专利名称：电介质陶瓷组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电介质陶瓷组合物，它具有低温烧结性，能够将Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体使用。
背景技术：
最近几年，汽车电话、手机等移动通信领域的发展极为显著。并且这些移动通信使用数百MHz～数GHz左右的、被称为准微波的高频带。因此在用于移动通信机器的共振器、滤波器、电容器等电子器件中高频特性受到很大重视。
另外，最近几年在移动通信的普及方面，除了提高服务以外，通信机器的小型化和低价格化已成为重要因素。因此，关于高频器件方面，也要求小型化和低价格化。例如在共振器用的材质中为了实现小型化，要求在使用频率下的相对介电常数高，介质损耗低，并且共振频率温度特性变化小的电介质陶瓷组合物。
作为满足这些要求的高频器件材质，过去已知有BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物。
为了进一步实现高频器件的小型化，目前内部具备电极和配线等导体(以下把高频器件内部具备的电极和配线等导体称为“内部导体”)的表面安装型部件(SMD)正在成为主流。
为了在内部形成电极和配线等的导体，必需对电介质陶瓷组合物和电极与配线等导体同时进行烧成。但是BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物的烧成温度较高，为1300～1400℃，所以作为与它们进行组合形式使用的电极和配线等导体材质，限定于能够耐高温的钯(Pd)和铂(Pt)等贵金属。
但是由于这些贵金属的价格昂贵，所以为了实现器件的低价格化，希望能够以廉价的低电阻导体Ag、Cu等导体作为内部导体使用。
于是提出了在以BaO-稀土类氧化物-TiO2系为主成分的材质中添加B2O3等副成分的技术，如果按照这些技术，可以在低于Ag、Cu等导体熔点的温度下对电介质陶瓷组合物进行烧成，并且可以把Ag、Cu等导体作为内部导体进行同时烧成(例如参照特开2001-31468号公报、特开平6-40767号公报)。
另一方面，为了进一步实现器件的小型化，还提出了把具有高相对介电常数的电介质陶瓷组合物和具有低相对介电常数的电介质陶瓷组合物接合，并使多个高频器件一体化的高特性多层型器件的方案(例如参照特开平9-139320号公报)。
但是在形成这种多层型器件时，具有高相对介电常数的电介质陶瓷组合物和具有低相对介电常数的电介质陶瓷组合物的组成材质，如果二者不同，则在烧成时双方的收缩性状和线膨胀系数不一致，所以如果把前述具有高相对介电常数的电介质陶瓷组合物和前述具有低相对介电常数的电介质陶瓷组合物接合在一起进行烧成，则在接合面容易产生缺陷。
从这一观点考虑，在形成多层型器件时，希望具有高相对介电常数的电介质陶瓷组合物和具有低相对介电常数的电介质陶瓷组合物，基本上由相同材质或类似材质构成，并具备大致类似的物性。
但是适合于小型高频器件材质的BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物，如前述专利文献1中所述具有相当高的相对介电常数，即使简单添加副成分，可以说也难以制造复合化(多层型器件)所要求的相对介电常数低的BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物。
发明公开本发明是在这样的现实基础上创意的，目的在于提供电介质陶瓷组合物及其制造方法，该电介质陶瓷组合物是含有BaO、稀土类氧化物和TiO2作为主成分的组成体系，使在低温下的烧结性更加稳定·可靠，能够可靠地将Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体使用。
还以提供电介质陶瓷组合物及其制造方法为目的，该电介质陶瓷组合物的特征是由温度变化而引起的共振频率变化小，并具有低于BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物相对介电常数的相对介电常数。
为了解决这样的课题，本发明电介质陶瓷组合物的构成如下，作为主成分含有组成式为{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的成分，并且表示BaO、Nd2O3和TiO2摩尔比的x、y、z分别在9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)；9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)；61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)范围内，与此同时，满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系；表示前述主成分中各成分体积比的α、β分别在15(体积％)≤α≤75(体积％)；25(体积％)≤β≤85(体积％)范围，与此同时，满足α+β＝100(体积％)的关系；相对于前述主成分，含有氧化锌、氧化硼、氧化铜和碱土类金属氧化物作为副成分，与此同时，当把这些副成分分别表示为aZnO、bB2O3、cCuO和dRO(R为碱土类金属)时，表示前述各副成分相对于前述主成分重量比的a、b、c和d分别具有下述关系0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)；0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)；0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)；0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)。
另外，作为本发明的优选方案，前述碱土类金属R由选自Ba、Sr、Ca组中的至少一种组成。
另外，作为本发明的优选方案，电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石(2MgO·SiO2)结晶。
另外，作为本发明的优选方案，作为副成分还含有Ag。
另外，作为本发明的优选方案，当把Ag相对于前述主成分的重量比表示为eAg时，使其达到0.3(重量％)≤e≤3.0(重量％)。
另外，作为本发明的优选方案，具有烧成温度在870℃以下的物性。
另外，作为本发明的优选方案，具有相对介电常数在50以下的物性。
另外，作为本发明的优选方案，具有相对介电常数在20～40范围并且Q·f值在4000GHz以上的物性。
本发明是对含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料以及含碱土类金属原料进行烧成，制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R为碱土类金属)系电介质陶瓷组合物的方法，作为前述含镁原料和前述含硅原料，使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)粉末。
本发明是对含有含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料、含碱土类金属原料和银(Ag)的混合物进行烧成，制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R为碱土类金属)-Ag系电介质陶瓷组合物的方法，作为前述含镁原料和前述含硅原料，使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)粉末。
本发明通过作为电介质陶瓷组合物的主成分，以规定比率含有BaO、Nd2O3、TiO2、MgO和SiO2；作为前述电介质陶瓷组合物的副成分，以规定比率含有ZnO、B2O3和CuO；作为前述副成分还进一步含有碱土类金属氧化物RO(R碱土类金属)，可以使在低温下的烧结性更加稳定·可靠，以便能够可靠地将Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体使用。还可以得到因温度变化而引起的共振频率变化小，并且具有相对介电常数低于BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物的相对介电常数的电介质陶瓷组合物，提供适合用于形成多层型器件的电介质陶瓷组合物。
除了上述副成分之外，作为副成分还可以通过添加而含有Ag，使得在进一步低温下进行烧成成为可能，而且即使在比较低温下烧成，也有可能得到稳定的静电容量和绝缘电阻值。
附图的简单说明
图1是本发明电介质陶瓷组合物制造方法的一个优选方案的流程图；图2是本发明电介质陶瓷组合物制造方法的一个优选方案的流程图；图3是表示不同Ag添加量的热收缩性状(对试样加热时的温度与收缩率的关系)的曲线；图4(A)～(C)分别表示在规定烧成温度下的静电容量Cp测定结果的图示；图5(A)～(C)分别表示在规定烧成温度下的绝缘电阻IR测定结果的图示；图6(A)表示片式电容器一例的平面图，图6(B)表示图6(A)所示片式电容器I-I线处的断面图。
实施发明的最佳方案以下说明实施本发明的最佳方案。首先对本发明电介质陶瓷组合物的构成进行说明。
本发明的电介质陶瓷组合物含有组成式为{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的主成分。
本发明的电介质陶瓷组合物，相对于该主成分作为副成分以规定量含有氧化锌、氧化硼、氧化铜和碱土类金属氧化物。作为更优选方案，作为副成分，还含有规定量的Ag。
以下对本发明电介质陶瓷组合物的主成分组成和副成分组成进行进一步说明。首先对主成分组成进行说明。
(关于主成分组成的说明)如前所述本发明的电介质陶瓷组合物，含有组成式为{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的主成分，并且表示BaO、Nd2O3和TiO2摩尔比(摩尔％)的x、y、z分别在9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)；9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)；61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)范围内，与此同时，满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系。
表示主成分中各成分体积比(体积％)的α、β分别在15(体积％)≤α≤75(体积％)；25(体积％)≤β≤85(体积％)范围，与此同时，满足α+β＝100(体积％)的关系。
要求BaO的含有比率x在上述条件范围内，也就是9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)；优选10(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)；更优选14(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)。
如果该BaO的含有比率低于9(摩尔％)，则介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向，高频器件的功率损耗增大。另一方面，如果BaO的含有比率超过22(摩尔％)，则会产生低温烧结性受到损坏，不能够形成电介质陶瓷组合物的倾向，而且介质损耗增大，Q·f值大大降低，所以会产生高频器件的功率损耗增大的不良情况。
要求Nd2O3的含有比率在上述条件范围内，也就是9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)；优选9(摩尔％)≤y≤22(摩尔％)；更优选12(摩尔％)≤y≤17(摩尔％)。
如果该Nd2O3的含有比率低于9(摩尔％)，则介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向，高频器件的功率损耗增大。另一方面，如果Nd2O3的比率超过29(摩尔％)，则介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向，与此同时，还会产生共振频率的温度系数τf向负方向增大的倾向。因此高频器件的功率损耗增大，高频器件的共振频率容易因温度而产生变化。
要求TiO2的含有比率在上述条件范围内，也就是61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)；优选61.5(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)；更优选65(摩尔％)≤z≤71(摩尔％)。
如果该TiO2的含有比率低于61(摩尔％)，则介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向，与此同时，还会产生共振频率的温度系数τf向负方向增大的倾向，因此高频器件的功率损耗增大，高频器件的共振频率容易因温度而产生变化。另一方面，如果TiO2的比率超过74(摩尔％)，则低温烧结性受到损坏，会产生不能形成电介质陶瓷组合物的倾向。
另外，在上述主成分的组成式中，α、β分别表示本发明电介质陶瓷组合物的主成分(1)BaO、Nd2O3和TiO2与(2)MgO和SiO2的体积比。
如上所述α和β满足15(体积％)≤α≤75(体积％)；25(体积％)≤β≤85(体积％)α+β＝100(体积％)的关系。而且α和β的优选范围是25(体积％)≤α≤65(体积％)、35(体积％)≤β≤75(体积％)，更优选35(体积％)≤α≤55(体积％)、45(体积％)≤β≤65(体积％)。
如果α的值超过75(体积％)、β的值低于25(体积％)，则产生前述电介质陶瓷组合物的相对介电常数εr增大的倾向，与此同时，还产生共振频率的温度系数τf向正方向增大的倾向。因此由于相对介电常数εr增大，所以与BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物接合的多层型器件难以实现高特性化，并且由于共振频率的温度系数τf增大，高频器件的共振频率容易因温度而引起变化。与此相反，如果α的值低于15(体积％)、β的值超过85(体积％)，则前述电介质陶瓷组合物会产生共振频率温度系数τf向负方向增大的倾向。因此会产生高频器件的共振频率容易因温度而引起变化的不良情况。
本发明中作为主成分一部分所含的MgO和SiO2，优选在电介质陶瓷组合物中以镁橄榄石结晶的形式含有。
电介质陶瓷组合物中是否含有镁橄榄石结晶，可以通过X射线衍射装置(XRD)进行确认。
以BaO-Nd2O3-TiO2系化合物为主成分的电介质陶瓷组合物，具有εr＝55～105的高相对介电常数。另一方面，镁橄榄石单体具有εr＝6.8的低相对介电常数。通过作为有关本实施方案的电介质陶瓷组合物的主成分，含有BaO-Nd2O3-TiO2系化合物和镁橄榄石结晶，可以降低电介质陶瓷组合物的相对介电常数。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2系化合物为主成分的电介质陶瓷组合物共振频率的温度系数τf，多数具有正值。另一方面，镁橄榄石单体具有τf＝-65(ppm/K)的负共振频率温度系数。通过作为电介质陶瓷组合物的主成分含有BaO-Nd2O3-TiO2系化合物和镁橄榄石结晶，正的共振频率的温度系数和负的共振频率的温度系数抵消，电介质陶瓷组合物共振频率的温度系数可以接近于零。进一步通过增加或减少主成分中镁橄榄石结晶的含有率，还可以调整有关本实施方案的电介质陶瓷组合物共振频率的温度系数。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2系化合物为主成分的电介质陶瓷组合物的Q·f＝2000～8000GHz左右。另一方面镁橄榄石单体的介质损耗低，为Q·f＝200000GHz。因此通过作为电介质陶瓷组合物的主成分含有BaO-Nd2O3-TiO2系化合物和镁橄榄石结晶，可以得到低介质损耗的电介质陶瓷组合物。
有关本实施方案明的电介质陶瓷组合物的构成是，主要为了可以在低于Ag或以Ag为主成分的合金等导体熔点以下的温度下进行烧成，在上述主成分中添加所需副成分。
(关于副成分的说明)如前所述，本发明的电介质陶瓷组合物，作为副成分含有氧化锌、氧化硼、氧化铜和碱土类金属氧化物。作为更优选方案，除了这些副成分以外，还含有银(Ag)。
分别把这些副成分表示为aZnO、bB2O3、cCuO和dRO(R为碱土类金属)时，表示前述各副成分相对于前述主成分的重量比(重量％)的a、b、c和d分别如下0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)；0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)；0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)；0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)。
当作为副成分进一步含有Ag时，设Ag副成分相对于前述主成分的重量比(重量％)为e时，达到0.3(重量％)≤e≤3.0(重量％)，优选达到1.0(重量％)≤e≤2.0(重量％)。
如上所述，氧化锌相对于主成分的含有比率，按ZnO换算要求为0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)，优选0.5(重量％)≤a≤9.0(重量％)，更优选1.0(重量％)≤a≤7.0(重量％)。
如果氧化锌相对于主成分的含有比率按ZnO换算低于0.1(重量％)，则产生电介质陶瓷组合物的低温烧结效果不充分的倾向。另一方面，如果氧化锌相对于主成分的含有比率按ZnO换算超过12.0(重量％)，则介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向。
另外，氧化硼相对于主成分的含有比率，按B2O3换算要求为0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)，优选0.5(重量％)≤b≤9.0(重量％)，更优选1.0(重量％)≤b≤7.0(重量％)。
如果氧化硼相对于主成分的含有比率按B2O3换算低于0.1(重量％)，则会产生电介质陶瓷组合物的低温烧结效果不充分的倾向。另一方面，如果氧化硼相对于主成分的含有比率按B2O3换算超过12.0(重量％)，则介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向。
另外，氧化铜相对于主成分的含有比率，按CuO换算要求为0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)，优选0.5(重量％)≤c≤6.0(重量％)，更优选1.0(重量％)≤c≤4.0(重量％)。
如果氧化铜相对于主成分的含有比率按CuO换算低于0.1(重量％)，则会产生电介质陶瓷组合物的低温烧结效果不充分的倾向。另一方面，如果氧化铜相对于主成分的含有比率按CuO换算超过9.0(重量％)，则介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向。
本发明中为了进一步提高电介质陶瓷组合物的低温烧结效果(可以在更低温度下烧结的效果)，除了上述副成分以外，还添加碱土类金属氧化物。也就是添加的碱土类金属氧化物相对于主成分的比率按RO(R为碱土类金属)换算为0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)，优选0.5(重量％)≤d≤3.5(重量％)，更优选1.0(重量％)≤d≤3.0(重量％)。
作为碱土类金属R，作为优选例可以列举Ba、Sr、Ca。这些物质，可以混合两种以上使用。
如果碱土类金属氧化物相对于主成分的含有比率按RO(R为碱土类金属)换算低于0.2(重量％)，则不能期待获得进一步的低温烧结性效果。另一方面，如果碱土类金属氧化物相对于主成分的含有比率按RO换算超过5.0(重量％)，虽然可以期待低温烧结性的效果，但是介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向。
作为碱土类金属R使用Ba时，碱土类金属氧化物相对于主成分的含有比率，按BaO换算优选为0.5(重量％)≤d≤3.5(重量％)范围。另外，作为碱土类金属R使用Sr时，碱土类金属氧化物相对于主成分的含有比率，按SrO换算优选为0.4(重量％)≤d≤2.5(重量％)范围。另外，作为碱土类金属R使用Ca时，碱土类金属氧化物相对于主成分的含有比率，按CaO换算优选为0.2(重量％)≤d≤1.5(重量％)范围。
如上所述作为本发明的更优选方案，为了进一步提高电介质陶瓷组合物的低温烧结效果(可以在更低温度下烧结的效果)，同时即使在比较低的温度下进行烧成也能获得稳定的静电容量和绝缘电阻值，除了上述规定的副成分以外，还含有银(Ag)。本发明的电介质陶瓷组合物中通过作为副成分含有Ag，当在内部导体中使用Ag或Ag合金时，可以抑制Ag从内部导体向电介质基体材料中扩散。如果Ag相对于主成分的含有比率低于0.3(重量％)，则不能期待获得进一步的低温烧结性效果。而且还不能充分抑制银扩散，会引起由银扩散而造成的种种不良，例如由电介质内的Ag含量不均匀化而发生介电常数不均匀，由于内部导体的Ag量降低而在导体和电介质基体材料之间产生空隙，由在与外部连接部分处内部导体进入而引起导体不良等现象。另一方面，如果Ag相对于主成分的含有比率超过3.0(重量％)，虽然可以期待低温烧结性的效果，但是介质损耗增大，会产生Q·f值降低的倾向。而且还由于超过了电介质中Ag扩散的容许引入量，在电介质基体材料中会产生Ag偏析，对电压负荷寿命等可靠性带来不良影响，所以是不理想的。
本发明中的电介质陶瓷组合物，作为主成分含有BaO、Nd2O3、TiO2、MgO和SiO2，作为副成分含有ZnO、B2O3、CuO和RO(R为碱土类金属)，作为优选方案还含有银。特别是通过作为主成分含有MgO和SiO2(特别是镁橄榄石结晶)，可以使相对介电常数低于BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物的常规相对介电常数。
另外，通过作为副成分含有RO(R为碱土类金属)，作为优选方案还含有Ag作为副成分，能够可靠地与Ag或以Ag为主成分的合金等导体进行同时烧成，可以更进一步改进低温烧结性能。
另外，本发明的电介质陶瓷组合物的材质，类似于BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物的材质，所以烧成时的收缩性状和线膨胀系数与BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物相当。也就是即便使有关本发明的电介质陶瓷组合物和BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物接合、进行烧成，制造多层型器件，在接合面也不容易产生缺陷。因此本发明的电介质陶瓷组合物与BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物接合，可以制造高特性的多层型器件。
有关本发明的电介质陶瓷组合物，在本发明目的和作用效果的范围内，还可以含有其它化合物和元素。特别是通过相对于主成分含有氧化锰，可以把介质损耗抑制得很小。
如上所述有关本发明的电介质陶瓷组合物，为了提供低价格的小型器件，必需以廉价的Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体。因此对电介质陶瓷组合物，要求具有能够在作为内部电极所用导体熔点以下进行烧成的低温烧结性。另外，电介质陶瓷组合物的介电特性也受烧成温度的影响，所以要求烧成温度为860℃～1000℃，优选870℃～940℃。
另外，关于本发明中重要特性的电介质陶瓷组合物的介质损耗，再补充以下说明。
对于理想电介质施加交流时，电流和电压具有90度的相位差。但是当交流的频率增高成为高频时，电介质的极化或极性分子的取向不能追随高频电场变化，或者由于电子或离子传导，电通密度相对于电场具有相位滞后，所以电流和电压具有90度以外的相位。介质损耗是前述高频能量的一部分变成热而散失的现象。介质损耗的大小，用实际的电流和电压的相位差与理想的电流与电压的相位差90度的差损耗角度δ的正切tanδ的倒数Q(Q＝1/tanδ)表示。本发明中的电介质陶瓷组合物的介质损耗评价，使用前述Q和共振频率的积Q·f值。如果介质损耗减小，则Q·f值增大；如果介质损耗增大，则Q·f值减小。介质损耗意味着高频器件的功率损耗，所以要求Q·f值大的电介质陶瓷组合物。另外，当多层型器件时，为了实现高特性化，要求降低介质损耗，优选Q·f值在4000GHz以上，更优选Q·f值在4500GHz以上。
本发明的目的之一在于可以与具有高相对介电常数的BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物接合形成多层型器件。因此，提供相对介电常数低于BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物相对介电常数的电介质陶瓷组合物便成为研究课题。有报导指出BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物的相对介电常数为50～105，而有关本发明的电介质陶瓷组合物的相对介电常数εr要求在50以下。为了制造高特性多层型器件，优选相对介电常数εr在40以下，更优选相对介电常数εr在35以下，特别优选为25～35。
另外，关于本发明的重要特性，即电介质陶瓷组合物共振频率的温度系数τf(ppm/K)，补充以下说明。
通过下述计算式(1)计算电介质陶瓷组合物的共振频率的温度系数τf(ppm/K)。
τf＝[fT-fref/fref(T-Tref)]×1000000 (ppm/K)...式(1)式中，fT表示在温度T下的共振频率(kHz)，fref表示在标准温度Tref下的共振频率(kHz)。
共振频率的温度系数τf的绝对值大小，表示电介质陶瓷组合物的共振频率相对于温度变化的变化量的大小。电容器、电介质滤波器等高频器件必需减小由温度而引起的共振频率变化，所以要求减小本发明中的电介质陶瓷组合物共振频率的温度系数τf的绝对值。
另外，把本发明的电介质陶瓷组合物用于电介质共振器时，为了进一步减小共振频率的温度变化，要求共振频率的温度系数τf为-40(ppm/K)～+40(ppm/K)。为了得到高特性多层型器件，优选-28(ppm/K)～+28(ppm/K)，更优选-20(ppm/K)～+20(ppm/K)。
另外，电介质陶瓷组合物的低温烧结特性的评价，只要缓慢降低烧成温度进行烧成，判断是否烧结到可以测定所需电介质高频特性的水平即可。另外，关于电介质陶瓷组合物的介电特性的评价，可以按照日本工业标准“微波用高性能陶瓷的介电特性的试验方法”(JIS R1627 1996年度))对介质损耗、由温度变化引起的共振频率变化(共振频率的温度系数)和相对介电常数进行测定、评价即可。
下面对本发明中的电介质陶瓷组合物的制造方法进行说明。
根据有无添加作为副成分的Ag，分开进行说明。也就是分别对作为电介质陶瓷组合物的副成分只使用ZnO、B2O3、CuO、碱土类金属氧化物RO(R碱土类金属)，而不添加作为副成分Ag的第1制造方法方案和作为电介质陶瓷组合物的副成分使用ZnO、B2O3、CuO、碱土类金属氧化物RO(R碱土类金属)，除此之外还添加Ag的第2制造方法方案进行说明。
第1制造方法方案(不添加作为副成分的Ag)本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，是对含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料以及含碱土类金属原料进行烧成，制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R碱土类金属)系电介质陶瓷组合物的方法，作为含镁原料和含硅原料，使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)粉末。
作为制造本发明的电介质陶瓷组合物用的原料，使用氧化物和/或经过烧成将成为氧化物的化合物。作为通过烧成将成为氧化物的化合物，例如可以列举碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物、有机金属化合物等。
图1表示有关本发明的电介质陶瓷组合物的第1制造方法方案(不添加Ag)。
以下根据图1详细说明本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法。
首先准备构成主成分原料一部分的例如碳酸钡、氢氧化钕和氧化钛，与此同时按规定量称量混合，进行预烧成。
上述混合是在使组成式xBaO·yNd2O3·zTiO2摩尔比的x、y和z满足上述关系组成式的范围内进行混合。
碳酸钡、氢氧化钕和氧化钛的混合，可以通过干式混合、湿式混合等混合方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行混合。混合时间为4～24小时左右即可。
然后把混合的原料在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行预烧成。
预烧成是用碳酸钡、氢氧化钕和氧化钛的混合物原料进行BaO-Nd2O3-TiO2系化合物合成的工序，预烧成的温度要求在1100℃～1500℃，优选在1100℃～1350℃下进行1～24小时左右。
合成的BaO-Nd2O3-TiO2系化合物，为了使其成为粉末，进行粉碎、干燥。粉碎可以通过干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间以4～24小时左右为宜。
粉碎粉末的干燥，可以在100℃～200℃，优选120℃～140℃的干燥温度下进行12～36小时左右。这样可以得到BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末。
接着准备主成分其它原料的氧化镁和氧化硅，并按规定量进行称量混合，进行预烧成。氧化镁和氧化硅的混合，可以通过干式混合、湿式混合等混合方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行混合。混合时间为4～24小时左右即可。
然后把混合的原料在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行预烧成。
预烧成是用氧化镁和氧化硅的混合物合成镁橄榄石结晶的工序，要求在1100℃～1500℃，优选在1100℃～1350℃的处理温度下进行1～24小时左右。
这样通过作为主成分含有BaO-Nd2O3-TiO2系化合物和镁橄榄石结晶，通过镁橄榄石结晶的效果，降低电介质陶瓷组合物的相对介电常数εr，可以使共振频率的温度系数接近于零，并能够减少介质损耗。因此为了提高添加镁橄榄石的效果，必需减少没有合成为镁橄榄石的未反应的前述原料，前述原料混合，优选使镁的摩尔数达到硅摩尔数的2倍而进行混合。
合成的镁橄榄石，为了使其成为粉末，经过粉碎后进行干燥。粉碎可以通过干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，例如可以通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间以4～24小时左右为宜。
粉碎粉末的干燥，可以在100℃～200℃，优选120℃～140℃的干燥温度下进行12～36小时左右即可。这样可以得到镁橄榄石粉末。
还可以不如图1所示用含镁原料、含硅原料合成镁橄榄石，经粉碎得到镁橄榄石粉末，而使用市售的镁橄榄石。也就是例如可以通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式对市售的镁橄榄石进行粉碎，在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右得到镁橄榄石粉末。
接着对前述BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末、前述镁橄榄石粉末和在规定范围内进行称量并满足前述副成分组成的氧化锌、氧化硼、氧化铜、碱土类金属碳酸盐混合得到原料混合粉末。
混合，可以通过干式混合、湿式混合等混合方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行混合。混合时间为4～24小时左右即可。
混合结束后使原料混合粉末在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右。
接着在烧成温度以下的温度，例如在700℃～800℃下对原料混合粉末再次进行1～10小时左右的预烧成。该预烧成是在低温下进行的，所以镁橄榄石不会熔融，能够以结晶形式使电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石。然后对经过预烧成的原料混合粉末进行粉碎干燥。粉碎，可以通过干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间为4～24小时左右即可。粉碎粉末的干燥，在100℃～200℃，优选120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右。这样通过再次预烧成和粉碎，可以对主成分和副成分进行均化，可以谋求实现在后面工序中制造的有关本实施方案电介质陶瓷组合物的材质均匀。
对于经过上述操作得到的粉末，与聚乙烯醇系、丙烯酸系、乙基纤维素系等有机粘合剂混合后，进行规定形状的成型，并对该成型物进行烧成烧结。成型可以用片材成型法和印刷法等湿式成型法，除此之外还可以使用压机成型等干式成型法，可以根据所需形状适当选择成型方法。另外，烧成，例如优选在如空气中等氧环境中进行，烧成温度要求在作为内部电极使用的Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点以下，例如在860℃～1000℃，优选870℃～940℃。
多层型器件是用多层陶瓷基板制成的，该多层陶瓷基板含有多层陶瓷层，在其内部一体化内置了电容器和电感器等电介质器件。多层陶瓷基板是准备多枚介电特性互不相同的陶瓷材料生片，在界面设置将构成内部电极的导体，或者形成通孔，进行叠层并同时烧成制造的。将用本发明电介质陶瓷组合物成型的生片和用以往已知的一般BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物成型的生片进行叠层，可以制造使用本发明电介质陶瓷组合物的多层陶瓷基板。
第2制造方法方案(作为副成分添加Ag)本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，是对含有含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料以及含碱土类金属原料和银(Ag)的混合物进行烧成，制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R为碱土类金属)-Ag系电介质陶瓷组合物的方法，作为含镁原料和含硅原料，使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)粉末。
作为本发明的电介质陶瓷组合物的制造用原料，主要使用氧化物和/或通过烧成将成为氧化物的化合物。关于Ag，使用金属Ag和/或通过预烧成时的热处理将成为金属Ag的化合物。
作为通过烧成将成为氧化物的化合物，例如可以列举碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物、有机金属化合物等。添加Ag，例如可以以金属银(Ag)、硝酸银(AgNO3)、氧化银(Ag2O)、氯化银(AgCl)的形式添加。
图2中示出有关本发明电介质陶瓷组合物的第2制造方法方案(作为副成分添加Ag)。
以下根据图2详细说明本发明电介质陶瓷组合物的制造方法。
首先准备构成主成分原料一部分的例如碳酸钡、氢氧化钕和氧化钛，与此同时按规定量称量混合，进行预烧成。
上述混合，在使组成式xBaO·yNd2O3·zTiO2摩尔比的x、y和z满足上述关系组成式的范围内进行混合。
碳酸钡、氢氧化钕以及氧化钛的混合，可以通过干式混合、湿式混合等混合方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行混合。混合时间为4～24小时左右即可。
然后把混合的原料在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行预烧成。
预烧成是用碳酸钡、氢氧化钕和氧化钛的混合物原料进行BaO-Nd2O3-TiO2系化合物合成的工序，预烧成的温度要求在1100℃～1500℃，优选在1100℃～1350℃下进行1～24小时左右。
合成的BaO-Nd2O3-TiO2系化合物，为了使其成为粉末，进行粉碎、干燥。粉碎可以通过干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间以4～24小时左右为宜。
粉碎粉末的干燥，可以在100℃～200℃，优选120℃～140℃的干燥温度下进行12～36小时左右。这样可以得到BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末。
接着准备主成分其它原料的氧化镁和氧化硅，按规定量进行称量混合，进行预烧成。氧化镁和氧化硅的混合，可以通过干式混合、湿式混合等混合方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行混合。混合时间为4～24小时左右即可。
然后把混合的原料在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右，然后进行预烧成。
预烧成是用氧化镁和氧化硅的混合物合成镁橄榄石结晶的工序，要求在1100℃～1500℃，优选在1100℃～1350℃的处理温度下进行1～24小时左右。
这样通过作为主成分含有BaO-Nd2O3-TiO2系化合物和镁橄榄石结晶，通过镁橄榄石结晶的效果，降低电介质陶瓷组合物的相对介电常数εr，可以使共振频率的温度系数接近于零，并能够减少介质损耗。因此为了提高添加镁橄榄石的效果，必需减少没有合成为镁橄榄石的未反应的前述原料，前述原料混合，优选使镁的摩尔数达到硅摩尔数的2倍。
合成的镁橄榄石，为了使其成为粉末，经过粉碎后进行干燥。粉碎可以通过干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间以4～24小时左右为宜。
粉碎粉末的干燥，可以在100℃～200℃，优选120℃～140℃的干燥温度下进行12～36小时左右即可。这样可以得到镁橄榄石粉末。
还可以不如图2所示用含镁原料、含硅原料合成镁橄榄石，并经粉碎得到镁橄榄石粉末，而使用市售的镁橄榄石。也就是例如可以通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式对市售的镁橄榄石进行粉碎，在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右得到镁橄榄石粉末。
接着对前述BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末、前述镁橄榄石粉末和在规定范围内进行称量并满足前述副成分组成的氧化锌、氧化硼、氧化铜、碱土类金属碳酸盐混合得到原料混合粉末。
混合，可以通过干式混合、湿式混合等混合方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的混合方式进行混合。混合时间为4～24小时左右即可。
混合结束后使原料混合粉末在100℃～200℃，优选120℃～140℃下干燥12～36小时左右。
接着在烧成温度以下的温度，例如在700℃～800℃下对原料混合粉末再次进行1～10小时左右的预烧成。该预烧成是在低温下进行的，所以镁橄榄石不会熔融，能够以结晶形式使电介质陶瓷组合物中含有镁橄榄石。
然后在对经过预烧成的原料混合粉末进行粉碎时添加金属银。然后进行干燥处理。也可以不在粉碎时添加Ag，而在预烧成前进行混合时添加，这时添加Ag的形式，可以与前面叙述的一样，以金属Ag、AgNO3、Ag2O、AgCl等形式添加。
粉碎，可以通过干式粉碎、湿式粉碎等粉碎方式，例如通过球磨机，使用纯水、乙醇等溶剂的粉碎方式进行。粉碎时间以4～24小时左右为宜。粉碎粉末的干燥，可以在100℃～200℃，优选120℃～140℃的处理温度下干燥12～36小时左右。这样通过再次进行预烧成和粉碎，可以对主成分和副成分进行均化，可以谋求实现在后面工序中制造的有关本实施方案电介质陶瓷组合物的材质均匀。
对于进行上述操作得到的粉末，在与聚乙烯醇系、丙烯酸系、乙基纤维素系等有机粘合剂进行混合后，进行规定形状的成型，并对该成型物进行烧成烧结。成型除了通过片材法和印刷法等湿式成型以外，还可以进行压机成型等干式成型，可以根据所需形状选择适当的成型方法。另外，烧成，例如优选在如空气中的氧环境中进行，烧成温度要求在作为内部电极使用的Ag或以Ag为主成分的合金等导体的熔点以下，例如在860℃～1000℃，优选870℃～940℃。
多层型器件是用多层陶瓷基板制成的，该多层陶瓷基板含有多层陶瓷层，在其内部一体化内置了电容器和电感器等电介质器件。多层陶瓷基板是准备多枚介电特性互不相同的陶瓷材料的生片，在界面设置将构成内部电极的导体或者形成通孔，进行叠层并同时烧成制造的。将用本发明电介质陶瓷组合物成型的生片和用以往已知的一般BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物成型的生片进行叠层，可以制造使用本发明电介质陶瓷组合物的多层陶瓷基板。
以下出示具体的实施例，进一步详细说明本发明的情况。
(试样的制作和所需物性的测定方法)按照下述要领，制造下述表1所示的各种电介质陶瓷组合物试样。确定主成分组成的α、β、x、y和z以及确定副成分组成添加量的a、b、c、d和R的定义如上所述。
关于基本制造方法，以本发明试样No.8试样为例进行说明。
首先使用作为主成分原料的BaCO3、Nd(OH)3和TiO2，进行称量，使预烧成后的BaO-Nd2O3-TiO2系化合物的BaO、Nd2O3和TiO2的摩尔比x、y和z达到下述表1中No.8试样的主成分组成栏中所示的比率。也就是x＝18.5(摩尔％)、y＝15.4(摩尔％)和z＝66.1(摩尔％)。
在称量的原料中添加纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机湿式混合16小时，然后在120℃下干燥24小时。将干燥的粉末在空气中进行预烧成(1200℃，4小时)。在预烧成后的BaO-Nd2O3-TiO2系化合物中添加纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机粉碎16小时，然后在120℃下干燥24小时，制造BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末。
接着使用主成分的其它原料MgO、SiO2，进行称量使镁的摩尔数达到硅摩尔数的2倍，并加入纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机湿式混合16小时，然后在120℃下干燥24小时。
将该干燥的粉末在空气中进行预烧烧成(1200℃，3小时)。在预烧成后的镁橄榄石中添加纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机粉碎16小时，然后在120℃下干燥24小时，制造镁橄榄石粉末。
接着准备副成分原料的ZnO、B2O3、CuO和BaCO3。
接着把粉碎的前述BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末和粉碎的前述镁橄榄石粉末进行配合，使混合比率达到下述的表1所示值，与此同时相对于该主成分配合副成分，使表示为aZnO、bB2O3、cCuO和dBaO的副成分比率达到表1 No.8试样的副成分添加量栏中所示的比率，得到原料混合粉末。也就是称量使α＝55(体积％)，β＝45(体积％)，a＝6.0(重量％)，b＝4.5(重量％)，c＝3.0(重量％)和d＝0.69(重量％)，添加纯水使浆料浓度达到25％，用球磨机湿式混合16小时，然后在120℃下干燥24小时，得到原料混合粉末。
把这样得到的原料混合粉末在空气中再次进行预烧烧成(750℃，2小时)得到预烧成粉末。
加入纯水，使所得预烧成粉末的浆料浓度达到25％，再次用球磨机湿式粉碎16小时，然后在120℃下干燥24小时。在该再度粉碎的粉末中添加作为粘合剂的聚乙烯醇水溶液，进行造粒，成型为直径12mm×高6mm的圆柱状，在表1的No.8试样的烧成温度栏中所示温度，也就是870℃下烧成1小时，得到电介质陶瓷组合物。
对这样得到的电介质陶瓷组合物的表面进行切削，制成直径10mm×高5mm的圆柱状颗粒，作为测定用No.8试样。
对于No.8试样的电介质陶瓷组合物，根据日本工业标准“微波用高性能陶瓷的介电特性的试验方法”(JIS R 1627 1996年度)，测定其相对介电常数εr、Q·f值、共振频率的温度系数τf。在测定时，使测定频率为8.2GHz，另外，在-40～85℃的温度范围内测定共振频率，根据上述(1)式的计算式求出共振频率的温度系数τf。
No.8试样如表1所示，可以测定上述的各物性，表明在870℃的低温下进行了充分烧结。各物性的测定结果，如表1所示，相对介电常数为εr＝25.2，Q·f＝4957(GHz)，共振频率的温度系数τf＝-2(ppm/k)。
按照这样的No.8试样制造方法，制作表1所示的各种试样，在一定组成范围的试样组中，变化烧成温度(850～910℃)，求出究竟可以进行至何种程度的低温烧成(表1中记有“不可测定”的试样表示没有烧结到可以测定电介质高频特性的水平)，对于可以烧结的试样，求出其相对介电常数εr、Q·f值(测定频率范围为7.6～8.2GHz)和共振频率的温度系数τf。
把结果出示在下述的表1中。表1中带有*号的试样表示比较例。
表(之一)
表1(之二)
表1(之三)
表1的结果表明，本发明的效果是非常明显的。也就是以No.*3试样(比较)的烧成温度880℃作为比较的标准值，进行判断，本发明中由于含有规定量的作为副成分的碱土类金属氧化物，所以烧成温度可以降低至870℃(No.8试样)、860℃(No.12试样)、850℃(No.16试样)、870℃(No.25试样)、860℃(No.29试样)、850℃(No.33试样)、870℃(No.40试样)、860℃(No.44试样)、850℃(No.48试样)。
No.*21试样(比较)和No.*22试样(比较)，虽然能将烧成温度降低至850℃和860℃，但是由于碱土类金属氧化物的添加量太多，所以Q·f值达不到4000GHz，介质损耗增大，是不理想的。
(试样的制作和所需物性的测定方法)接着使用与上述实验例1相同的方法制造下述表2所示的各种电介质陶瓷组合物试样。
在表2中对确定主成分组成的α、β、x、y和z以及副成分组成添加量的a、b、c值进行各种变化，实验研究这些参数的影响。作为碱土类金属R，使用Ca，使其含有比率d固定为0.63重量％。
把结果出示在下述表2中。表2中所示的烧成温度(℃)的值一律为870℃。
表2(之一)
表2(之二)
由表2的结果可知，本发明的效果是非常明显的。
由上述各实验结果可知，本发明的效果是非常明显的。也就是本发明以规定比率含有作为电介质陶瓷组合物主成分的BaO、Nd2O3、TiO2、MgO和SiO2；作为前述电介质陶瓷组合物的副成分，以规定比率含有ZnO、B2O3和CuO；作为前述副成分进一步含有碱土类金属氧化物RO(R碱土类金属)，所以可以使在低温下的烧结性更加稳定·可靠，以便能够可靠地将Ag或以Ag为主成分的合金等导体作为内部导体使用。还可以得到因温度变化而引起的共振频率变化小，并且具有相对介电常数低于BaO-稀土类氧化物-TiO2系电介质陶瓷组合物的相对介电常数的电介质陶瓷组合物，可提供适合用于形成多层型器件的电介质陶瓷组合物。
接着进行确认作为副成分添加Ag进一步影响低温烧结性的实验。也就是进行作为电介质陶瓷组合物的副成分含有ZnO、B2O3、CuO、碱土类金属氧化物RO(R碱土类金属)和Ag时的实验，确认通过添加Ag可以实现进一步的低温烧成化。
(试样的制作和所需物性的测定方法)按照下述要领制造电介质陶瓷组合物试样。确定主成分组成的α、β、x、y和z以及确定副成分组成添加量的a、b、c、d、e和R的定义如上所述。
首先使用作为主成分原料的BaCO3、Nd(OH)3和TiO2，并进行称量，使预烧成后的BaO-Nd2O3-TiO2系化合物BaO、Nd2O3和TiO2的摩尔比x、y和z达到下述值，也就是x＝18.5(摩尔％)、y＝15.4(摩尔％)和z＝66.1(摩尔％)。
在称量的原料中添加纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机湿式混合16小时，然后在120℃下干燥24小时。将干燥的粉末在空气中进行预烧成(1200℃，4小时)。在预烧成后的BaO-Nd2O3-TiO2系化合物中添加纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机粉碎16小时，然后在120℃下干燥24小时，制造BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末。
接着使用主成分的其它原料MgO、SiO2，进行称量使镁的摩尔数达到硅摩尔数的2倍，并加入纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机湿式混合16小时，然后在120℃下干燥24小时。
把该干燥粉末在空气中进行预烧成(1200℃，3小时)。在预烧成后的镁橄榄石中加入纯水，使浆料浓度达到25％，用球磨机粉碎16小时，然后在120℃下干燥24小时，制造镁橄榄石粉末。
接着准备副成分原料的ZnO、B2O3、CuO和CaCO3。
接着把粉碎的前述BaO-Nd2O3-TiO2系化合物粉末和粉碎的前述镁橄榄石粉末进行配合，使混合比率达到α＝55(体积％)，β＝45(体积％)，与此同时对副成分进行称量，使表示为aZnO、bB2O3、cCuO和dCaO的副成分相对于该主成分的比率达到a＝6.0(重量％)，b＝2.0(重量％)，c＝3.0(重量％)和d＝0.6(重量％)，添加纯水使浆料浓度达到25％，用球磨机湿式混合16小时，然后在120℃下干燥24小时，得到原料混合粉末。
把这样得到的原料混合粉末在空气中再次进行预烧烧成(750℃，2小时)得到预烧成粉末。
加入乙醇，使所得预烧成粉末的浆料浓度达到25％，再次用球磨机湿式粉碎16小时。该粉碎时，制作使作为副成分的金属Ag相对于烧成物中主成分的含有率达到1.0重量％、2.0重量％(加上不含Ag的0重量％的试样，共计为3种组合物试样)的试样，然后在100℃下干燥24小时。
在这样得到的干燥后的电介质粉末中添加丙烯酸树脂粘合剂、分散剂、增塑剂和作为有机溶剂的甲苯，用球磨机混合，制作电介质糊料。接着使用上述电介质糊料，在PET薄膜上形成厚度为70μm的生片。
为测定热收缩性状的生片叠层体试样是从PET薄膜上剥离规定片数的生片，进行叠层、压合制备生基板，接着裁切成规定尺寸(长12.0mm×宽4.0mm×厚2.0mm)获得。
接着作为测定静电容量和绝缘电阻的试样，制作片式电容器。也就是在上述生片上印刷Ag电极糊料，然后从PET薄膜剥离生片。接着把这些生片和保护用的生片(没有印刷Ag电极糊料的生片)进行叠层、压合。具有Ag电极的片材的叠层片数为2片。接着裁切成规定尺寸得到生芯片。进行脱粘合剂处理和烧成后，烧结Ag作为端子电极，得到片式电容器。把这样制成的片式电容器的结构略图出示在图6(A)和(B)中。图6中符号1是Ag内部电极、符号2是电介质层、符号3是Ag端子电极。
使用按上述要领制作的测定热收缩性状用试样和评价片式电容器用的试样，按照下述要领进行(1)热收缩性状和(2)片式电容器评价(测定静电容量Cp和绝缘电阻IR)。
(1)热收缩性状使用热机械分析装置(マツク·サイエンス公司制TMA4000S)，在测定温度范围室温～1000℃，升温速度10℃/分钟的条件下进行热收缩测定。
把测定温度和收缩率(负膨胀率)的关系出示在图3的曲线中。根据这些测定结果分析可知与Ag＝0wt％时相比，随着Ag的含有比率增加达到1.0wt％、2.0wt％，曲线产生向低温侧移动的倾向，通过添加Ag可以谋求实现进一步的低温烧成。
(2)片式电容器评价(测定静电容量Cp的测定和绝缘电阻IR的测定)测定使用在860℃、880℃和900℃各烧成温度下烧成的片式电容器。
测定静电容量Cp使用精密LCR仪(ヒユ一レツト·パツカ一ド公司制4284A)，在频率1kHz，输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下，测定静电容量Cp。测定数量各为15个。
把测定结果出示在图4(A)～(C)中。这些测定结果表明通过添加Ag，静电容量Cp增加。如下述的表3所示这是由于添加Ag，εr增加所产生的效果。
绝缘电阻IR的测定使用数字绝缘计(东亚电波工业制DSM-8103)，测定施加DC50V30秒后的绝缘电阻IR。测定数量为各5个。
把测定结果出示在图5(A)～(C)中。这些测定结果表明，通过添加Ag，可以实现进一步的低温烧成，所以在860℃以上的烧成温度下，可以得到IR为1.0E+13Ω以上的片式电容器。
如下述表3所示，测定电介质高频特性(εr、Q·f和τf)时，使副成分为ZnO、B2O3、CuO、CaO的试样和在这些副成分基础上再添加Ag的试样中看不到大的特性差异。但是如表4所示，可以看到静电容量(Cp)、绝缘电阻(IR)增加。
表4中的静电容量(Cp)和绝缘电阻(IR)中的◎和○是从图4、图5中读取的测定结果，◎表示偏差特别小，可以得到符合本发明目的的高值，○表示在本发明目的范围内，但是与带◎的相比，值稍差。
如上所述，相对介电常数εr、Q·f值和共振频率的温度系数τf是根据日本工业标准“微波用高性能陶瓷的介电特性的试验方法”(JISR 1627 1996年度)测定的。测定时，使测定频率为7.4～7.8GHz，另外，在-40～85℃的温度范围测定共振频率，通过上述式(1)的计算式求出共振频率的温度系数τf。
表3
表4
产业上的实用性本发明的电介质陶瓷组合物可以广泛用于各种电子部件产业。
权利要求
1.电介质陶瓷组合物，其特征是作为主成分含有组成式以{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的成分，并且表示BaO、Nd2O3和TiO2摩尔比的x、y、z分别为9(摩尔％)≤x≤22(摩尔％)；9(摩尔％)≤y≤29(摩尔％)；61(摩尔％)≤z≤74(摩尔％)范围内，同时满足x+y+z＝100(摩尔％)的关系；表示前述主成分中各成分体积比的α、β分别为15(体积％)≤α≤75(体积％)；25(体积％)≤β≤85(体积％)范围内，同时满足α+β＝100(体积％)的关系；相对于前述主成分，含有氧化锌、氧化硼、氧化铜和碱土类金属氧化物作为副成分，同时当把这些副成分分别表示为aZnO、bB2O3、cCuO和dRO(R为碱土类金属)时，表示前述各副成分相对于前述主成分的重量比的a、b、c和d分别具有下述关系，0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)；0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)；0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)；0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)。
2.根据权利要求1中所述的电介质陶瓷组合物，其中，前述碱土类金属R是选自Ba、Sr、Ca中的至少一种。
3.根据权利要求1中所述的电介质陶瓷组合物，其中，含有镁橄榄石(2MgO·SiO2)结晶。
4.根据权利要求1中所述的电介质陶瓷组合物，其中，作为副成分还含有Ag。
5.根据权利要求4中所述的电介质陶瓷组合物，其中，当把作为Ag金属成分相对于前述主成分的重量比表示为eAg时，为0.3(重量％)≤e≤3.0(重量％)。
6.根据权利要求1中所述的电介质陶瓷组合物，其中，具有烧成温度在870℃以下的物性。
7.根据权利要求1中所述的电介质陶瓷组合物，其中，具有相对介电常数在50以下的物性。
8.根据权利要求1中所述的电介质陶瓷组合物，其中，具有相对介电常数在20～40范围并且Q·f值在4000GHz以上的物性。
9.电介质陶瓷组合物的制造方法，它是对含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料以及含碱土类金属原料进行烧成，制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R为碱土类金属)系电介质陶瓷组合物的方法，其中作为前述含镁原料和前述含硅原料，使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)粉末。
10.电介质陶瓷组合物的制造方法，它是对含有含钡原料、含钕原料、含钛原料、含镁原料、含硅原料、含锌原料、含硼原料、含铜原料、含碱土类金属原料和银(Ag)的混合物进行烧成，制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R为碱土类金属)-Ag系电介质陶瓷组合物的方法，其中作为前述含镁原料和前述含硅原料，使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)粉末。
全文摘要
本发明的电介质陶瓷组合物，作为主成分，以规定比率含有BaO、Nd
文档编号H01P7/10GK101090877SQ20068000148
公开日2007年12月19日 申请日期2006年3月14日 优先权日2005年3月18日
发明者岚友宏, 宫内泰治 申请人:Tdk株式会社