部，其它部分仅由非活性相构成也无妨。具体而言，例如对于上述表面膜，上述叠层部的比例可以占氢发生材料的全部表面积的25～100面积％。
上述表面膜上的上述叠层部，也可以是由金属相构成的层以及非活性相构成的层按各自逐层层叠的结构，也可以是例如，如图2B所示，具有金属相构成的层与非活性相构成的层各自2层互相层叠的结构。叠层部的层数上限没有特别规定，例如可以是各层分别为4～5层。
上述表面膜上的上述叠层部的厚度例如优选为2μm以下。如果叠层部过厚，则与生成氢的反应无关的铝的氧化物或铝的氢氧化物的比例增多，存在氢生成效率低的情况。上述叠层部的厚度下限例如可以为10nm。
上述金属材料优选含有60质量％以上的金属态的铝，更优选含有70质量％以上。如果金属材料中的金属态铝的含量低，则氢发生量低。
虽然铝在加温状态中，表面的一部分与水反应生成氢，但由于在表面形成稳定的氧化膜，在板状、块状或1mm以上的粒子等所谓成块(bulk)状态下不与水发生反应，在室温下每1g金属材料的氢生成量为5mL以下。
因此，本发明所述氢发生材料采用的金属材料优选粒径60μm以下的粒子的比率为80体积％以上，更优选90体积％以上。作为金属材料的平均粒径，优选30μm以下，更优选20μm以下。但是，金属材料的形态不限于粒子状态，金属箔一类的形状也无妨。
认为铝生成氢和氧化生成物的反应按照下述式(1)～(3)中任一个进行。
2Al+6H2O→Al2O3·3H2O+3H2(1)2Al+4H2O→Al2O3·H2O+3H2(2)2Al+3H2O→Al2O3+3H2(3)如上所述，铝以块状状态进行上述反应，因在表面形成氧化膜而稳定化。但是，通过减小粒径，粒子内部的铝和水的反应不容易受到氧化膜的阻碍，因此生成氢的反应得以连续进行。即，在金属材料具有上述粒度分布和平均粒径的情况下，能够减小因氧化膜的形成对铝与水的反应的抑制作用，能够高效地使氢生成。
另一方面，金属材料的粒径过小的情况下，虽然生成氢的速度提高，但易燃性提高，在空气中进行反应操作变得困难。而且，由于体积密度减小，氢发生装置中氢发生材料的填充密度容易降低，能量密度容易降低。因此，氢发生材料中金属材料的平均粒径优选为0.1μm以上。
本说明书中所述的金属材料的平均粒径是指根据体积基准的累计比例(累计体积分数)50％粒径的值。本说明书中所述的金属材料的粒度分布和平均粒径是指利用激光衍射-散射法测定的值。具体而言该方法是利用了向使分散于水等液相中的测定对象物质照射激光而检测出散射强度的粒径分布的测定方法。利用激光衍射-散射法的粒径分布测定装置例如可以采用日机装株式会社制造的“MICROTRAC HRA”等。
具有含有上述叠层部的表面膜的金属材料可以通过下述方法获得在含有水和有机溶剂的液体中粉碎铝或铝合金，进行上述金属材料的表面改性后，除去上述液体。
作为氢发生源使用的铝和铝合金通过被粉碎，其表面积增大，氢的生成速度提高。此处，如果采用捣磨法、球磨法、振动研磨法等一般的机械粉碎法粉碎铝，则由于铝是富于延展性的金属而延伸成箔状，成为具有金属光泽的鳞片状粉末。
与此相对，如果在含有水和有机溶剂的液体中机械粉碎铝和铝合金，则能够得到黑色的粒状微粉，与采用上述一般的机械粉碎法制造的铝粉碎物相比，成为能够快速生成氢的金属材料。其原因据认为是如上所述，通过采用上述制备方法，在上述金属材料的表面形成表面膜，该表面膜包含含有金属态的铝的金属相和含有铝的氧化物或铝的氢氧化物的非活性相。此外，通过采用上述制备方法，金属相的至少一部分和非活性层的至少一部分分别形成层状，上述表面膜成为具有上述金属相构成的层和上述非活性相构成的层相互层叠的叠层部。并且通过采用上述制备方法，在粒子表面形成的上述表面膜中形成孔洞。
如上所述，本发明所述氢发生材料是利用在含有水和有机溶剂的液体中粉碎铝或铝合金形成的金属材料而得到的。如果粉碎时使用的液体不含水而仅由有机溶剂构成，则粉碎后金属材料的一部分或者全部成为具有金属光泽的鳞片状粒子，氢的生成效率低，并且，粉碎装置的粉碎用器皿等的内壁面上容易附着粉碎物，所以不能高效地制造所需的金属材料。
另一方面，粉碎铝或铝合金中所使用的液体不含有机溶剂而仅由水构成时，金属材料表面的氧化或氢氧化会因粉碎而进行得过度。因此如果氧化物或氢氧化物能够大量形成，则金属材料中的金属铝的含量降低、氢的生成量减少。即，通过使上述液体中含有有机溶剂，控制粉碎铝或铝合金时的氧化反应或氢氧化反应，能够调整表面膜中上述叠层部的厚度。还能够通过控制粉碎时间调整上述叠层部的厚度。
就粉碎铝或铝合金所使用的上述液体而言，为形成上述表面膜结构，对于粉碎的铝或铝合金1质量份，水的含量优选为0.02质量份以上，更优选0.1质量份以上。另一方面，为了抑制铝或铝合金在粉碎中的氧化，水的含量优选为2质量份以下，更优选1质量份以下，最优选0.4质量份以下。如果上述液体中的水含量过少，则金属材料的表面改性不充分，容易得到具有金属光泽的鳞片状粉末，金属材料的氢生成效率下降。如果上述液体中的水含量过多，则金属材料中的金属铝含量减少，导致氢生成量低下。
用于构成上述液体的有机溶剂，如果是难与铝和铝合金反应的溶剂则无特别限定，并且是与水不相溶的溶剂也无妨。具体而言，例如甲苯等芳香族烃、己烷、环己烷等脂肪族烃，丙酮等酮类，醚类，N，N-二甲基甲酰胺等。上述有机溶剂中，与水成为共沸混合物的溶剂例如甲苯、环己烷等由于容易从粉碎物中除去上述液体，因此更为适合。上述有机溶剂只采用1种也可，采用2种以上也无妨。此外，也可以采用醇类，像甲醇和乙醇那样低分子量(例如碳数10以下)的醇与上述列举的有机溶剂相比，是与铝的反应性高的溶剂，虽然也有根据条件与铝反应生成烷氧基金属醇盐的可能性，但与水相比是这种反应性相当低的溶剂，因此可以代替上述列举的有机溶剂、或者是与上述列举的有机溶剂一同使用。
对于铝或铝合金的粉碎所采用的上述液体，水和有机溶剂的使用比率不一定要限定，但是例如对于水1质量份，为了适度抑制金属材料的氧化的进行，有机溶剂的量优选为5质量份以上，另一方面，为了提高表面改性的效果，有机溶剂的量宜为300质量份以下。
对于在含有水和有机溶剂的液体中粉碎铝或铝合金的方法并无特别限制，例如可采用使用球磨机、混砂机、振动磨机或喷射式磨机等的机械粉碎方法。在制造本发明所述氢发生材料中所采用的金属材料时，由于在粉碎中生成氢，在上述那样的粉碎装置中优选设置排出这种氢气的机构。
可以利用通过这样的工序得到的金属材料制造本发明所述氢发生材料，但如上所述，上述金属材料优选含有金属态的铝60质量％以上，更优选含有70质量％以上。如果金属材料中金属态的铝的含量低，则氢的生成量低。本发明中，由于在含水液体中进行粉碎，因此难以使金属材料中含有的铝元素全部成为金属态。但如上所述，通过使粉碎所用液体中含有有机溶剂、控制该液体中的水含量，能够控制粉碎中铝或铝合金的氧化量，因此本发明可以采用含大量金属态的铝、并能高效生成氢的金属材料制成氢发生材料。
本说明书中，金属材料中金属态的铝(铝金属或铝合金)的含量通过下述方式测定。如果用X射线衍射装置分析金属材料，可观测铝金属和氢氧化铝。因此，利用荧光X射线分析(XRF)测定金属材料中的铝元素和氧元素的含量，再由氧元素的含量求出氢氧化铝的含量，把剩余部分作为金属态的铝的含量。
如果在上述液体中粉碎铝或铝合金，能够得到近似球状或不规则粒状的金属材料。这样的金属材料比采用一般的机械粉化法制成的鳞片状粒子更厚。
本发明所述氢发生材料可以通过将上述金属材料与下述发热材料和添加剂等混合而制成。但是，由于上述金属材料与水的反应性良好，因此即使减少发热材料和添加剂等的含量、或者是不添加，也能简便而高效地使氢生成，能够使能量密度提高。
此外，对上述氢发生材料的形态没有特别限制，例如即使是上述金属材料的粉体状(粒子状)形态也可以，更优选成形为小球(pellet)状或颗粒状。如果将粉体状的氢发生材料压缩成形为小球状，则由于填充密度提高、体积减小，能量密度提高。成形为颗粒状时，通过对氢发生材料造粒使之成为例如毫米级大小的颗粒状，能够提高氢的生成速度。
下文将详细说明，对本发明的氢发生材料，优选在使其与水反应时加热，除从外部加热之外，还可以通过使与水反应而发热的发热材料在氢发生材料和水反应时共存，从而利用该发热材料与水的反应而产生的热。因此，上述氢发生材料也优选含有与水反应而发热的发热材料。作为这样的发热材料可以例举出氧化钙、氧化镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙等与水反应而发热、或者通过水合作用发热的碱金属或碱土类金属的氧化物等发热材料。也可以采用像铁粉那样与氧反应而发热的金属粉作为发热材料。
在使本发明所述氢发生材料中含有上述发热材料时，从提高氢生成速度的观点出发，上述发热材料的含量相对于氢发生材料总质量例如优选为1质量％以上，更优选3质量％以上，而从氢的生成量的观点出发，例如优选15质量％以下，更优选10质量％以下。
在使上述氢发生材料中含有上述发热材料时，优选把也含该发热材料的氢发生材料成形为小球状或颗粒状。
可以根据各种目的使本发明所述氢发生材料含有多种添加剂。
例如使氢发生材料中含有亲水性氧化物(氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌等)、碳、吸水性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇等)等作为上述添加剂，能够使得更高效地使氢生成。这些添加剂可以仅使用1种，2种以上并用也无妨。可以这样认为由于含有上述添加剂，上述金属材料与水的接触变得良好，能够防止由金属材料与水反应而生成的反应生成物和未反应的金属材料发生凝结，并且，在制成下述小球的情况下，由于水浸透至小球内部等的作用，能够高效地使氢生成。
在采用上述各种添加剂时，从氢的生成效率的观点出发，上述添加剂的含量相对于氢发生材料总质量例如优选为1质量％以上，更优选10质量％以上，而从氢生成量的观点出发，例如相对于氢发生材料的总质量优选为30质量％以下，更优选20质量％以下。
本发明所述氢发生材料及其制造方法如上所述，下面对采用本发明所述氢发生材料的氢的制造方法以及氢的制造装置加以说明。
本发明所述氢发生材料是通过使其与水接触而生成氢，但是为了使反应性提高、得到一定值以上的氢生成速度，宜通过从外部加热而使反应得到促进。加热温度优选40℃以上，为防止水蒸发而优选95℃以下。作为加热方法，如果是能够将氢发生材料和水保持在上述温度范围的方法，则对该方法并无特别限制，例如可采用通过向电阻通电的电加热、利用化学发热反应的化学加热等，可采用从外部对装有氢发生材料和水的容器进行加热的方法。
作为上述化学加热所使用的发热源，例如，可以采用上述例举出的作为与水反应而发热的发热材料的各种化合物。关于发热材料，使其与水反应而发热，可用该热量加热装有氢发生材料的反应容器，但也可以把发热材料与氢发生材料一同装在反应容器内，使其在反应容器内发热、直接加热氢发生材料。在这种情况下，发热材料的使用量优选和使氢发生材料预先含有发热材料时的上述适宜含量相同。即，上述发热材料的使用量相对于氢发生材料和发热材料的总质量，优选为1质量％以上，并优选30质量％以下。
铝或铝合金与水的反应是放热反应，因此如果防止该反应热的放热、把反应热用于氢发生材料和水的温度上升，则即使没有上述发热源也能够使氢连续生成。
并且，通过控制与氢发生材料发生反应的水的供给，能够控制氢的生成量。
本发明的氢发生材料能够在氢发生装置中作为氢发生源使用，所述氢发生装置具有容纳该氢发生材料和水的容器，使该氢发生材料和水在其内部反应，具有提取生成的氢的机构。上述氢发生装置中的上述容器，可以采用从外部加热氢发生材料和水的上述加热方法，也可以根据需要采用促进氢生成的方法。此时，可以通过控制加热温度来控制氢的生成量。
对上述氢发生装置中的上述容器的形态和形状并无特别限定，但优选具有水的供给口和氢的排出口并可以密封内部、水和氢不会向外泄漏的结构。如果上述容器所采用的材料是难以透过水和氢、并且即使是加热至100℃也不会破损的材料，则无特别限定。例如可采用耐热玻璃、钛、镍等金属和聚乙烯、聚丙烯等树脂。图5是模式地示出上述氢发生装置的一个实例的截面图。图5中，氢发生装置1由容器本体2和盖3构成，盖3具有用于供给水的供给口4、以及用于使氢排出的排出口5。供给口4和管状泵6通过供给管7连接。排出管8连接在排出口5上。容器本体2的内部容纳氢发生材料9。利用管状泵6连续向氢发生装置1供给水10，使氢发生材料9与水10发生反应生成氢，该氢(H2)可以从连接在排出口5上的排出管8取出。管状泵6可以采用树脂层制的密闭容器构成。
上述氢发生装置的氢排出口5优选设置过滤器以使容器本体2中的内容物不向外泄漏。如果该过滤器是能通过气体但难以通过液体和固体的结构，则并无特别限定，也可采用燃料电池等所用的多孔性聚四氟乙烯制的气液分离膜。也可以采用被用作电池的隔膜的聚丙烯制多孔质薄膜。
上述氢发生装置1中，向容器本体2的内部的水的供给优选能够控制流量，通过如上述控制水的供给，能够控制生成氢的量。
利用本发明所述氢发生材料生成的氢，不含在利用烃系燃料改性得到的氢中成为问题的CO和CO2。因此，在100℃以下工作的固体高分子型燃料电池不发生上述因气体而导致催化剂中毒的问题，并且，由于反应中涉及水，因此气体中含有适量水分对于以氢为燃料的燃料电池而言非常有用。
下面根据实施例对本发明进行详细说明。
实验1金属材料和氢发生材料的制备以及生成氢的试验实施例1将通过雾化法制备的平均粒径为55μm的铝粉末5g、甲苯15g、水1g(相对于1质量份铝粉末为0.2质量份)和氧化锆制的小球(粒径2μm)85g放入行星球磨机的粉碎用器皿中，以200rpm的旋转速度粉碎铝粉末。由于在粉碎过程中生成了氢，因此旋转10分钟后即使旋转停止，使器皿内生成的氢排放出后再次旋转。反复进行该操作，使器皿合计旋转1小时。随后，通过减压干燥去除甲苯和水，得到用于构成本发明所述氢发生材料的金属材料。得到的金属材料失去了表面的金属光泽而呈现黑茶色，成为平均粒径为12μm的不规则粒状的粒子。金属材料的平均粒径利用日机装株式会社制的“MICROTRACHRA”测定。以上述方法测定该金属材料中金属铝的含量时，该含量为80质量％。用相同方式测定用作原料、通过雾化法制备的铝粉末中的金属铝的含量时，该含量为99质量％以上。
图1A～C中示出了通过电子显微镜观察到的在制备实施例1所述金属材料时，用作原材料、通过雾化法制备的铝粉末的截面观察结果。图2A～C中示出了通过电子显微镜观察到的实施例1中制备的金属材料的截面观察结果。如前所述，图1A和图2A示出了利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的上述截面的图像，图1B和图2B示出了利用扫描透射电子显微镜(STEM)观察到的上述截面的图像，图1C和图2C分别示出了在图1B和图2B各自的视野中利用X射线能量散射谱(EDX)得到的元素映像。
如上所述，图1A～C所示的原材料铝粉末，在主要分布着铝的粒子内部的外表面上存在主要分布着氧的约5nm的致密表面膜。即，原材料铝粉末在被认为是由铝金属构成的粒子表面上存在着被认为是氧化膜的表面膜。
与此相对，图2A～C中所示的实施例1所述金属材料，在主要分布着铝的粒子内部(即，由铝金属构成的粒子内部)的外表面上，存在着由主要分布着氧的层(即，含有铝的氧化物或铝的氢氧化物的非活性相)和主要分布着铝的层(即，含有金属态的铝的金属相)逐层交替层叠、含有具有复数层各层的叠层部、厚度为约1μm以下的表面膜。
单独使用上述金属材料制成氢发生材料，进行了生成氢的试验。将上述金属材料1g和水10g放入试样瓶中，在试样瓶的外侧设置电阻。通过电阻将试样瓶加热至50℃，使氢生成，利用水上置换法收集生成的氢，测定氢的生成量。
比较例1
将实施例1中用作原材料的铝粉末保持原样作为氢发生材料，进行与实施例1相同的生成氢的试验，测定了氢的生成量。
对于实施例1和比较例1的氢发生材料，每隔两分钟分别测定双方各自收集的氢的量，求出从生成氢的试验开始到开始生成氢的时间。同时，根据氢的收集量的时间变化求出氢的生成速度，并求出直到氢的生成速度达到最大值的时间。这些结果如表1所示。


根据表1，通过在含有水和有机溶剂的液体中对铝粉末进行粉碎而制备的实施例1所述金属材料，与比较例1中作为金属材料的原料粉末相比，其直到生成氢的时间和直到氢的生成速度达到最大的时间均大幅缩短。从图2A～C所示粒子截面图像考虑，这是由于表面膜的一部分由金属相和非活性相的叠层部构成，水浸透表面膜，在水到达粒子内部的铝金属前，在表面膜的上述叠层部中金属相就与水反应成为反应的起点，使粒子内部与水的反应受到促进，因而直到生成氢的时间和直到氢的生成速度达到最大的时间大幅缩短。此外，在实施例1所述金属材料中观察到的上述叠层部内部存在的孔洞也是大幅缩短直到生成氢的时间和直到氢的生成速度达到最大的时间的主要原因之一。
实施例2除了粉碎铝粉末采用的水量变更为0.5g(相对于1质量份铝粉末为0.1质量份)之外，采用与实施例1相同的方式制备金属材料，进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
实施例3除了粉碎中使用的铝粉末的量变更为3g、水的量变更为3g(相对于1质量份铝粉末为1质量份)之外，采用与实施例1相同的方式制备金属材料，进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
实施例4除了粉碎中使用的铝粉末的量变更为1g、水的量变更为3g(相对于1质量份铝粉末为3质量份)之外，采用与实施例1相同的方式制备金属材料，进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
实施例5除了粉碎用器皿的总旋转时间变更为10分钟之外，采用与实施例1相同的方式制备金属材料，进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
实施例6除了粉碎铝粉末采用的水量变更为0.05g(相对于1质量份铝粉末为0.01质量份)之外，采用与实施例1相同的方式制备金属材料，进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
实施例7将实施例1中制备的金属材料0.9g以及平均粒径为1μm的氧化铝0.1g在研钵中混合，制备氢发生材料。采用该氢发生材料，利用与实施例1相同的方式进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
实施例8将实施例1中制备的金属材料0.93g以及碳(キヤボツト公司制造的“バルカンXC-72R”)0.07g混合，制备氢发生材料。采用该氢发生材料，利用与实施例1相同的方式进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
实施例9将实施例1中制备的金属材料0.96g以及羧甲基纤维素(ダイセル公司制造)0.04g混合，制备氢发生材料。采用该氢发生材料，利用与实施例1相同的方式进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
比较例2除了粉碎铝粉末所用液体仅为水16g之外，采用与实施例1相同的方式制备金属材料，进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
比较例3除了粉碎铝粉末所用液体仅为甲苯15g之外，采用与实施例1相同的方式制备金属材料，进行生成氢的试验，测定氢的生成量。
对实施例1～9和比较例2、3进行20小时生成氢的试验，在其间每隔两分钟分别测定双方各自收集的氢的量，求出从生成氢的试验开始直到开始生成氢的时间、以及试验中氢的总生成量。由氢的收集量的时间变化求出了氢的生成速度，并且还求出了直到氢的生成速度达到最大值的时间以及该时刻的最大值。这些结果如表2和表3所示。
采用与实施例1相同的方式测定了实施例2～9和比较例2、3中金属材料的平均粒径和金属材料中的金属铝的含量。其结果也如表2所示。
在图3中，以金属材料的粒径(μm)为横轴、以频率(体积％)为纵轴示出了实施例1、2和5中金属材料的粒度分布曲线。由图3可见，实施例1、2和5的各金属材料中粒径为60μm以下的粒子的比率为80质量％以上。



通过在含有水和有机溶剂的液体中粉碎铝粉末而制备的实施例1～9所述氢发生材料，其中任一种材料的直到开始生成氢的时间以及直到氢的生成速度达到最大的时间均比比较例1所述氢发生材料短，可得到能够容易与水反应而生成氢的氢发生材料。但是，由于粒度分布和表面膜的形态等因金属材料的处理条件而不同，所以氢的生成量和氢的生成速度的最大值存在差异。
实施例2和实施例5所述氢发生材料与实施例1所述氢发生材料相比，氢的生成量和氢的生成速度的值较小。这是由于如图3所示，实施例2和实施例5所述金属材料的粒径比实施例1所述金属材料的粒径大，表面积较低。实施例3所述氢发生材料，虽然氢的生成速度提高，但氢的生成量降低。其原因在于，因为金属材料的粒径变小，因而反应面积增加，氢的生成速度得到提高，但是由于粉碎处理时添加的水多，铝发生氧化，因而金属态的铝减少。由于实施例4所述氢发生材料在粉碎处理时添加的水的比率比实施例3中的多，并且铝发生氧化，因此氢的生成量和氢的生成速度比实施例1中的低。因此认为，通过改变粉碎处理时铝和水的比率，可以控制金属铝的含量，可以控制氢的生成量和氢的生成速度。此外还明确了，通过改变粉碎处理时铝和水的比率可以控制金属材料的粒径。由实施例5可知，通过改变粉碎时间也可以控制粒径。认为通过控制这些粉碎条件可以控制粒径，从而可以控制氢的生成量和氢的生成速度。
实施例6采用的金属材料是减少粉碎铝粉末所用液体中的水的比率而制备的，但粉碎后的金属材料大部分附着在粉碎用器皿的表面。此外，能得到一部分具有金属光泽的鳞片状的粒子。以该金属材料作为氢发生材料进行生成氢的试验时，因为金属材料浮在水上，难以与水反应，所以氢的生成量比实施例1低。相反，实施例1～5和实施例7～9采用的金属材料沉在水中，与水的亲合性良好。
实施例7中，由于是加入氧化铝作为添加剂制成的氢发生材料，因此与实施例1所述氢发生材料相比，虽然金属材料的含量减少至90质量％，但由于氧化铝使反应促进，金属材料中铝的反应率提高，因此能得到与实施例1同等的氢生成量和氢生成速度。原因据认为是，通过添加氧化铝，防止了未反应的金属材料和金属材料的反应生成物的凝结。在加入碳作为添加剂制成氢发生材料的实施例8、以及加入吸水性高分子羧甲基纤维素作为添加剂制成氢发生材料的实施例9中，与实施例7同样，和实施例1的氢发生材料相比虽然金属材料的含量减少，但也能够确保和实施例1同等以上的氢生成量和氢生成速度，关于氢发生材料中碳和吸水性高分子，明确了它们也具有和实施例7所用氧化铝同样的作用。
另一方面，在仅用水粉碎铝粉末的比较例2中，由于粉碎处理中大部分铝与水反应而氧化，因此生成氢的试验中只能得到很少量的氢。
在比较例3中，仅用不含水的有机溶剂进行了铝粉末的粉碎，但附着在粉碎用器皿表面的粉碎物的量和具有金属光泽的鳞片状粒子的比率比实施例6更大。并且，即使用该粉碎物进行生成氢的试验，粉碎物也浮在水上，氢的生成量极低。其原因据认为是相对于实施例1～5所述金属材料具有不规则粒状的形态，比较例3所述粉碎物为鳞片状形态，表面性状也不同，对氢的生成有不良影响。
关于实施例2～6所述金属材料，在通过用电子显微镜观察其截面时、或者是用Ar侵蚀其表面同时采用X射线光电子光谱法(XPS)，对基于铝的金属状态的峰和基于氧化物(或氢氧化物)的2p的峰进行深度方向的分析时，可以确认各金属材料的表面存在表面膜，该表面膜具有如图4的模式图所示结构的叠层部。
实施例10除了生成氢的试验中试样瓶的温度变更为45℃之外，采用与实施例1相同的方式测定氢的生成量。
实施例11除了生成氢的试验中试样瓶的温度变更为40℃之外，采用与实施例1相同的方式测定氢的生成量。
就上述实施例10和11而言，氢的生成量和氢的生成速度的最大值如表4所示。


对于生成氢的试验时使试样瓶的加热温度变化的实施例10和11，也可确认其都生成氢，可确认如果将氢发生材料加热至40℃以上，则能够使氢的生成量和氢的生成速度大幅提高。将试样瓶加热至50℃的实施例1，氢的生成速度达到最大是在加热开始14分钟后，随后氢的生成速度急剧下降。与此相反，以45℃和40℃加热试样瓶的实施例10和实施例11，虽然氢的生成速度比实施例1低，但能够长时间稳定地生成氢。因此认为，通过控制加热温度，也可以控制氢的生成速度。
实验2利用氢发生装置进行生成氢的试验实施例12将采用与实施例1相同方式制备的金属材料1g放入图5所示的内容积为50mL的玻璃制容器本体中。用具有水的供给口和氢的排出口的盖将该容器本体密封。在容器本体的外侧设置作为加热措施的电阻。确认了在向电阻通电将容器本体加热至50℃的状态下，用管状泵从水的供给口以0.02mL/分的速度供水时，与实施例1一样生成氢。并且确认了停止供水数分钟后停止生成氢。
实施例13确认了代替实施例12中的停止供水，在停止加热使容器自然冷却时，数分钟后停止生成氢。
实验3固体高分子型燃料电池的制造采用与实施例1相同的方式使氢生成，将生成的氢供给固体高分子型燃料电池进行放电试验。其结果是能在室温下得到200mW/cm2的高输出功率，可见本发明所述氢发生材料作为小型可移动型燃料电池的燃料源是有效的。
本发明中，在不脱离其主旨的范围内，还可能有除上述之外形态的实施方式。本申请中公开的实施形态是其中的一些实例，而并不限于此。与上述说明书记载的内容相比，本发明的范围优先以附加的权利要求书的范围记载来解释，在与权利要求的范围相同的范围内的全部变更均包含在权利要求的范围内。
工业实用性如上所述，如果利用本发明，就能够提供简便而高效地生成氢的氢发生材料及其制造方法、以及以上述氢发生材料为氢源的氢的制造方法。以本发明所述氢发生材料作为氢源，能够实现氢发生装置和燃料电池的小型化。
权利要求
1.氢发生材料，其为含有选自铝和铝合金中至少1种金属材料的氢发生材料，其特征在于，所述金属材料具有表面膜，该表面膜包含含有金属态的铝的金属相和含有铝的氧化物或氢氧化物的非活性相。
2.如权利要求1所述的氢发生材料，其特征在于，所述表面膜含有由所述金属相构成的层与所述非活性相构成的层互相层叠形成的叠层部。
3.如权利要求2所述的氢发生材料，其特征在于，所述叠层部是由所述金属相构成的层与所述非活性相构成的层各自2层以上层叠形成。
4.如权利要求2所述的氢发生材料，其特征在于，所述叠层部的厚度为2μm以下。
5.如权利要求1所述的氢发生材料，其特征在于，所述表面膜具有孔洞。
6.如权利要求1所述的氢发生材料，其特征在于，所述金属材料中所含粒径为60μm以下的粒子的比率为80体积％以上。
7.如权利要求1所述的氢发生材料，其特征在于，所述金属材料的平均粒径为30μm以下。
8.如权利要求1所述的氢发生材料，其特征在于，所述金属材料含有金属态的铝60质量％以上。
9.如权利要求1所述的氢发生材料，其特征在于，还含有与水反应而发热的发热材料。
10.如权利要求1所述的氢发生材料，其特征在于，还含有选自亲水性氧化物、碳和吸水性高分子中至少1种的添加剂。
11.氢发生材料的制造方法，其为由选自铝和铝合金中的至少1种构成并且含有具有表面膜的金属材料的氢发生材料的制造方法，且该表面膜包含含有金属态的铝的金属相和含有铝的氧化物或氢氧化物的非活性相，其特征在于，该方法包括在含有水和有机溶剂的液体中粉碎铝或铝合金的工序。
12.如权利要求11所述的氢发生材料的制造方法，其特征在于，所述液体中水的含量相对于1质量份铝或铝合金为0.02质量份以上2质量份以下。
13.如权利要求11所述的氢发生材料的制造方法，其特征在于，所述液体中水的含量相对于1质量份铝或铝合金为0.1质量份以上1质量份以下。
14.如权利要求11所述的氢发生材料的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂含有甲苯。
15.如权利要求11所述的氢发生材料的制造方法，其特征在于，还包括在经粉碎的铝或铝合金中添加与水反应而发热的发热材料的工序。
16.如权利要求11所述的氢发生材料的制造方法，其特征在于，所述表面膜含有由所述金属相构成的层与所述非活性相构成的层互相层叠形成的叠层部。
17.如权利要求11所述的氢发生材料的制造方法，其特征在于，所述表面膜具有孔洞。
18.氢的制造方法，其特征在于，包括通过使权利要求1所述氢发生材料与水反应而生成氢的工序。
19.如权利要求18所述的氢的制造方法，其特征在于，还包括加热所述氢发生材料和水的工序。
全文摘要
本发明所述氢发生材料的特征在于，含有选自铝和铝合金中的至少1种金属材料，所述金属材料具有表面膜，该表面膜包含含有金属态的铝的金属相和含有铝的氧化物或氢氧化物的非活性相。本发明所述氢发生材料的制造方法的特征在于，包括在含有水和有机溶剂的液体中粉碎铝或铝合金的工序。此外，本发明所述氢的制造方法的特征在于，包括通过使上述本发明的氢发生材料与水反应而生成氢的工序。
文档编号H01M8/06GK101052586SQ200680001060
公开日2007年10月10日 申请日期2006年3月17日 优先权日2005年3月25日
发明者三木健, 中井敏浩, 西原昭二 申请人:日立麦克赛尔株式会社