空穴注入材料、发光元件用材料、发光元件、有机化合物、单体和单体混合物的制作方法

专利名称：空穴注入材料、发光元件用材料、发光元件、有机化合物、单体和单体混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可使电流流经其处而发光的发光元件用材料，特别 是具有空穴注入性质的材料，更特别是发光元件用的具有空穴注入 性质的高分子量化合物材料(也称聚合物)。 10 近年来，使用由有机材料形成的发光元件的发光器件或显示器的发展很活跃。通过在一对电极间夹入有机化合物来制造发光元件。 与液晶显示器件不同，发光元件自身发射光而不需要光源如背光。 此外，元件自身非常薄。因此，发光元件在薄的轻质显示器的制造 中非常有利。15 在发光元件的发光机理中，据说自阴极注入的电子与自阳极注入的空穴在有机化合物的发光中心复合形成分子激子，当回到基态 时分子激子释放能量而发光。单重激发态和三重激发态通称激发态， 据认为，光发射可通过任一激发态获得。夹在电极间的有机化合物层常具有层叠结构。层叠结构的典型20 实例为功能分开的层叠结构，其中，空穴传输层、发光层和电子传 输层的薄膜顺序层叠。通过在用作阳极的电极一侧上放置高度空穴 传输材料的层和在阴极侧上放置高度电子传输材料的层，并且在其 中夹上电子与空穴在其中复合的发光层，电子和空穴可高效地迁移。 此外，电子和空穴的复合概率可增加。由于这样的结构获得非常高25 的发射效率，故目前研究和开发的大多数发光显示器件均采用这种 纟吉片勾(例^口参考文献1: Chihaya Adachi and three others, Japanese Journal of Applied Physics， 27巻，第2期，1988, L269-L271页)。作为另一种结构，给出其中空穴注入层插在电极和空穴传输层 之间的结构；或其中电子注入层插在电极和电子传输层之间的结构。 在各结构中，具有优良的空穴注入性质的材料或具有优良的电子注 入性质的材料用于上述结构。注意可使用含具有两个或多个相邻层 的功能的层的层叠结构。5 虽然含有机化合物的层通常具有如上所述的层叠结构，但其可为单层或混合层。此外，发光层可掺杂以荧光颜料等。已经开发出专门针对各功能的材料。就可用作空穴注入层的材 料而言，已提出了各种材料如低分子量材料和高分子量材料(例如参考文献2:日本特开2000-150169和参考文献3:英国专利2334959)。 10 具体而言，高分子量材料可在ITO表面上通过方法如旋涂法或喷墨法形成，这是高分子量材料的一个特征。尤其是，喷墨法是发 光元件制造中的重要技术，因为通过喷墨法，可通过控制液滴附着 在基材上的位置而形成所需的微图案，且喷墨法可在低成本下简单 进行。15发明公开被称为空穴注入材料的聚亚乙二氧基噻吩(PEDOT)或聚苯胺高 分子量材料需要与酸组分如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)—起使用，参考文 献2中所述的材料需要与卣化锑一起使用。酸组分和卣化锑^C称为 20 具有受电子性质的掺杂剂。酸组分和囟化锑在工业上是不优选的， 因为前者可能腐蚀元件电极而使制造的产品可靠性差，而后者采用 了非常有毒的锑。除此之外可使用另外的掺杂剂；勿庸置疑，优选 发光元件的制造中待使用的材料种类的数量较少。另一方面，具有受电子性质的这类掺杂剂未用于参考文献3中 25所述的材料。但由于需要高达28V的电压来驱动用该材料形成的发 光元件，因此难以说参考文献3的材岸+具有足够的空穴注入性质。因此，本发明的目的是提供发光元件的材料或具有足够的空穴 注入性质的空穴注入材料而不使用具有受电子性质的掺杂剂。
此外，本发明的另一目的是提供发光元件用高分子量材料或具 有足够的空穴注入性质的空穴注入高分子量材料而不使用具有受电 子性质的掺杂剂。此外，本发明的另一目的是提供成为合成发光元件的高分子量 5 材料或具有足够的空穴注入性质的空穴注入高分子量材料的单体的 有机化合物而不使用具有受电子性质的掺杂剂。此外，本发明的另一目的是提供发光元件用材料或具有足够的空穴注入性质并能抑制由这样的材料形成的发光元件的像素缺陷的空穴注入材料而不使用具有受电子性质的掺杂剂。10 此外，蒸发法形成的发光元件具有材料利用率低的问题。鉴于上述问题，除上面所述的目的外，本发明的另一目的是提 料: ^ 、、 ，、 '、 " 、': -'此外，本发明的另一目的是提供初始缺陷少、可在低电压下驱 15 动的发光7t/f牛。按本发明，可获得上述目的的一种材料是空穴注入材料，其为 具有下面的通式所代表的重复单元的聚合物。十^^十 (1) 一在该通式中，W代表氢、烷基、氰基或烷氧基，W代表芳基。 20所述聚合物的电离电位为4.9eV或以上和5.4eV或以下。本发明的另一结构为其中上面的结构通式中W所代表的芳基含 供电子取代基的空穴注入材料。注意，优选所述供电子取代基的根 据Hammett规则的取代基常数cj为-2.1或以上和0.15或以下。此外，本发明的另一结构为其中上面的结构通式中R 所代表的 25 芳基含二芳基氨基的空穴注入材料。本发明的另 一材料为包含具有下面的通式(l)所代表的重复单元
的聚合物的空穴注入材料<formula>formula see original document page 9</formula>(1)R2其中W代表氢、烷基、氰基或烷氧基；和 其中W代表下式(2)所代表的基团<formula>formula see original document page 9</formula> (2)其中ArLA^各代表含6-14个碳原子的芳基，其可是取代或未 取代的。本发明的另 一材料为包含具有下面的通式(l)所代表的重复单元 的线形聚合物的空穴注入材料<formula>formula see original document page 9</formula>(i)其中IV代表氢、烷基、氰基或烷氧基；和 其中W代表下式(2)所代表的基团<formula>formula see original document page 9</formula> (2)其中A^-A^各代表含6-14个碳原子的芳基，其可是取代或未 15 取代的。本发明的另 一材料为包含具有下面的通式(3)所代表的重复单元 的聚合物的空穴注入材料
1015丄A H 、(3)所述空穴注入材料的数均分子量优选为2000或以上和500000 或以下，更优选数均分子量为10000或以上和100000或以下。此外， 各材料均可具有支链，且端基可为任何基团。本发明的另 一结构为下面的通式(4)所代表的有机化合物，H2C=CH0 (4)其中Ar'-A^各代表含6-14个碳原子的芳基，其可是取代或未 取代的。本发明的另 一结构为下面的通式(5)所代表的有机化合物，<> .(5)本发明的空穴注入材料为发光元件用材料或具有足够的空穴注 入性质的空穴注入材料而不使用具有受电子性质的掺杂剂。此外，本发明的空穴注入材料为发光元件用高分子量材料或具 有足够的空穴注入性质的空穴注入高分子量材料而不使用具有受电子性质的掺杂剂。胡的右i化,A胁可A《.劳并,开,侔用客A早量材料或具
有足够的空穴注入性质的空穴注入高分子量材料而不使用具有受电 子性质的掺杂剂。此外，通过使用本发明的空穴注入材料，除上述效果外，还可 使用材料利用率高的成膜法用于发光材料用材料或空穴注入材^K 5 用本发明的空穴注入材料制造的本发明的发光元件为具有有利的特性的发光元件，其可在较低的成本下形成，因为在空穴注入层 的形成中可使用提供良好的材料利用率的喷墨法所代表的液滴释放 法等制造方法。10 附图简述 在附图中

图1示意了本发明的一个方面的发光元件； 图2A-2E各示意了本发明的一个方面的发光元件的制造步骤； 图3A-3C各示意了本发明的一个方面的发光元件的制造步骤； 15 图4A和4B各示意了作为例子的显示器件的结构；图5A和5B示意了本发明的一个方面的发光器件的顶-現图和剖视图；图6A-6E各示意了可应用本发明的电子器件； 图7A-7C各示意了作为例子的显示器件的结构； 20 图8A-8F各示意了显示器件的像素电路的例子；图9示意了显示器件的保护电路的例子；图10为4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯甲醛的NMR谱；图11为4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯的NMR25 谱；图12为(4-[N-(4-二苯基M苯基)-N-苯基]氛基苯乙烯〉的NMR谱；图13示意了 PStDPA薄膜的吸收谱；
图14示意了使用PStDPA作为空穴注入层的元件的电流-电压 曲线；和图15示意了使用PStDPA作为空穴注入层的元件的发光性质。5 实施本发明的最佳方式下面将参考附图对本发明的实施方式加以描述。本发明可以多 种不同的方式实施，且本领域技术人员容易理解，在不偏离本发明 的精神和范围下，本文中所7>开的方式和细节可以多种方式加以改10 描述。对于本发明的发光元件的电极对，当施加电压使其一电极的电 位高于另一电极的电位时，光将发射。此时，具有较高电位的一电 极被称为用作阳极的电极，具有较低电位的另 一 电极被称为用作阴 极的电极。15 在本发明中，除非另有指出，否则空穴传输层为用具有空穴传输性质而非电子传输性质的物质形成的层且其位置较发光层更靠近 用作阳极的电极。电子传输层为用具有电子传输性质而非空穴传输 性质的物质形成的层且其位置较发光层更靠近用作阴极的电极。此20注入空穴的空穴注入势垒小的材料形成，电子注入层为提供以与用材料形成。相邻层可为具有相邻层的功能的一层。此外，发光层可 具有所述层的任何功能。25 实施方式1将描述本发明的 一种方式。本发明的空穴注入材料为具有下面的通式(l)所代表的重复单元的聚合物。在式(l)中，W代表氢、烷基、氰基或烷氧基，112代表芳 基。在具有这样的结构的聚合物中，电离电位为4.9eV或以上和5.4eV 或以下的聚合物为可平稳地从金属接受空穴并可有利地用作空穴注 入材料的聚合物。(1)5 在该通式中，R2所代表的芳基优选具有供电子取代基并优选根据Hammett规则的所述供电子取代基的取代基常数a为-2.1或以上 和0.15或以下。这是因为在这种情况下其可有利地用作空穴注入材 料而不使用供电子掺杂剂。通式中R2所代表的芳基优选具有二芳基氨基的芳基以获得可优 10 选用作特别是空穴注入材料而不使用具有供电子性质的掺杂剂的聚 合物。具体而言，由下面的通式(2)所代表的具有二芳基氨基的芳基是 特别优选的。15 在上面的通式中，ArLA^独立地代表含6-14个碳原子的芳基，所述芳基可是取代或未取代的。Ar2和A3可彼此缩合。具有这样的结构的聚合物可为电离电位为4.9eV或以上和5.4eV 或以下并可平稳地从金属接受空穴的聚合物。其可有利地用作空穴 注入材料。20 对于上面的通式(l)所代表的本发明的空穴注入材料，下面给出了代表性的实例。本发明的空穴注入材料不限于该实例。2 ， <formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>(23)<formula>formula see original document page 19</formula>(24)<formula>formula see original document page 19</formula>(25)<formula>formula see original document page 19</formula>(26)<formula>formula see original document page 20</formula>(27)<formula>formula see original document page 20</formula>(28)<formula>formula see original document page 20</formula>(29)<formula>formula see original document page 20</formula>(30)<formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>(39)<formula>formula see original document page 23</formula>(40)<formula>formula see original document page 23</formula>(41)<formula>formula see original document page 23</formula> (42) <formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula> (59)对本发明的空穴注入材料的端基没有限制，此外，对其合成方 法也没有限制。此外，本发明的空穴注入材料可为其中各分子中混合了两种或 5多种上面式(2)所代表的基团的材料，或可为其中一分子中混合了两 种或多种上面式(2)所代表的基团的共聚物材料。支化程度影响结晶性、密度或刚度；但结晶性、密度或刚度可 由使用者根据反应用熟知的方法适当调整，因为其对空穴注入材料 的影响较小。10 聚合物的数均分子量优选在2000-500000的范围内，更优选数均分子量为10000或以上和100000或以下。由这样的聚合物制得的空穴注入材料具有足够的空穴注入性质而不使用具有受电子性质的掺杂剂，且所述空穴注入材料自身可用作形成发光元件的空穴注入层的材料。 15 由这样的聚合物制得的本发明的空穴注入材料-f皮用作形成发光元件的空穴注入层的材料。这样，由于在空穴注入层的形成中可使用如喷墨法所代表的液滴释放法的制造方法，具有有禾'J特性的发光元件可在较低的成本下形成。20不腐蚀电极、使用非常有毒的物质或提高驱动电压。此外，由于由这样的聚合物制成的用于发光元件的空穴注入材 料可通过喷墨法所代表的液滴释放法形成，故材料利用率可大大提
实施方式2下面描述作为本发明的一种方式的用于合成如实施方式1中所 示的本发明空穴注入材料的本发明的单体有机化合物。ArLA^各代表含6-14个碳原子的芳基，所述芳基可是取代或未取代 的。此外，A^和A^可彼此缩合。<formula>formula see original document page 29</formula>(4)
io 通过聚合上面的通式(4)所代表的有机化合物，可合成聚合物的S穴注入材料，其为本发明的一种方式并由下面的通式(l)所代表。工<formula>formula see original document page 29</formula>(1)但，在式中，R'代表氢、烷基、氰基或烷氧基，R2代表通式(2) 所代表的基团。<formula>formula see original document page 29</formula>(2)在上式中，Ar'-A^各代表含6-14个碳原子的芳基，所述芳基可 是取代或未取代的。此外，Ai^和A^可彼此缩合。通过以上式(4)所代表的本发明的有机化合物作为单体进行聚 合，可合成如实施方式1中所示的本发明的空穴注入材料，其为具 有足够的空穴注入性质而不使用受电子掺杂剂的聚合物并能单独形 成发光元件的空穴注入层。 此外，通过共聚合上面式(4)所示的单体混合物(其为至少两种具有不同结构的有机化合物的混合物)，可合成本发明的空穴注入材 料，其为含两种或多种上面式(i)中的ie所代表的取代基的聚合物。 通过共聚合不同种类的单体，可想而知，结晶性、分子量、玻璃化 5 转变温度等的设计可容易地进行。实施方式3本发明的发光元件将作为本发明的一种方式描述。作为例子， 图1示意了本发明的发光元件的结构。10 本发明的发光元件中的空穴注入层由具有下面的通式(l)所代表的重复单元的聚合物空穴注入材料形成。在式(1)中，Ri代表氢、烷 基、氰基或烷氧基，RM戈表下面的通式(2)所代表的任一基团。<formula>formula see original document page 30</formula>15 在上式中，ArLAr3各代表含6-14个碳原子的芳基，所述芳基可是取代或未取代的。此外，A^和A^可彼此缩合。下面将参考图1对使用本发明的空穴注入材料作为空穴注入层 的发光元件的方式进行描述。图1示意了发光元件的结构，其中，包括空穴注入层202、空 20 穴传输层203、发光层204、电子传输层205和电子注入层206的有 机层插在基材200上的第一电极201和笫二电才及207之间。空穴注 入层202含由通式(l)和(3)及结构式(6)-(59)中任一个所代表的本发明 的空穴注入材料。在该发光元件中，来自第一电极201的空穴被注入到由本发明 的空穴注入材料制成的空穴注入层202中，空穴与自第二电才及207 注入的电子复合，以致含在发光层204中的发光物质净皮激发。然后， 当受激的发光物质回到基态时，光生成并发射。以这种方式，当本发明的空穴注入材料用作空穴注入层202时，5 由于来自第一电极201的空穴的注入势垒较小，来自第一电极201 的空穴被平稳地注入有机层。结果，驱动电压可降低。此外，无需 使用供电子掺杂剂如酸组分和卣化锑而没有电极损坏或环境污染的 问题。在本实施方式的发光元件中，第一电极201用作阳极，第二 电极207用作阴极。10 对发光层204没有特别的限制；但用作发光层204的层一般说来具有两种样式。 一样式是在由具有较成为发光中心的发光物质的 能隙更大的能隙的材料(基质材料)形成的层中含分散的发光材料的主 -宾(host-guest)型层，而另 一样式是其中发光层仅由发光材料制成的 层。前者是优选的，原因是难以引起浓度摔灭。作为成为发光中心15的发光物质，可采用如下物质4-二氰基亚甲基-2-曱基-6-(l,l,7,7-四 曱基久洛里定基(julolidyl)-9-烯基)-4H-吡喃(DCJT)、 4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃、 periflanthene、 2,5-二氰基-1,4-二(10-甲氧基-l,l,7,7-四曱基久洛里定 基_9-烯基)苯、N,N，-二甲基喹吖啶酮(DMQd)、香豆素-6、香豆素-20545T、三(8-喹啉酚根)合铝(Alq》、9,9，-联蒽、9,10-二苯基蒽(DPA)、 9，10-二(2-萘基)蒽(DNA)、 2,5,8,1 l-四叔丁基茈(TBP)等。就形成发光 材料分散其中的层来说，可使用如下物质作为成为基质材料的材料 蒽衍生物如9，10-双(2-萘基)-2-叔丁基蒽(t-BuDNA)、咔唑衍生物如 4,4，-双(N-。卡唑基)联苯(CBP)、或金属络合物如三(8-喹啉酚根)合铝25 (Alq3)、三(4-甲基-8-喹啉酚根)合铝(Almq3)、双(10-苯并[h]-喹啉酚根) 合铍(BeBq2)、双(2-曱基-8-喹啉酚根)'(4-苯基苯酚根)合铝(BAlq)、双 [2-(2-羟苯基)p比啶合]锌(Znpp2)或双[2-(2-羟苯基)苯并嗯唑根]合锌 (ZnBOX)。作为可构成仅含发光物质的发光层204的材料，可使用
三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、 9,10-双(2-萘基)蒽(DNA)或双(2-曱基-8-喹啉 酚根)'(4-苯基苯酚根)合铝(BAlq)等。此外，对第一电极201没有限制；但第一电极201优选由当用 作阳极时具有较高功函数的物质形成。具体而言，除氧化铟锡(ITO) 5夕卜，也可使用含硅的氧化铟锡(ITSO)和含氧化锌的氧化铟(IZO)、金 (Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、 铜(Cu)、钯(Pd)等。第一电极201可通过例如溅射法或蒸发法形成。此外，虽然对第二电极207没有特别的限制，但第二电极207 优选由当第二电极207如在本实施方式中一样用作阴极时具有较低 10功函数的材料形成。具体而言，可使用含铝碱金属或碱土金属如锂(Li) 或镁等。第二电极207可通过例如溅射法或蒸发法形成。为从外面看到发射光，第一电极201和第二电极207中的一者 或二者为含材料如氧化铟锡的电极或形成为厚数纳米到数十纳米的电极以透射可见光。 15 此外，不必如图1中所示那样在第一电极201和发光层204之间提供空穴传输层203。这里，空穴传输层203为具有将自第一电极201注入的空穴传输到发光层204中的功能的层。对空穴传输层203没有限制，可使用用例如芳胺化合物(即含苯环-氮键的化合物)如4,4，-双[N-(l-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(a-NPD)、 20 4,4，-双[^-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-联苯(TPD)、 4，4，,4"-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)或4,4，，4"-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯胺(MTDATA)形成的层。此外，空穴传输层203可为组合了由上述物质形成的两层或以上的层形成的多层。 25 此外，可如图1所示在笫二电极207和发光层204之间提供电子传输层205或不提供。这里，电子传输层为具有将自第二电极207注入的电子传输到发光层204中的功能的层。提供电子传输层205的目的是使第二电极207远离发光层204;这样，因金属引起的发
光猝灭可被阻止。对电子传输层205没有限制，可使用用例如金属络合物包括查 啉骨架或苯并喹啉骨架如三(8-喹啉酚根)合铝(Alq3)、三(5-曱基-8-* 啉酚根)合铝(Almq3)、双(10-苯并[h]-喹啉酚根)合铍(BeBq2)或双(2-甲 5 基-8-喹啉酚根)'(4-苯基苯酚)合铝(BAlq)形成的层。此外，可使用用 例如金属络合物包括基于噁唑的配体或基于p塞唑的配体如双[2-(2-幾 苯基)-苯并嗯唑根]合锌(Zn(BOX)2)或双[2-(2-羟苯基)-苯并噻唑并]锌 (Zn(BTZ)2)形成的层。此外，可使用用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯 基)-l,3，4-嗨二哇(PBD)、 1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-嚼二唑-2-基]10苯(OXD-7)、 3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-S-(4-联苯基)-l,2,4-三唑(TAZ)、 3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-l,2,4-三唑(p-EtTAZ)、 红菲咯啉(BPhen)、菲咯啉(BCP)等形成的层。此外，电子传输层205可为组合了由上述物质形成的两层或以 上的层形成的多层。15 此外，与图1中不同，第二电极207和电子传输层205之间可不必提供电子注入层206。这里，电子注入层为具有帮助将来自用 作阴极的电极的电子注入电子传输层205中的功能的层。应指出， 当不提供电子传输层时，电子向发光层的注入可通过在用作阴极的 电极和发光层之间提供电子注入层得到帮助。20 对电子注入层206没有限制，可使用用例如碱金属或碱土金属的化合物如氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)或氟化钙(CaF2)形成的层。此 夕卜，也可用其中混合了具有高度电子传输能力的材料(如Alq3或4，4-双(5-曱基苯并嗯唑-2-基)均二苯乙烯(BzOs))与碱金属或碱土金属(如 镁或锂)的层作为电子注入层206。25 在上述发光元件中，空穴传输层203、发光层204、电子传输层205和电子注入层206中的每一个可通过任何方法如蒸发法、喷墨 法或涂布法形成。此外，第一电极201和第二电极207可通过任何 方法如溅射法或蒸发法形成。
具有上述结构的发光元件为可在低电压下驱动的发光元件，由于空穴注入层202由本发明的空穴注入材料形成，来自第一电极201 的空穴的注入势垒小，空穴从第一电极201被平稳地注入有机层中。 此外，本发明的发光元件不必使用供电子掺杂剂如酸组分和卣化锑 5作为空穴注入层的材料，因此没有电极损坏或环境污染的问题。此成方法形成的空穴注入材料202作为空穴注入层202的材料，故本 发明的发光元件在成本方面具有优势。10 实施方式4本实施方式描述本发明的显示器件，其制造方法在图2A-2E和 3A-3C中示意。虽然本实施方式给出的是制造有源矩阵显示器件的 例子，但自然，本发明的发光器件也适用于无源矩阵显示器件。首先在基材50上形成第一基础绝缘层51a和第二基础绝缘层 1551b，然后在第二基础绝缘层51b上形成半导体层(图2A)。作为基材50的材料，可使用玻璃、石英、塑料(如聚酰亚胺、 丙烯酸类、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚醚 砜)等。必要时，这些基材可在用CMP等抛光后使用。本实施方式 中使用玻璃基材。20 提供第一基础绝缘层51a和第二基础绝缘层51b的目的是为了阻止基材中会不利地影响半导体膜的特性的元素如碱金属或碱土金 属扩散进入半导体层。作为这些基础绝缘层的材料，可使用氧化硅、 氮化硅、含氮的氧化硅、含氧的氮化硅等。在本实施方式中，笫一 基础绝缘层51a由氮化硅形成，笫二基础绝缘层51b由氧化硅形成。25 虽然在本实施方式中基础绝缘层形成为含笫一基础绝缘层51a和笫 二基础绝缘层51b的双层结构，但基础绝缘层也可形成为具有单层 结构或含两层或以上的层的多层结构。当杂质从基材的扩散不会导 致严重问题时，基础绝缘层是不必要的。
在本实施方式中，随后形成的半导体层通过用激光束使无定形 的硅膜结晶化获得。无定形硅膜采用已知的方法如賊射法、低压CVD法或等离子体CVD法形成于第二基础绝缘层51b上，厚度为25-lOOnm(优选30-60nm)。之后在50(TC下热处理1小时以脱水。 5 接着，无定形硅膜用激光照射装置结晶化形成结晶硅膜。在本实施方式中，激光结晶化中使用了准分子激光器。在发射的激光束 用光学系统成形为线性束斑后，无定形硅膜受到线性束斑的照射， 从而获得结晶硅膜并用作半导体层。或者，无定形硅膜可用其他方法结晶化，如其中结晶化仅通过10热处理进行的方法或其中热处理用催化剂元素诱导结晶来进行的方 法。作为诱导结晶的元素，可使用镍、铁、4巴、锡、铅、钴、铂、 铜、金等。与仅用热处理进行结晶化相比，通过使用这样的元素， 结晶化可在较低的温度下和较短的时间内进行；因此，对玻璃基材 的损伤小。在结晶化仅用热处理进行的情况下，优选使用可耐高温15 的石英基材作为基材50。随后根据需要向半导体层中加入小量杂质元素以控制阈值，这 就是所谓的沟道掺杂。为获得所需的阔值，通过离子掺杂法等加入 表现为N-型或P-型(如磷或硼)的杂质。之后，如图2A中所示，半导体层被图案化为预定的形状以便20 获得岛状半导体层52。图案化通过用掬^莫蚀刻半导体层进行。掩才莫 以这样的方式形成，将光致抗蚀剂施加到半导体层上，将光致抗蚀 剂暴光并烘烤，以便具有所需掩模图案的抗蚀剂掩模在半导体层上 形成。接着形成门绝缘层53以盖住半导体层52。门绝缘层53由含硅 25的绝缘层通过等离子体CVD法或溅射法形成为40-150nm的厚度。 本实施方式中^f吏用氧化^f圭。然后在门绝缘层53上形成门电极54。门电极54可由选自钽、 鴒、钛、钼、铝、铜、铬或铌的元素形成，或可由含上述元素为其
主要组分的合金材料或化合物材料形成。此外可使用以掺杂了杂质元素如磷的多晶硅膜为代表的半导体膜。Ag-Pd-Cu合金也可用。虽然在本实施方式中门电极54形成为单层，^f旦门电极54也可 具有含两层或以上的层的多层结构，例如以鴒作为下层，以钼作为 5上层。即便在形成具有多层结构的门电极时，上述材料也可用。也 可适当选择上述材料的组合。门电极54通过用光致抗蚀剂形成的掩 才莫进行蚀刻来加工。随后用门电极54作为掩;f莫以高浓度向半导体层52中加入杂质。 通过该步骤，形成含半导体层52、门绝缘层53和门电极54的薄膜 10晶体管70。薄膜晶体管的制造工艺不受特别限制，并可适当改进以便可生产出具有所需结构的晶体管。虽然本实施方式采用使用通过激光结晶化获得的结晶硅膜的顶 门薄膜晶体管，但使用无定形半导体膜的底门型薄膜晶体管也可应 15 用于像素部分。无定形半导体不但可使用硅而且可使用硅锗。在使 用硅锗的情况下，锗的浓度优选在约0.01-4.5%原子的范围内。此外，在无定形半导体中含直径各为0.5-20nm的晶粒的微晶半 导体(半无定形半导体)膜也可用。晶体直径为0.5-20nm的微晶也称所谓的微晶oo。20 属于半无定形半导体的半无定形硅(也称SAS)可通过用辉光放电分解硅源气体获得。作为典型的硅源气体，可使用SiH4。此外可 使用Si2H6、 SiH2Cl2、 SiHCl3、 SiCl4、 SiF4等。通过使用用氢或氢和 一种或多种选自氦、氩、氪或氖的稀有气体稀释硅源气体后的硅源 气体，SAS可容易地形成。硅源气体优选以1:10-1:1000的稀释比稀25 释。通过辉光力丈电的分解形成膜的反应可在0.1-133Pa范围内的压力 下进行。形成辉光;^电的电能可在l-120MHz范围内的高频下供给， 优选13-60MHz。基材加热温度优选30(TC或以下，优选在100-250 'C范围内。
这样形成的SAS的拉曼光谱移到波数低于520cnr1的一侧。根 据X-射线衍射谱，硅晶格的衍射峰在(111)和(220)处观察到。氢或卣 素作为悬桂键的封端剂以至少1%原子加入。作为膜中的杂质元素， 空气中的杂质如氧、氮或碳希望为1 x2(Pcm—1或以下，具体而言， 5氧的浓度为5 x 1(T/cmS或以下，优选1 x 10，ci^或以下。用这种膜 制造的TFT的电子场效应迁移率为『l-10cmWsec。该SAS可在进一步用激光束结晶化后使用。随后用氮化硅形成绝缘膜(含氢膜)59以盖住门电极54和门绝缘 层53。形成绝缘膜(含氢膜)59后，在480。C下进行约1小时的热处 10理以活化杂质元素和氢化半导体层52。随后形成第一间层绝缘层60以盖住绝缘膜(含氬膜)59。作为形 成第一间层绝缘层60的材料，优选使用氧化硅、丙烯酸类、聚酰亚 胺、硅氧烷、低介电常数材料等。在本实施方式中，第一间层绝缘 层以氧化硅膜形成(图2B)。在本说明书中，硅氧烷为其骨架结构含 15 硅和氧键的材料，且其具有至少含氢(例如烷基或芳基)、氟基的有机 基或至少含氢和氟基的有机基作为取代基。接着形成到达半导体层52的接触孔。接触孔可通过用抗蚀剂掩 模蚀刻直至半导体层52暴露出来形成。可采用湿蚀刻或干蚀刻。取 决于具体情况，蚀刻可进行一次或多次。当蚀刻进行多次时，湿蚀 20刻和干蚀刻均可进行(图2C)。然后形成导电层以盖住接触孔和第一间层绝缘层60。连接部分 61a、布线61b等通过将导电层加工成所需形状形成。该布线可为单 层的铝；铜；含铝、碳和镍的合金；含铝、碳和钼的合金等。在本 实施方式中，布线形成为多层结构，其中钼、铝、钼以此顺序堆叠。 25 或者，其中钛、铝和钛堆叠的结构或其中钛、氮化钛、铝和钛堆叠 的结构也可用(图2D)。形成第二间层绝缘层63以盖住连接部分61a、布线61b和第一 间层绝缘层60。作为笫二间层绝缘层63的材料，优选具有自流平
性的应用膜如丙烯酸类、聚酰亚胺、硅氧烷等的膜。在本实施方式中，第二间层绝缘层63由硅氧烷形成(图2E)。接着可在第二间层绝缘层63上用氮化硅等形成绝缘层。做这的 目的是为了防止第二间层绝缘层63在后面的蚀刻像素电极的步骤中 5被蚀刻多于必要的量。因此，特别是当像素电极与第二间层绝缘层 间的蚀刻率差异较大时，绝缘层是不必要的。接着形成穿透第二间 层绝缘层63并到达连接部分61a的接触孔。接着，在形成透光的导电层以盖住接触孔和第二间层绝缘层 63(或绝缘层)后，透光的导电层经过加工形成薄膜发光元件的第一电 10 极64。这里，第一电极64与连接部分61a电接触。作为第一电极64的材料，优选使用金属如铝(A1)、银(Ag)、金 (Au)、柏(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、 铜(Cu)、钇(Pd)、锂(Li)、铯(Cs)、镁(Mg)、 4丐(Ca)、锶(Sr)或《太(Ti) 的导电膜；或可用含上述金属的合金；金属的氮化物(如TiN);金属 15 氧化物如ITO(氧化铟锡)、含硅ITO(ITSO)、其中氧化锌(ZnO)混合 进氧化铟中的IZO(氧化铟锌)。此外，自其观察发光的电极可用透光的导电膜形成，除金属氧 化物如ITO、 ITSO和IZO外，还使用金属如Al或Ag的超薄膜。 在从第二电极观察发光的情况下，可用具有高反射率的材料(如Al 20 或Ag)作为第一电极。在本实施方式中，ITSCM皮用作笫一电极6A(图 3A)。接下来形成含有机材料或无机材料的绝缘层以盖住第二间层绝 缘层63 (或绝缘层)和第一电极64。随后对绝缘层加工以便第一电极 64的一部分棵露出来，从而形成隔板(partition)65。作为隔板65的 25 材料，优选使用光敏性的有机材料(如丙烯酸类和聚酰亚胺)。但非光 敏性的有机材料或无机材料也可用来形成隔板65。此外，作为隔板 65的材料，可用分散剂分散黑色颜料或染料如氮化碳以使隔板65 变黑成为黑色基体。优选其与笫一电才及64接触的一侧上隔板65的
端面具有曲率和锥形形状，其中曲率连续变化(图3B)。接着形成空穴注入层以盖住隔板65未盖住的第一电极64。空 穴注入层用任何一种由实施方式1中通式(l)和(3)及结构式(6)-(59)所 代表的本发明的空穴注入材料形成，且可采用喷墨法施加。然后沉 5 积厚35nm、重量比为1:0.005的Al^和香豆素6作为发光层，并沉 积厚10nm的Alq3作为电子传输层。这样即在第一电极64上形成含 空穴注入层、发光层和电子传输层的有机层66。随后形成笫二电极67以盖住有机层66。这样可制造出通过把 含发光层的有机层66夹在第一电极64和第二电极67之间形成的发 10光元件，且发光可通过向第一电极施加较第二电极更高的电位获得。 作为形成第二电极67的材料，可使用与第一电极相同的材料。本实 施方式中使用铝作为第二电极。此外，在本实施方式中，空穴注入层形成于第一电极上。但可 于第一电极上提供电子传输层以具有反向的层叠结构。在这种情况 15下，发光可通过使向第一电极施加的电压低于向第二电极施加的电 压获得。之后用等离子体CVD法形成含氮的氧化硅膜作为第二钝化膜。 在使用含氮的氧化硅膜的情形下，用SiH4、 N^或NH3形成的氧氮 化硅膜、用SiH4和N20形成的氧氮化硅膜或用经Ar稀释的SiH4和 20 N20气体形成的氧氮化硅膜可通过等离子体CVD法形成。用SiH4、N20或112形成的氧氮化硅氢化物膜可用作第一钝化层。 第一钝化层的结构不限于单层结构。第一钝化膜可具有单层结构或 使用另外的含硅绝缘层的层叠结构。此外，可形成氮化碳膜和氮化 硅膜的多层膜、苯乙烯聚合物、氮化硅膜或金刚石等碳膜的多层膜 25 而非含氮的氧化硅膜。随后进行显示部分的密封以保护发光元件免受加速性能衰减的 物质如水的影响。在用相对的基材用于密封时，相对的基材用绝缘 密封剂连接并使外部连接部分暴露在外。相对的基材与元件基材间
的空间可填充以惰性气体如干燥的氮气，或密封剂可施加到像素部 分的整个表面上，其再连接到相对的基材上。密封剂优选使用紫外 固化树脂等。密封剂可与干燥剂或用来在基材间保持恒定间隙的颗5 器件。'口 、 、 、 ,土 一 5 、'；、'、 …、'这样制造的显示器件的结构的例子将参照图4A和4B描述。应 指出，实现相同功能的部分采用相同的参考号，即便这些部分的形 状彼此不同，且其描述可^皮略去。在本实施方式中，具有LDD结构 的薄膜晶体管70通过连接部分61a连接到发光元件93上。10 图4A示意了其中第一电极64由透光的导电膜形成、有机层66发射的光从基材50侧提取出的结构。此外，参考号94代表相对的 基材，其用密封剂等在形成发光元件93后连接于基材50上。相对 的基材94与元件间提供有透光树脂88等，并进行密封以便可防止 发光元件93因受潮而性能衰减。此外，优选树脂88是吸湿的。此15夕卜，更优选在树脂88中分散高度透光的干燥剂89，因为可进一步 抑制受潮效应。图4B示意了其中第一电极64和笫二电极67各由透光的导电 膜形成且光可通过基材50和相对的基材94 二者提取出的结构。此 夕卜，在该结构中，通过在基材50和相对的基材94的外侧上提供偏20 振板90，可阻止屏^皮看到，从而改进可视性。在偏振^反90的外侧 上优选提供保护膜91。应指出，本发明具有显示功能的显示器件可使用才莫拟视频信号 或是数字视频信号。在数字视频信号的情形下有由电压形成的视频 信号或由电流形成的视频信号。当发光元件发射光时，可存在作为25 待输入像素的视频信号的恒定的电压信号和恒定的电流信号。在恒 定电压视频信号的情形下，向发光元件施加的电压是恒定的或发光 元件中流动的电流是恒定的。此外，在恒定电流视频信号的情形下， 向发光元件施加的电压是恒定的或发光元件中流动的电流是恒定
的。施加到发光元件上的电压是恒定的这种情形称为恒压驱动，而 发光元件中流动的电流是恒定的这种情形称为恒流驱动。在恒流驱 动中，不管发光元件的电阻如何改变，电流均恒定流过。本发明的 发光显示器件和驱动方法均可采用电压驱动方法或电流驱动方法。 5 可使用恒压驱动或恒流驱动。本实施方式可自由地与实施方式1-3中所述的适宜结构结合使用。实施方式510 在实施方式5中将参照图5A和5B描述与本发明的一种方式对应的发光元件的面板外观。图5A为其中形成于基材上的晶体管和发 光元件用密封剂密封于基材和相对的基材4006之间的面板的顶视 图。图5B对应图5A的剖视图。面板中的发光元件的结构为实施方 式4中所描述的结构。15 提供密封剂4005包围住基材4001上提供的像素部分4002、信号线驱动电路4003和扫描线驱动电路4004。此外，相对的基材4006 提供于像素部分4002、信号线驱动电路4003和扫描线驱动电路4004 上。因此，像素部分4002、信号线驱动电路4003和扫描线驱动电 路4004与填充剂4007 —道由基材4001、密封剂4005和相对的基20 材4006密封。此外，基材4001上的像素部分4002、信号线驱动电^各4003和 扫描线驱动电路4004各具有多个薄膜晶体管。图5B中示意了信号 线驱动电路4003中所含的薄膜晶体管4008和像素部分4002中所含 的薄膜晶体管4010。25 此外，发光元件4011与薄膜晶体管4010电连接。此外，引线4014对应向像素部分4002、信号线驱动电路4003 和扫描线驱动电路4004 4是供信号或电源电压的布线。引线4014通 过引线4015a和4015b与接线端子4016相连。接线端子4016通过 各向异性导电膜4019与挠性印刷电路板(FPC)4018的端子电连接。作为填充剂4007，除惰性气体如氮气或氩气外，还可使用紫外 固化树脂和热固化树脂，聚氯乙烯、丙烯酸类、聚酰亚胺、环氧树 月旨、硅树脂、聚乙烯丁缩醛或醋酸乙烯酯共聚物均可用。 5 应指出，其中形成了具有发光元件的像素部分的面板和其中面板上安装了 IC的模块包括在本发明的发光器件的范畴内。由于发光元件使用了具有由硅氧烷键形成的骨架的复合材料， 故具有本实施方式中所述结构的面板和才莫块为耐热并耐久的面板和 模块。此外，由于骨架的复合材料中还加入了可用具有电子注入或 10 传输性质或空穴注入或传输性质的有机基团迁移电子的材料，因此 可提供具有改进的电子注入或传输性质或改进的空穴注入或传输性 质并进一 步具有改进的导电性的面板和^f莫块。此外，当用具有改进的电子注入或传输性质或改进的空穴注入 或传输性质并进一 步具有改进的导电性的复合材料在第 一 电极上形 15成的功能层厚度为100nm或以上时，因第一电极上的尘土等引起的 缺陷发生率可得到降低而不引起驱动电压的明显提高。本实施方式可自由地与实施方式1-4中所述的适宜结构结合。实施方式620 与如实施方式5中所示实例的模块装于一起的各本发明的电子器件包括照相机如摄像机或数字式摄像机；风镜式显示器(头戴式显 示器)；导航系统；声音重放设备(汽车音响部件等)；计算机；游戏 机；便携式信息终端(移动式计算机、手机、便携式游戏机、电子书 等)和装配有记录介质的图像重现设备(具体而言，装配有显示器、能25重现记录介质如数字多功能光碟(DVD)的内容并显示图像的设备)。 这些电子器件的具体实例在图6A-6E中示出。图6A为发光显示器件，如电视机或个人电脑显示器。所示发 光显示器件含机架2001、显示部分2003、扬声器部分2004等。由 于显示部分2003的发光元件使用了所述发光元件用材料，本发明的发光显示器件为可在低成本下制造的发光显示器件。像素部分优选 与偏振板或循环偏振板一起提供以增强对比度。例如，优选在密封 基材上按四分之一波长板、半波长板和偏振板的顺序提供膜。此外5 可在偏振板上提供抗反射膜。图6B为手机，其含主体2101、机架2102、显示部分2103、声 音输入部分2104、声音输出部分2105、操作键2106、天线2108等。 由于显示部分2103的发光元件使用了实施方式1中所述的发光元件 用材料，本发明的手机为可在低成本下制造的手机。10 图6C为计算机，其含主体2201、机架2202、显示部分2203、键盘2204、外部接线端口 2205、鼠标2206等。由于显示部分2203 的发光元件使用了实施方式1中所述的发光元件用材料，本发明的 计算机为可在低成本下制造的计算机。在图6C中示意了膝上型计算 机作为例子。但本发明可应用于台式计算机等。15 图6D为移动式计算机，其含主体2301、显示部分2302、开关2303、操作4定2304、红外端口 2305等。由于显示部分2302的发光 元件使用了实施方式1中所述的发光元件用材料，本发明的移动式 计算机为可在低成本下制造的移动式计算机。图6E为便携式游戏机，其含机架2401、显示部分2402、扬声20器部分2403、操作键2404、记录介质插入部分2405等。由于显示 部分2402的发光元件使用了实施方式1中所述的发光元件用材料， 本发明的便携式游戏机为可在低成本下制造的便携式游戏机。如上所述，本发明的应用范围非常宽，因此，本发明可应用于 所有领域中的电子器件。25实施方式7图7A-7C分别给出了底部发射、双发射和顶部发射器件的例子。 图7A和7B各示意了用自流平材料形成图7C中的第一间层绝缘层
并在相同的间层绝缘层上形成与发光元件的薄膜晶体管和第 一 电极64相连的布线的情形的结构。在图7A中，仅发光元件的第一电极64 用透光材料形成以提供其中光向发光器件的底部发射的底部发射结 构。在图7B的情形下，能从如图7B中所示两侧提取光的双发射发 5 光显示器件可通过使第二电极67也使用透光材料如ITO、 ITSO或IZO 获得。应指出，厚膜中非光透性的材料如铝或银当厚度较薄时也具 有透光性。因此，当第二电极67使用足够薄而具有透光性的铝或银 膜形成时，也可获得双发射器件。10 实施方式8在实施方式8中将描述含在实施方式5中所述面板或才莫块中的 像素电路和保护电路及其运行。应指出，图2A-2E和图3A-3C中所 示的剖视图对应于驱动TFT 1403和发光元件1405的剖视图。在图8A中所示的像素中，信号线1410、电源线1411和1412 15以纵向布置，而扫描线1414以横向布置。像素也含开关TFT 1401、 驱动TFT 1403、电流控制TFT 1404、电容器1402和发光元件1405。 图8C中所示像素基本与图8A中所示像素具有相同的结构，不 同仅在于TFT 1403的门电极连接到横向布置的电源线1412上。即 图8A和8C各示意了同一等价的电路图。但当纵向布置电源线1412 20的情形(图8A)与横向布置电源线1412的情形(图8C)相比较时，电源 线各由导电膜在不同的层中形成。在本实施方式中，注意力放在了 与各驱动TFT 1403的门电极相连的布线上，且图8A和8C分别进 行了示意以指出形成这些布线的层彼此不同。在图8A和8C中所示的各像素中，驱动TFT 1403和电流控制 251404串联地连接于像素中。优选驱动TFT 1403的沟道长度L(1403) 和沟道宽度W(1403)与电流控制TFT 1404的沟道长度L(1404)和沟 道宽度W(1404)满足L(1403)/W(1403):L(1404)/W(1404)=5-6000:1。 应指出，驱动TFT 1403在饱和区运行并起到控制施加到发光元
件1405上的电流值的作用，而电流控制TFT 1404在线性区运行并 起到控制供应发光元件1405的电流的作用。二个TFT优选在制造 工艺中具有相同的导电类型，并在本实施方式中作为N-沟道TFT形 成。对于驱动TFT 1403，不但可使用增强模式TFT而且可使用耗尽 5 -漠式TFT。在具有上述结构的本发明中，电流控制TFT 1404在线性 区运行。因此，电流控制TFT 1404的Vgs中轻微的波动对施加到发 光元件1405上的电流值没有影响。即施加到发光元件1405上的电 流值可由在饱和区运行的驱动TFT 1403决定。上述结构因TFT特 性的不同而使发光元件的亮度不均勻性可得到改善并可提供具有增10 强的图像质量的显示器件。在图8A-8D中所示的各像素中，开关TFT 1401控制视频信号 向像素的输入。当开关TFT 1401打开时，视频信号被输入像素。然 后，视频信号的电压^支存储在电容器1402中。虽然图8A和8C各 示意了其中提供了电容器1402的结构，但本发明不限于这样的结15构。当栅电容等可覆盖存储视频信号的电容时，电容器1402可略去。 图8B中所示的像素基本与图8A的像素结构相同，不同仅在于 另外还提供了TFT 1406和扫描线1415。同样，图8D中所示的像素 基本与图8C的像素结构相同，不同仅在于另外还提供了 TFT 1406 和扫描线1415。20 TFT 1406的开关(ON/OFF)由另外提供的扫描线1415控制。当TFT 1406打开时，电容器1402放出存储的电荷使电流控制TFT 1404 关闭。即TFT 1406的布置可使发光元件1405强制性地进入无电流 流过其中的状态。因此，TFT 1406可称为擦除TFT。因此，在图8B 和8D中所示的结构中，发射周期可立即与写周期同时或在写周期后25立即开始而不等待写信号到达所有像素，因此，占空率可得到改善。 在图8E中所示的像素中，信号线1410和电源线1411以纵向 布置，而扫描线1414以4黄向布置。像素也含开关TFT 1401、驱动TFT 1403、电容器1402和发光元件1405。图8F中所示的^f象素基本与图8E的像素结构相同，不同仅在于另外还提供了 TFT 1406和扫描线 1415。在图8F中所示的结构中，TFT 1406的布置也可改善占空率。如上所述，可采用多种像素电路。具体而言，在用无定形的半 导体膜形成薄膜晶体管的情形下，优选把驱动TFT 1403的半导体膜 5 做得大一些。因此，对于上述像素电路，优选采用其中来自电致发 光元件的光经密封基材发射出的顶部发射类型。当由于各像素中均提供了 TFT而使像素密度增大时，该有源矩 阵发光器件可在低电压下驱动，因此^皮认为是有利的。在本实施方式中描述了其中各像素中均提供了 TFT的有源矩阵 10 发光器件。但也可形成其中为每一列提供了 TFT的无源矩阵发光器 件。由于不是各像素均提供了 TFT，故无源矩阵发光器件具有高的 孔径比(aperture ratio)。在其中光经发光元件的两侧发射出的发光器 件情形下，当使用无源矩阵发光器件时，透射率将增大。15结构和所需性能的材料，故还含类似这些像素电路的本发明的显示 器件可为具有各种上述特征的发光器件。下面将参照图8E中所示的等价电路描述提供了二极管作为扫 描线和信号线的保护电路的情形。在图9中，像素部分1500中提供了开关TFT 1401和1403、电 20 容器1402和发光元件1405。对于信号线1410,提供了二极管1561 和1562。 二才及管1561和1562以与开关TFT 1401和1403相同的方 式按前述实施方式制造，且二极管1561和1562 ^门电极、半导 体层、源极和漏极等。二极管1561和1562各通过将门电极与漏极 或源极相连而作为二才及管运行。 25 与二极管相连的/>用电位线1554和1555形成在与门电才及相同的层中。因此，有必要在门绝缘层中形成接触孔以便其各自与二极 管的源极或漏极相连。为扫描线1414提供的二极管具有相同的结构。 如上所述，为输入态提供的保护性二极管可按本发明同时形成。 应指出，其中形成保护二极管的位置不限于此，保护电路可提供于 驱动电路和^象素之间。由于显示器件的发光元件使用了实施方式1中所述发光元件用 5 材料，因此可制造出具有该保护电路的本发明的显示器件。此外， 通过包含上述结构，显示器件的可靠性可进一步提高。实施例1 合成实施例10 作为合成实施例，将描述聚(4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基〗氨基苯乙烯} (PStDPA)的合成方法。[步骤l]描述N-(1二苯基氨基)苯基苯胺的合成。 在1000mL的锥形烧瓶中加入25.19g (0.012mol)三苯胺、18.05g (0.102mol) N-溴代琥珀酰亚胺和400ml乙酸乙酯，并在空气中于室 15温下搅拌过夜(约12小时)。完成反应后，用饱和爿暖酸钠水溶液洗涤 有机层两次，然后用乙酸乙酯对水层萃取两次，再用饱和氯化钠水 溶液洗涤乙酸乙酯层和有机层。经硫酸镁干燥、自然过滤和浓缩后， 所得无色固体用乙酸乙酯和己烷重结晶，得到22.01g无色粉状固体， 产率为66%。经核磁共振(NMR)确认，该无色粉状固体为N,N-二苯 20 基-N-(4-溴苯基)胺。核磁共振(NMR)的测试结果在下面给出。 该化合物的W-NMR数据如下。'H-NMR (300 MHz， CDC13) & ppm: 7.32 (d， 2H， J = 8.7 Hz), 7.29-7.23 (m, 4H), 7.08-7.00 (m， 6H), 6.94 (d, 2H， J = 8.7 Hz).此外，N，N-二苯基-N-(4-溴苯基)胺的合成线路由下式给出。ClnjO nbs,乙酸乙醋BrvON'0<formula>formula see original document page 47</formula>
对含N,N-二苯基-N-(4-溴代苯基)胺(559mg, 6mmo1)、 二亚节基 丙酮合钯(Pd(dba)2)(345mg, 0.6mmol)、叔丁醇钠(t-BuONa)(557mg， 6mmo1)的脱水甲苯溶液(5mL)脱气。之后向其中加入苯胺(559mg, 6mmol)和三叔丁基膦(P(t-Bu)3)(0.37mL, 1.8mmol)并在氮气氛下于80 。C搅拌5小时。经薄膜色谱法确认，作为原料的N,N-二苯基-N-(4-溴苯基)胺已耗尽。之后向其中加入饱和食盐水，水层用约100ml的 乙酸乙酯萃取。有机层用硫酸镁脱水并过滤。滤液经浓缩，然后用 硅胶柱提纯(产率42%)，洗脱液为乙酸乙酯和己烷(乙酸乙酯己烷 =1:20)。经核磁共振法(NMR)确认，所得固体物质为N-(4-二苯基氨基) 苯基苯胺。该化合物的W-NMR如下。'H-NMR (300MHz， CDCI3)dppm : 732 (d， 2H， J =8.7Hz), 7.29-7.23 (m, 5H)， 7.08-7.00 (m， 6H), 6.94 (d, 2H, J =8.7Hz)N-C4-二苯基氨基)苯基苯胺的合成线路由下式给出。<formula>formula see original document page 48</formula>t-BuONa ,甲苯[步骤2]下面描述化合物4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯曱醛的合成。在氮气下向含10.0g (29.8mmol)合成的N-(4-二苯基^J^)苯基苯 胺、2200mg(0.348mmol)Pd(dba)、 1 l.Og (114mmol) t-BuONa的100mL 干燥甲苯悬浮液中加入4.09g (17.9mmo1) 2-(4-溴苯基)-l,3-二氧戊环 和0.3mL43。/。的P(t-Bu)3己烷溶液，并于80。C下搅拌3小时。反应混合物经florisil、氧化铝和Celite⑧过滤。所4寻滤、液用々包和 水溶液洗涤。该有机层用硫酸镁千燥，经过滤并浓缩。将所得黄色 10固体物质溶解在约lOOmL的四氢呋喃(THF)中，然后向溶液中加入 约50mL 3%的盐酸并在室温下搅拌过夜(约12小时)。反应溶液用乙 酸乙酯萃取，然后，所得油状粗产物用柱色谱法提纯(展开溶剂为己 烷与乙酸乙酯的溶剂混合物)，得到6.76g黄色固体物质，产率为 86%。经核磁共振法(NMR)确认，所得黄色固体物质为4-[N-(4-二苯 基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯曱醛。图IO给出了该化合物的NMR谱。此外，iH-NMR如下'H-NMR (300MHz， CDC13) & ppm: 9.79 (s， 1H)' 7.68 (d, J =9.0Hz), 6.89-7.40 (m， 23H).此外，4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯曱醛的合成线路 由下式给出。1) Br~^"^〕 Pd催化剂2) THF,.HCI(H30+>[步骤3]下面描述为本发明的有机化合物和单体之一的4-[N-(4曙 二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯的合成。l5 在氮气下向悬浮于干燥四氢呋喃(100mL)中的9.31g (23.0mmo1)曱基三苯基碘化辚的悬浮液中滴加入15mL正丁基锂(1.58mol/L)。 滴加后，于(TC下搅拌1小时。向所得反应溶液中加入含6.76g (15.4mmol)步骤2中所合成的4-[N-(4-二苯基M苯基)-N-苯基]氨基 苯甲醛的干燥的四氢呋喃溶液，并在室温下搅拌过夜(约12小时)。20 在反应混合物经Celite②过滤后，向其中加入水并用乙酸乙酯萃取有机层。有机层用硫酸镁干燥并经过滤和浓缩，所得残余物在硅 胶柱色谱中提纯(展开溶剂为己烷与乙酸乙酯的溶剂混合物)，得到 4.54g浅黄色固体物质，产率为81%。经核磁共振法(NMR)确认，所
得浅黄色固体物质为4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯 (StDPA)。图11给出了该化合物的NMR谱。此外，W-NMR如下'H-NMR (30QMHz， CDC13) 6 ppm : 6.94-7.30 (m, 23H), 6.64 (dd， 1H, J =11， 18Hz), 5.62.(dd, J =18Hz)， 5.13 (s， 1H, J -llHz).此外，为本发明的有机化合物和单体之一的4-[N-(4-二苯基氨 基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯(StDPA)的合成线路由下式给出。下面描述为本发明的空穴注入材料和聚合物之一的聚{4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯 乙烯} 的合成。10 将含4.22g (9.63mmol)步骤3中所合成的4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯(StDPA)和112mg (0.68mmol)偶氮异丁基腈的 干燥曱苯混合物(10mL)脱气。然后加热到60。C并保持3天。在乙醚 中沉淀反应溶液，过滤收集沉淀出的浅黄色固体物质。减压干燥该 浅黄色固体物质，得到3.41g浅黄色固体物质，产率为81%。经核15 磁共振法(NMR)确认，所得浅黄色固体物质为聚(4-[N-(4-二苯基氨 基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯)(PStDPA),其为本发明的空穴注入材料 和聚合物之一。图12给出了该化合物的^-NMR谱。此外，'H-NMR如下'H-NMR (300MHz， CDC13) & ppm : 1.20-2.5 (br, 3H), 6.30-7.40 (bi,23H).20 为本发明的空穴注入材料和聚合物之一的聚(4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯)(PStDPA)的合成线路由下式给出。
<formula>formula see original document page 51</formula>以这种方式可合成为本发明的空穴注入材料和具有下式所代表的重复单元的线形聚合物的PStDPA。5 所得PStDPA的分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。已知在聚苯乙烯转化(polystyrene conversion)中的数均分子量为18000，重均分 子量为44000。然后描述合成的PStDPA的热物理性质。合成的PStDPA的分解温度在氮气下以10°C/min的升温速率用 10热重-差热分析法测定(Seiko Instruments制造的TG/DTA320)。结果，失重起始温度为391°C。此外，合成的PStDPA的玻璃化转变温度用差示扫描量热法测定(Perkin Elmer Co., Ltd.制造的Pyris 1 DSC)。根据测定结果，发现所得PStDPA的玻璃化转变温度为143°C 。 15 对于端基，通过上述合成方法形成的本发明的材料为在相对端具有独立选自式(60)-(62)的基团的材料或在相对端之一中具有选自式(60)-(62)的基团而在另一端具有选自式(63)-(66)的基团的组合的材料。
5 买施例2实施例2给出了实施例1中合成的薄膜态的PStDPA的电离电位和吸收镨的测定结果。PStDPA的薄膜通过旋涂法形成于玻璃基材上。 合成的PStDPA薄膜的制作方法在下面详细描述。将150mg 10 PStDPA溶解在30ml甲苯中。该溶液经5nm的过滤器过滤，滤液用 来涂布玻璃基材。旋涂涂布按下述进行在500rpm下旋转2秒，然 后在600rpm下旋转60秒。然后，涂布了 PStDPA的玻璃基材于120 。C下烘烤l小时，PStDPA薄膜即完成。获得的PStDPA薄膜的厚度用偏振光椭圆率测量仪(日本的Royal 15Philips Electronics N.V,制造的PZ2000)测定，厚度为30nm。合成的PStDPA薄膜的电离电位和吸收谱用光电子能谱仪(Riken<formula>formula see original document page 52</formula>在上式中，W代表下式所代表的取代基。(67)Keiki Co., Ltd.制造的AC-2)和紫夕卜可见分光光度计(JASCO公司制 造的V-550)测定。根据测定结果，合成的PStDPA薄膜的电离电位为-5.19eV。 此外，取吸收谱长波长侧吸收边的波长作为能隙以获得LUMO 5能级。LUMO能级为-1.89eV。注意图13给出了测量数据(date)。实施例3实施例3将描述其中PStDPA薄膜夹在一对电极之间的元件的 10 电^t-电压4争'l"生。下面描述测量所用元件的结构。元件形成于玻璃基材上，第一 电极(透明电极ITSO, 110nm)、 PStDPA薄膜(30nm)和第二电极(铝, 150mm)层叠于玻璃基材上。然后详细描述元件的制造方法。 15 第一电极首先形成于玻璃基材上。在该实施例中，第一电极通过賊射法用ITSO形成。在本发明中，第一电极的形状为2mmx2mm。 接着，作为在第一电极上形成PStDPA薄膜的预处理，基材表面用 多孔树脂(通常由PVA(聚乙烯醇)、尼龙等制成)洗涤并在20(TC下加 热1小时。20 预处理后，其中于30ml甲苯中溶解了 150mg PStDPA的溶液经5nm的过滤器过滤，滤液用来涂布第一电极。旋涂涂布按下述进行 在500rpm下旋转2秒，然后在600rpm下旋转60秒。然后，涂布了 PStDPA的玻璃基材于120。C下烘烤1小时，PStDPA薄膜即完成。 通过真空蒸发法在PStDPA薄膜上沉积150nm的铝作为第二电 25 才及以完成元件。测定上述方法所制元件的电流-电压特性。图14给出了测定结 果。在图14中，横轴代表电压(单位V),纵轴代表电流密度(单位 mA/cm2)。
测定用Keithley Instruments Inc.制造的2400型Source Meter进行，方法是施加电压同时使上面所制元件的第一电极用作阳极、第 二电极用作阴极。电压以0.2V间隔在0V-20V范围内施加，测定各 电压值的电流值并转化为电流密度。 5 根据测定结果，对于电极间仅具有PStDPA薄膜的元件，已知当在30nm的厚度中施加3V的电压时获得的电流密度为 11.8mA/cm2。此外，由于未展现出欧姆电流区域，il认为自第一电 极向PStDPA薄膜中注入空穴的空穴注入势垒小，载流子注入性质 优异。10实施例4在实施例4中，图15给出了使用PStDPA作为空穴注入层的发 光元件的发光性质。在图15中，横轴代表亮度(cd/m2),纵轴代表电 流效率(cd/A)。15 测定发光性质所用本实施例中的发光元件形成于玻璃基材上，第一电极(透明电极ITSO, 110nm)、空穴注入层(PStDPA, 30nm)、空 穴传输层(a-NPD, 20nm)、电子传输层和发光层(Alq3, 50nm)及第二电 极(A1-Li, 50mn)层叠于玻璃基材上。然后描述发光元件的制造方法。第 一 电极首先形成于玻璃基材20上。在该实施例中，第一电极通过溅射法用ITSO形成。在本发明中， 第一电极的形状为2mm x 2mm。接着，作为在第一电极上形成PStDPA薄膜的预处理，基材表 面用多孔树脂(通常由PVA(聚乙烯醇)、尼龙等制成)洗涤，在200°C 下加热1小时，并经受370秒的UV臭氧处理。25 预处理后，其中于30ml曱苯中溶解了 150mg PStDPA的溶液经5pm的过滤器过滤，用滤液通过^:涂法涂布第一电才及。；旋涂涂布3要 下述进行在500rpm下旋转2秒，然后在600rpm下旋转60秒。然 后，涂布了 PStDPA的玻璃基材于12(TC下烘烤1小时，PStDPA薄 膜即完成。形成PStDPA薄膜后，形成20nm厚的a-NPD作为空穴传输层， 形成50nm厚的Alq3作为也用作电子传输层的发光层，其各用电阻 加热采用真空蒸发法形成。此外，在形成Alq3后，通过真空蒸发法 5沉积厚150nm的Al-Li作为笫二电极以完成本发明的发光元件。测定这样形成的发光元件的光发射中的电流效率。此时，测定 用Keithley Instruments Inc.制造的2400型Source Meter进4亍，方法 是施加电压同时使第一电极用作阳极、第二电极用作阴;f及。电压以 0.2V间隔在0V-20V范围内施加，测定各电压值的电流值和亮度。 10亮度用Topcon Technohouse公司制造的彩色亮度计BM-5A测定。根据测定结果，使用PStDPA作为空穴注入层的发光元件的最 大电流效率比为约3.7cd/A。作为对照实施例，图15也示意了用4,4，-双[N-(4-(N,N-二间曱苯 基氨基)苯基)-N-苯基氨基]联苯(DNTPD)作为空穴注入层形成的发光 15 元件的发光性质。测定发光性质所用的作为对照实施例的该实施例发光元件形成 于玻璃基材上，第一电极(透明电极ITSO, 110nm)、空穴注入层 (DNTPD, 30nm)、空穴传输层(a-NPD, 20nm)、也用作电子传输层的 发光层(Alq3， 50nm)及第二电极(Al-Li, 50nm)顺序层叠于玻璃基材 20 上。实施例4的发光元件与对照实施例的发光元件间的唯一差别在 于空穴传输层的材料。然后描述对照实施例的元件的制造方法。笫一电极首先形成于 玻璃基材上。在该实施例中，第一电极通过溅射法用ITSO形成。在 本发明中，第一电极的形状为2mm x 2mm。 25 接着，作为在笫一电极上形成DNTPD薄膜的预处理，基材表面用多孔树脂(通常由PVA(聚乙烯醇)、尼龙等制成)洗涤，在20CTC 下加热1小时，并经受370秒的UV臭氧处理。预处理后，形成30nm厚的DNTPD作为空穴注入层，形成20nm
厚的a-NPD作为空穴传输层，形成50nm厚的Alq3作为也用作电子 传输层的发光层，其各用电阻加热釆用真空蒸发法形成。此外，在 形成Alq3后，通过真空蒸发法沉积厚150nm的Al-Li作为第二电极 以完成作为本发明的对照实施例的发光元件。 5 以与实施例4的元件相同的方式测定这样形成的发光元件。根据测定结果，作为对照实施例的发光元件的最大电流效率比为约 3.0cd/A。根据实施例4和对照实施例的结果，证明了使用PStDPA作为 空穴注入层的发光元件较使用DNTPD的发光元件能提供更好的电 10 流效率。
权利要求
1.一种空穴注入材料，所述空穴注入材料包含具有下面的通式(1)所代表的重复单元的聚合物其中R1代表氢、烷基、氰基或烷氧基，其中R2代表芳基，其中所述聚合物的电离电位为4.9eV或以上和5.4eV或以下。
2. 权利要求1的空穴注入材料，其中式中W所代表的芳基含 供电子取代基。
3. 权利要求2的空穴注入材料，其中所述供电子取代基根据 Hammett规则的取代基常数cj为-2.1或以上和0.15或以下。
4. 权利要求1的空穴注入材料，其中式中W所代表的芳基为 含二芳基氨基的芳基。
5. —种空穴注入材料，所述空穴注入材冲+包含 具有下面的通式(l)所代表的重复单元的聚合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中RM戈表氢、烷基、氰基或烷氧基， 其中R2代表下式(2)所代表的基团，和<formula>formula see original document page 2</formula>其中ArLAr3各代表含6-14个碳原子的芳基。
6.权利要求5的空穴注入材料，其中所述聚合物为线形聚合物,
7. —种空穴注入材料，所述空穴注入材料包含: 具有下面的通式(3)所代表的重复单元的聚合物<formula>formula see original document page 3</formula>(3)1015
8. 权利要求1、 5和7中任一项的空穴注入材料，其中所述聚 合物为聚(4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯}。
9. 权利要求5和7中任一项的空穴注入材料，其中所述聚合物 的电离电位为4.9eV或以上和5.4eV或以下。
10. 权利要求l、 5和7中任一项的空穴注入材料，其中所述聚 合物的数均分子量为2000或以上和500000或以下。
11. 权利要求l、 5和7中任一项的空穴注入材料，其中所述聚 合物的数均分子量为10000或以上和100000或以下。
12. —种发光元件，所述发光元件使用权利要求1、 5和7中任 一项的空穴注入材料。
13. —种下面的通式(4)所代表的有机化合物，<formula>formula see original document page 3</formula>(4)其中ArLAr3各代表含6-14个碳原子的芳基。
14. 一种包含下面的通式(4)所代表的有机化合物的单体， <formula>formula see original document page 4</formula>(4) 其中A^-Ar3各代表含6-14个碳原子的芳基'
15. —； 混合物，<formula>formula see original document page 4</formula>(4)其中ArLAr3各代表含6-14个碳原子的芳基。
16. —种下面的通式(5)所代表的有机化合物:<formula>formula see original document page 4</formula>(5)
17. —种包含下面的通式(5)所代表的有机化合物的单体混合10 物，<formula>formula see original document page 4</formula>(5>
18. —种含下面的通式(5)所代表的有机化合物的单体，<formula>formula see original document page 5</formula>
全文摘要
本发明的目的是提供发光元件用材料或具有足够的空穴注入性质的空穴注入高分子量材料而不使用具有受电子性质的掺杂剂。能达到此目的的本发明的一种材料具有式(1)所代表的重复单元。在式(1)中，R1代表氢、烷基、氰基或烷氧基，R2代表芳基。所述材料的电离电位为4.9eV或以上和5.4eV或以下。
文档编号H01L51/50GK101167196SQ200680010458
公开日2008年4月23日 申请日期2006年1月26日 优先权日2005年1月31日
发明者川上祥子, 野村亮二, 铃木恒德 申请人:株式会社半导体能源研究所