具有相反载流子激子阻挡层的有机双异质结构的光伏电池的制作方法

专利名称：具有相反载流子激子阻挡层的有机双异质结构的光伏电池的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及有机光敏光电子器件。更具体地，本发明涉及具 有激子阻挡层的有机光敏光电子器件，所述激子阻挡层利用相反栽流 子(reciprocal carrier)传输，将在阴极处离解的空穴载传输到受 主材料。
背景技术：
光电子器件依赖于材料的光学和电子学性能以电子方式产生或检 测电磁辐射，或者从周围的电磁辐射产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池，也称为光伏 (PV)器件，是一类特别用于产生电能的光敏光电子器件。可从除太阳 光之外的光源产生电能的PV器件可以用来驱动耗电负栽来提供例如 照明、加热，或者为电子电路系统或设备例如计算器、收音机、计算
机或远程监控或通信装置供电。这些发电应用通常还涉及蓄电池或其 它能量存储设备的充电，使得当不能获得来自太阳或其它光源的直接
照射时操作可以继续，或者平衡PV器件的功率输出与特定应用的需
求。这里使用的术语"电阻负载"指任何电消耗或存储的电路、设备、 装置或系统。
另一种类型的光敏光电子器件是光电导体元件(photoconductor cell),在该功能中，信号检测电路系统监控器件的电阻以检测因光 吸收而引起的变化。
另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在操作中，光电检 测器与电流检测电路结合使用，电流检测电路测量当光电检测器暴露 于电磁辐射并且可能具有外加偏压时产生的电流。这里描述的检测电 路能够向光电检测器提供偏压并且测量光电检测器对电磁辐射的电子 响应。
这三类光敏光电子器件可以根据下文定义的整流结是否存在以及 根据是否使用外加电压(也称作偏压或偏置电压)操作器件来表征。 光电导体元件不具有整流结并且通常使用偏压进行操作.PV器件具有 至少一个整流结并且不使用偏压进行操作。光电检测器具有至少一个 整流结并且通常但并不总使用偏压进行操作。作为一般原则，光伏电 池为电路、设备或装置供电，但是不提供控制检测电路系统的信号或 电流，或者来自检测电路系统的信息输出。相反地，光电检测器或光 电导体提供信号或电流控制检测器系统，或者来自检测电路系统的信 号输出，但是不为电路系统、设备或装置供电。
通常，光敏光电子器件由许多无机半导体例如晶态、多晶和非晶 态的硅、砷化镓、碲化镉等构成。这里术语"半导体"表示当电荷载 流子由热量或电磁激发诱导时可以导电的材料。术语"光电导"通常指电磁辐射能被吸收从而转变成电荷载流子的激发能使得载流子可以 在材料中传导(即传输)电荷的过程。术语"光电导材料"在这里用 于指因它们吸收电磁辐射产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材 料，并且可用于指各种光敏器件，包括光伏器件、光电导体器件和光 检测器中的半导体材料。
PV器件可以由它们能够将入射的太阳能转变成有用电能的效率来
表征。利用晶体或非晶硅的器件主导了商业应用，并且一些已经实现
23%或更高的效率。但是，有效的基于晶体的器件，特别是具有大的 表面积的器件，由于生产没有大量降低效率缺陷的大晶体中所固有的 问题而难以生产并且昂贵。另一方面，高效率非晶硅器件还遭受稳定 性问题。当前的商业可荻得的非晶硅电池具有4-8%的稳定效率。更 近期的努力集中于有机光伏电池的使用，以便以经济的生产成本获得 可接受的光伏转变效率。
PV器件可以为标准照度条件(即标准测试条件1000W/m2， AM1， 5 光谱照度)下的最大电功率产生、为光电流与光电压的最大乘积而优 化。标准照度条件下这种电池的功率转换效率依赖于下面三个参数 (l)零偏压下的电流，也就是短路电路/,c， (2)开路条件下的光电压， 也就是开路电源Vm，以及(3)占空因数，/7。
当PV器件跨负载连接并且被光照射时，它们产生光生电流。当在
无限负载下被照射时，pv器件产生其最大可能电压，v开路或v。"当被
照射且其电触点短路时，PV器件产生其最大可能电流，I短路或Ise。当 实际用来发电时，PV器件连接到有限电阻负载并且功率输出由电流和
电压的乘积I xV给出。由PV器件产生的最大总功率本质上不能超过
乘积IscXV。c。当为最大功率提取而优化负载值时，电流和电压分别具
Imu^3 Vmaxo
PV器件的品质因数是占空因数(fill factor )ZT，定义为
其中/r始终小于i，因为isc和v。c在实际使用中决不会同时取得。 但是，随着/r接近i，器件具有更小的串连或内电阻，从而在最佳条
件下将Isc与V。e的乘积的更大百分比输送到负载。Pk是在器件上的入
射功率，器件的功率效率rip可以由下面计算
ri p = 〃x (isc x voc) /pinc
当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料例如有机分子晶体
(OMC)材料或聚合物上时，光子可以被吸收产生受激的分子状态。这用 符号表示为S。+hv c|j S。'。这里S。和S。'分别表示基态和受激分子状态； h为Planck常数；v为光子的频率；少是态函数。该能量吸收与电子 从可能为B键的HOMO能级中的束缚态到可能为B'键的LUM0能级的提 升有关，或者等效的，与空穴从LUM0能级到HOMO能级的提升有关。 在有机薄膜光电导材料中，产生的分子状态通常被认为是激子，也就 是"准粒子传输的处于束縳态的电子-空穴对。激子在成对复合之前可 以具有可观的寿命，其中成对复合是指初始的电子与空穴彼此复合的 过程，不同于与来自其它对的空穴或电子的复合。为了产生光电流， 电子-空穴对典型在两个不相同的接触有机薄膜之间的施主-受主界面 处变为分离。如果电荷不分离，它们可以在也称为淬灭的成对复合过 程中通过比入射光能量低的光发射以辐射方式复合，或者可以通过热 量的产生以非辐射方式复合。这些结果的任何一个在光敏光电子器件 中均是不希望的。
触点处的电场或非均匀性可能引起激子淬灭，而不是在施主-受主 界面处离解，导致对电流没有净贡献。因此，希望保持光生激子远离 触点。这具有将激子的扩散限制在结附近区域的效果，使得相关电场 具有增加的几率使通过结附近的激子离解而释放的电荷栽流子分离。
为了产生占据大体积的内生电场，通常的方法是将具有适当选择
的导电性质，特别是相对于它们的分子量子能态分布的两层材料并置。
这两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，形成PV 异质结的材料通常表示为n型或p型。这里n型表示多数载流子类型 是电子。这可以看作具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。p 型表示多数载流子的类型是空穴。这种材料具有许多处于相对自由能 态中的空穴。背景类型，也就是非光生多数栽流子浓度主要取决于缺 陷或杂质的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定最高占据分子轨道 (HOMO)能级与最低未占据分子轨道(LUMO)能级之间的间隙，称作 H0M0-LUM0间隙内的Fer迈i能量或能级的值。Fermi能量表征由占据几 率等于1/2的能量值表示的分子量子能态的统计占据。LUM0能级附近 的Fermi能量表示电子是主要载流子。HOMO能级附近的Fermi能量表 示空穴是主要栽流子。因此，Fermi能量是传统半导体的主要特征性 质并且原型PV异质结通常是p-n界面。
术语"整流，，尤其表示界面具有不对称的导电特性，也就是界面 支持优选在一个方向上的电荷传输。整流通常与在适当选择的材料之 间的异质结处出现的内建电场有关。
如本文所使用并且通常为本领域技术人员所理解的，如果第一能 级更接近真空能级，则第一 "最高占据分子轨道"(H0M0)或"最低未 占据分子轨道，，(LUMO)能级"大于"或"高于"第二HOMO或LUMO能 级。因为电离电势(IP)是以相对于真空能级的负能量而测量，较高的 HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较小负值的IP)。类似的，较 高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(较小负值的 EA)。在真空能级处于顶部的传统能级图上，材料的LUMO能级高于相 同材料的HOMO能级。"较高"HOMO或LUMO能级比"较低"HOMO或 LUMO能级看起来更接近这种图的顶部。
在有机材料的范围内，术语"施主"和"受主"指两种接触但是
不同有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机 材料范围内的使用相反，其中"施主，，和"受主，，可分别指可以用来 产生无机n和p型层的掺杂剂的类型。在有机范围中，如果与另一种 材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受主。否则它是 施主。在没有外部偏压的情况下，这在能量方面有利于施主-受主结处 的电子移动至受主材料中，以及空穴移动至施主材料中。
有机半导体中的重要性质是栽流子迁移率。迁移率量度电荷载流 子响应电场移动通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的情形中， 包括因高电子迁移率而优先通过电子导电的材料的层可以称作电子传 输层或ETL。包括因高空穴迁移率而优先通过空穴导电的材料的层可 以称为空穴传输层或HTL。优选但并不一定，受主材料是ETL而施主 材料是HTL。
常规的无机半导体PV电池利用p-n结建立内场。早期的有机薄膜 电池例如由Tang， Applied Physics Letters 48， 183 (1986)所报道， 包含与在常规无机PV电池中使用的类似的异质结。但是，现在人们认 识到，除了 p-n型结的建立之外，异质结的能级偏移也起到作用。
有机D-A异质结处的能级偏移因有机材料中光生过程的基本特性 而被认为对有机PV器件的操作是重要的。当有机材料光激发时，产生 局部Frenkel或电荷传输激子。为了使电检测或电流产生发生，束缚
的激子必须离解成它们的組成电子和空穴。这种过程可以由内建电场 引发，但是典型在有机器件中发现的电场(F 106V/cm)的效率低。有 机材料中最有效的激子离解在施主-受主(D-A)界面处发生。在这个界 面处，具有低电离电势的施主材料与具有高电子亲和势的受主材料形 成异质结。根据施主和受主材料的能级的对准，激子的离解在这个界 面处可能变得在能量方面有利，导致受主材料中的自由电子极化子和 施主材料中的自由空穴极化子。
当与常规的硅基器件相比较时，有机PV电池具有许多潜在的优 点。有机PV电池重量轻，在材料使用方面节省，并且可以沉积在低成 本衬底例如柔性塑料箔上。但是， 一些有机PV器件典型具有相对低的
外部量子效率，约1%或更少。据认为这部分归因于本征光电导过程的 二阶特性。也就是，栽流子产生需要激子的产生、扩散以及电离或收
集。存在与每个这些过程相关联的效率Ti 。下标可以如下使用P为 功率效率，EXT为外部量子效率，A为光子吸收，ED为激子扩散，CC 为电荷收集，以及INT为内部量子效率。使用这种符号表示法
ri p ~ ti ext = ti a x n ED x n cc
1"| bxt =门a X H int
激子的扩散长度(U)典型的比光吸收长度(~ 500 △)小很多(LD ~ 50A)，需要在使用具有多个或高度重叠界面的厚(从而有电阻的)电 池与具有低光吸收效率的薄电池之间的权衡。
典型地，当光被吸收在有机薄膜中形成激子时，形成单重态激子。 通过系统间交叉的机制，单重态激子可能衰变成三重态激子。在该过 程中，能量损失，这将导致器件的较低效率。如果没有因系统间交叉 的能量损失，使用产生三重态激子的材料将是期望的，因为三重态激 子通常具有比单重态激子更长的寿命，从而具有比单重态激子更长的 扩散长度。
发明概述
本发明的实施方案使用相反载流子激子阻挡层，将空穴从阴极传
输到受主。光敏电池包括阳极和阴极；在阳极和阴极间连接的形成施 主-受主结的施主型有机材料和受主型有机材料；和在施主-受主结的 受主型有机材料和阴极间连接的激子阻挡层，该阻挡层基本由具有至
少1(TcmVV-秒或更高空穴迁移率的材料构成，其中阻挡层的HOMO高
于或等于受主型材料的H0M0。更具体地，该材料具有至少1(Tcm7V-秒或更高的空穴迁移率。
为了确保良好的空穴注入，阴极的Fermi能级优选比激子阻挡层 的HOMO高不多于leV。为了使复合损失最小化，激子阻挡层的HOMO 优选比受主的LUM0低不多于leV。激子阻挡层的材料实例是三(乙酰 丙酮)钌(III)。
附图简述
在附图中，空心圆表示空穴而实心圆表示电子。
图l显示包括阳极、阳极平滑层、施主层、受主层、阻挡层及阴 极的有机PV器件。
图2A显示根据本发明实施方案的激子阻挡层的工作原理，激子阻 挡层将阴极处离解的空穴传输到受主。
图2B是包括使用图2A工作原理的激子阻挡层的双异质结构器件 的示意性能级图。
图3A是使用Ru (acac) 3激子阻挡层以便将离解的空穴从阴极传输 到受主的示例双异质结构器件。
图3B是图3A中双异质结构器件的示意性能级图。
图4显示在黑暗中和在模拟AM1, 5G太阳照度的1太阳(100mW/c迈2)
强度下，具有下面结构的有机光伏电池的电流密度与电压的特性曲线 ITO/CuPc(200 A)/C6。(400 A)/EBL(200 A)Mg(lOOO A)，其中激子阻 挡层(EBL)由BCP(实心圆)或Ru(acac)3(空心正方形)构成。
图5A显示了具有与图4相同结构的器件的响应率Jsc/P。，而图5B 显示了占空因数(FF),在l太阳(100mW/cm"的模拟AM1.5G太阳照度 下，其中EBL厚度在0-300 A变化。没有EBL的器件由"X"标记。 在图5A中实线是计算的JSC/P。而虚线用作目视基准(guide to the eye)。
图6显示具有8、 16和32 A厚度的BCP覆盖层的200 A厚纯C6。
薄膜的紫外光电子谱。短的竖直线表示H0M0位置。Fermi能量Ep是结 合能的参考。插入图显示了 BCP的化学结构。
图7显示具有8和16 A厚度的Ru (acac) 3覆盖层的200 A厚纯 C6。薄膜的紫外光电子镨(UPS)。顶部的语线显示200 A厚的纯 Ru(acac)3薄膜的UPS镨线。短的垂直线表示HOMO位置。Fermi能量 Ef是結合能的参考。插入图显示了 Ru(acac)3的化学结构。
图8显示了下面的器件在1太阳(100mW/cm"的模拟AMI. 5G太阳 照度下的响应率Jse/P。，其中Ru(acac)3厚度在0-300 A变化；器件A: ITO/CuPc(200 A)/C6。(400 A) / Ru (acac) 3/BCP (200 A)Mg(lOOO A)， 器件B: ITO/CuPc (200 A) /C6。 (400 A) /BCP (200 A) / Ru (acac) 3/Ag (1000 A)。实线作为目视基准。
图9A是使用Ru(acac)3激子阻挡层将离解的空穴从阴极传输到受 主的倒置双异质结构器件的实例。
图9B是图9A中双异质结构器件的示意性能级图。


图10A是具有化合物阴极并使用Ru(acac)3激子阻挡层将离解的 空穴从阴极传输到受主的示例双异质结构器件。
图IOB是图10A中双异质结构器件的示意性能级图。
图11显示了根据现有技术的激子阻挡层的工作原理，该激子阻挡 层将电子从受主传输到阴极。
图12是说明根据现有技术中的主流工作原理BCP激子阻挡层将电
子从受主传输到阴极的示意性能级图。
图13是说明如通过这里描述实验所揭示的BCP激子阻挡层实际将
空穴从阴极传输到受主的示意性能级图。
图14显示了关于距反射阴极的距离的光场强度的示例位置。
发明详述
提供了一种有机光敏光电子器件。本发明实施方案的有机器件可 以用来例如从入射的电磁辐射产生可用的电流(例如PV器件)或可以 用来检测入射的电磁辐射。本发明的实施方案可包括阳极、阴极以及
阳极与阴极之间的光活性区域。光活性区域是光敏器件的一部分，该 光敏器件吸收电磁辐射产生可离解以产生电流的激子。有机光敏光电 子器件还可以包括至少一个透明电极以允许入射的辐射被器件吸收。
在Forrest等人的美国专利6， 657， 378、 Forrest等人的美国专利
6， 580， 027和Bulovic等人的美国专利6， 352， 777中描述了几种PV器
件材料和配置，在此通过引用将它们的关于PV器件材料和配置的公开 内容并入本文。
图1显示了有机光敏光电子器件100。附图不一定按比例绘制。 器件IOO可包括衬底110、阳极115、阳极平滑层120、施主层125、 受主层130、阻挡层135和阴极140。阴极140可以是具有第一导电层 和第二导电层的复合阴极。可以通过依次沉积所述的层来制备器件 100。电荷分离可能主要发生在施主层125与受主层130之间的有机异 质结处。异质结处的内建电势由接触以形成异质结的两种材料之间的 HOMO-LUMO能级差决定。施主和受主材料之间的H0M0-LUM0能隙偏移 在施主/受主界面处产生电场，该电场有利于在界面的激子扩散长度内 产生的激子的电荷分离。
图1中所示的层的具体设置仅是示范性的，并不意图进行限制， 例如，可以省略一些层(例如阻挡层)。可以添加另外的层(例如反射层 或另外的受主和施主层)。可以改变这些层的次序。可以使用不同于具 体描述设置之外的设置。
衬底110可以是提供期望结构性质的任何适宜衬底。衬底可以是 柔性的或刚性的、平面或非平面的。衬底可以是透明、半透明或不透 明的。塑料和玻璃是优选的刚性衬底材料的实例。塑料和金属箔是优 选的柔性衬底材料的实例。可以选择衬底的材料和厚度以获得所需的 结构和光学性质。Bulovic等人的美国专利6, 352, 777提供了可以在光敏光电子器 件中使用的电极或触点的实例，通过引用将该专利并入本文。当用于 本文时，术语"电极"和"触点"指的是提供将光生电流输送到外部 电路或向器件提供偏压的媒介的层。也就是，电极或触点提供有机光 敏光电子器件的激活区与将电荷载流子传输到外部电路或从外部电路 传输的导线、引线、迹线或其它装置之间的界面。在光敏光电子器件 中，允许最大量的周围电磁辐射从器件外部进入光电导活性的内部区 域是希望的。也就是，电磁辐射必须到达(一个或多个)光电导层，在 那里它可以通过光电导吸收转变成电。这通常要求电触点的至少一个 应当最低程度的吸收和最低程度的反射入射的电磁辐射。也就是，这 种触点应当基本上是透明的。相对的电极可以是反射材料使得已经通 过电池而没有被吸收的光反射返回通过电池。如这里使用的，当一层 或多层允许相关波长内至少50%的周围电磁辐射传输通过该一层或多 层时，该一层材料或一系列几层不同材料被称作是"透明的"。类似 的，允许相关波长内的一些但是小于50%的周围电磁辐射传输的层被 称作是"半透明的"。
如这里使用的，"顶部"指的是最远离衬底，而"底部"指的是 最接近衬底。例如，对于具有两个电极的器件，底部电极是最接近衬 底的电极，并且通常是制造的第一电极。底部电极具有两个表面，底 面最接近衬底，而顶面较远离村底。在将第一层描述为"置于，，第二 层"上方，，的情况下，第一层较远离衬底设置。在第一和第二层之间 可能存在其它层，除非指定第一层与第二层"物理接触"。例如，阴 极可以描述为"沉积在"阳极"上方"，即使其间存在多个有机层。
电极优选由金属或"金属替代物"构成。这里术语"金属"用来 包括由元素纯金属构成的材料，例如Mg，也包括金属合金，即由两种 或多种元素纯金属构成的材料，例如Mg和Ag—起，表示为Mg: Ag。 这里，术语"金属替代物"指的是非标准定义内的金属，但是在某些
适当应用中希望具有类似金属性质的材料。电极和电荷传输层的常用 的金属替代物将包括掺杂宽带隙半导体，例如透明导电氧化物，例如
氧化铟锡(IT0)、氧化镓铟锡(GITO)和氧化锌铟锡(ZITO)。特别地，IT0 是光学带隙为约3.2eV的高度掺杂简并n+半导体，使得它对于大于约 3900 A的波长透明。另一种适合的金属替代物是透明导电聚合物聚苯 胺(PANI)及其化学相关物。金属替代物可以从宽范围的非金属材料中 进一步选择，其中术语"非金属"指的是包括宽范围的材料，只要该 材料不含有非化学结合形式的金属。当金属以其非化学结合形式存在 或者单独或与一种或多种其它金属结合为合金时，可选地可将该金属 称为以其金属形式存在或称作"游离金属"。因此，本发明的金属替 代物电极有时可以称作"不含金属"，其中术语"不含金属"指的是 包括不含以非化学结合形式金属的材料。游离金属典型具有由能够在 全部金属晶格的电子导带中自由移动的大量价电子产生的金属键的形 式。虽然金属替代物可以包括金属成分，但是在几种主要成分上它们 是"非金属"。它们不是纯的游离金属，它们也不是游离金属的合金。 当金属以它们的金属形式存在时，电子导带倾向于提供(特别是金属 性质的)高电导率以及光学辐射的高反射率。
作为光敏光电子器件的一个或多个透明电极，有机光敏光电子器 件IOO可以包括:例如Parthasarathy等人的美国专利6, 420,031中 公开的高度透明、非金属、低电阻阴极，或者例如Forrest等人的美 国专利5, 703, 436中公开的高效、低电阻金属/非金属复式阴极，通过 引用将这两篇专利整体并入本文。每种类型的阴极优选通过包括如下 步骤的制造工艺制成将IT0层溅射沉积到有机材料，例如酞箐铜 (CuPc)上以形成高度透明、非金属、低电阻阴极或沉积到薄Mg: Ag层 上以形成高效、低电阻金属/非金属复式阴极。
这里，以下面的方式使用术语"阴极"。在环境照射下并且与电 阻负载连接且不具有外加电压的非堆叠PV器件或堆叠PV器件的单个200680027818. 6
说明书第13/27页
单元中，例如PV器件，电子从光电导材料移动至阴极。类似的，如下 使用术语"阳极"在照射下的PV器件中，空穴从光电导材料移动至 阳极，这等效于电子以相反的方式移动。应注意的是，正如在这里使 用的术语，阳极和阴极可以是电极或电荷传输层。
有机光敏器件将包括至少一个光活性区域，其中光被吸收以形成 激发态或"激子"，该激子随后可能离解成电子和空穴。激子的离解 典型将发生在由受主层和施主层并置形成的异质结处。例如，在图1 的器件中，"光活性区域"可以包括施主层125和受主层130。
受主材料可以包括例如茈(perylene)、萘、富勒烯或纳米管。受 主材料的实例是3，4，9，10-茈四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)。或者，受主 层可以包括如美国专利6, 580, 027中描述的富勒烯材料，这里通过引 用将该专利整体并入本文。与受主层相邻的是一层有机施主型材料。 受主层和施主层的边界形成可能产生内部生成的电场的异质结。施主 层的材料可以是酞菁或卟啉，或其衍生物或过渡金属络合物，例如酞 胥铜(CuPc)。可以使用其它适合的受主和施主材料。
通过利用光活性区域中的有机金属材料，包含这些材料的器件可 有效的利用三重态激子。据认为对于有机金属化合物，单重态-三重态 混合可能非常强烈，使得吸收涉及从单重基态直接到三重激发态的激 发，这消除了与从单重激发态到三重激发态的转变相关的损耗。与单 重态激子相比，三重态激子更长的寿命和扩散长度可以允许使用更厚 的光活性区域，因为三重态激子可以扩散更大距离到达施主-受主异质 结，而不牺牲器件效率。
堆叠的有机层可以包括一个或多个激子阻挡层(EBL)，例如Baldo 等人在美国专利6， 097， 147;Peumans等人在Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000);和Forrest等人在美国专利6， 451， 415中描述了
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激子阻挡层，这里通过引用将它们并入本文作为本领域的背景描述。
已经通过包括EBL来将光生激子限制在离解界面附近的区域并且防止 寄生激子在光敏有机/电极界面处淬灭来实现较高的内部和外部量子 效率。除了限制激子可扩散的体积之外，EBL也可以用作在电极沉积 过程中引入的物质的扩散阻碍。在一些情况下，EBL可以制作得足够 厚以填充针孔或短接缺陷，否则所述针孔或短接缺陷可导致有机PV器 件无功能。因此EBL可以帮助保护脆弱的有机层免受当沉积电极到有 机材料上时产生的损坏。
通常认为，由于EBL的LUM0-H0M0能隙显著大于激子被阻挡进入 的相邻有机半导体的LUM0-H0M0能隙从而EBL获得其激子阻挡性质。 因此，出于能量考虑，禁止受限激子在EBL中存在。虽然希望EBL阻 挡激子，但不希望EBL阻挡所有电荷。然而，由于相邻能级的特性， EBL可以阻挡一种符号的电荷栽流子。通过设计，EBL将存在于两个其 它层之间，通常为有机光敏半导体层与电极或电荷传输层之间。在上 下文中相邻的电极或电荷传输层是阴极或阳极。因此，选择器件中给 定位置的EBL的材料使得期望符号的载流子将不会在其向电极或电荷 传输层的传输中受阻。适合的能级对准确保不存在对电荷传输的阻碍， 防止串连电阻的增加。在下面描述的新发现之前，通常认为用作阴极 侧EBL的材料具有与相邻ETL材料的LUM0能级紧密匹配的LUM0能级 使得对电子的任何不希望阻碍最小化是所希望的。例如参见，于2004 年4月8日公布的Lazarev等人的美国公布专利申请2004-0067324 Al。
应理解的是，材料的激子阻挡特性不是其H0M0-LUM0能隙的固有 性质。给定材料是否充当激子阻挡层取决于相邻有机光敏材料的相对 HOMO和LUMO能级以及材料的栽流子迁移率和栽流子电导率。因此， 不能孤立的将一类化合物确定为激子阻挡层物质而不考虑它们可以使 用的器件环境。但是，通过这里的教导，本领域技术人员可以确定当与选定的材料组一起使用以构造有机PV器件时，指定的材料是否充当
激子阻挡层。
EBL 135可以位于受主层和阴极之间。本领域中已知的EBL材料 的实例包括认为具有约3. 5eV的LUM0-H0M0能级分离的2，9-二曱基 -4， 7-二苯基-1， 10-菲咯啉(也称为浴铜灵或BCP)，或二 (2-甲基-8-羟 基喹啉)-苯酚铝(III) (Alq20PH)。在下面描述的发现之前，认为BCP 将电子从受主层传输到阴极。
EBL 135层可以掺杂有适合的掺杂剂。尽管掺杂剂无需符合本发 明的电荷传输性质，然而示例掺杂剂包括但不限于3，4，9，10-芘四羧 酸二酐(PTCDA)、 3，4，9，10-花四羧酸二酰亚胺(PTCDI)、 3，4，9，10-芘 四羧酸二苯并咪唑(PTCBI) 、 1， 4， 5， 8-萘四羧酸二酐(NTCDA)及其衍生 物。
当沉积时EBL材料可为非晶。这样的非晶激子阻挡层可以表现出 薄膜再结晶，其在高光强下可能特别快。作为结果发生的到多晶材料 的形态改变可导致具有可能缺陷例如短路、空隙或电极材料侵入的较 低质量薄膜。因此，已经发现用适合、相对大且稳定的分子对表现出 该效果的一些EBL材料进行掺杂可以稳定EBL结构以防止性能降低的 形态变化。另外，应理解的是，通过用具有与EBL接近的LUMO能级的 材料对在给定器件中传输电子的EBL进行掺杂将有助于确保不形成可 能产生空间电荷积累并降低性能的电子陷阱。同样，应当理解的是， 通过用具有与EBL接近的HOMO能级的材料对在给定器件中传输空穴的 EBL进行掺杂将有助于确保不形成可能产生空间电荷积累并降低性能 的空穴陷阱。另外，应理解的是，相对低的掺杂剂密度使得孤立掺杂 剂位置处的激子产生最小化。因为通过周围的EBL材料可有效抑制这 些激子扩散，这样的吸收减小器件的光转变效率。有机光敏光电子器件100也可包括透明电荷传输层或电荷复合
层。如这里描述的，电荷传输层与受主和施主层的区别在于，电荷传 输层通常但不一定是无机的(通常为金属)并且可以选择它们不是光电 导活性的。术语"电荷传输层"这里用于指类似但不同于电极的层， 不同之处在于电荷传输层没有器件外部的电连接，并且只将电荷载流 子从光电子器件的一个子区域传递到相邻的子区域。术语"电荷复合 层，，在这里使用以指与电极类似但是不相同的层，不同在于电荷复合 层允许级联的光敏器件之间电子与空穴的复合，并且也可以增强一个 或多个活性层附近的内部光场强度。电荷复合层可以由半透明的金属
纳米簇、纳米颗粒或纳米棒构成，如在Forrest等人的美国专利 6, 657,378中所描述的，将其关于电荷复合层结构和材料的公开内容 并入本文。
阳极平滑层120可位于阳极和施主层之间。该层的优选材料包括 3, 4-聚乙烯二氧噻吩聚磺苯乙烯(PEDOT: PSS)的薄膜。在阳极(IT0) 和施主层(CuPc)之间引入PED0T: PSS层可导致极大提高的制造产率。 这归因于旋涂的PED0T: PSS薄膜使ITO平面化的能力，否则IT0的粗 糙表面会导致穿过薄分子层的短路。
可在沉积下一层之前用等离子体处理这些层中的一个或多个。可 以例如用适度的氩或氧等离子体处理这些层。该处理是有益的，因为 它减小了串连电阻。在下一层沉积前对PED0T: PSS层进行适度的等离
子体处理是特别有利的。
通过非限制性的实施例提供图1中所示的简单分层结构，并且应
理解的是，本发明的实施方案可以与许多其它结构结合使用。所述的 具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。
基于设计、性能以及成本因素，可以通过不同方式结合所描述的各个 层来获得功能器件，或者可以完全省略这些层。也可以包括没有具体
描述的其它层。可以使用具体描述的那些材料以外的材料。虽然这里 所提供的许多实例将各个层描述为包括单一材料，但应理解的是，可 以使用材料的组合，例如主体和掺杂剂的混合物，或更一般的混合物。 并且，这些层可以具有多个子层。在这里给予各个层的名称并不意图 进行严格限制。并非"光活性区域" 一部分的有机层，即一般不吸收 对光电流有显著贡献的光子的有机层，可以被称作"非光活性层，，。
非光活性层的实例包括EBL和阳极平滑层。也可以使用其它类型的非 光活性层。
在光敏器件的光活性层中使用的有机材料可包括环状金属有机金 属化合物。这里使用的术语"有机金属"如同本领域技术人员通常所 理解的并且如Gary L. Miessler和Bonald A在"无机化学"(第二版)， Tarr， Prentice Hall (1998)中给出的。因此，术语有机金属指的是具 有通过碳-金属鍵与金属结合的有机基团的化合物。该类本身不包括配 位化合物，配位化合物是仅具有来自杂原子的施主键的物质，例如胺、 卣化物、类卣化物(CN等)等的金属络合物，实际上，除了与有机种类 的一个或多个碳-金属键之外，有机金属化合物通常包括来自杂原子的 一个或多个施主鍵。与有机种类的碳-金属键指的是金属与有机基团例 如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接鍵，但是不指与"无机碳" 例如CN或C0的碳的金属键。术语环状金属指的是包括双齿有机金属 配位体的化合物，使得当与金属结合时，形成包括金属作为环成员中 的一个的环形结构。
有机层可以使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、喷墨印刷和本 领域中已知的其它方法进行制造。
本发明实施方案的有机光敏光电子器件可以作为光伏器件、光电 检测器或光电导体。当本发明的有机光敏光电子器件作为PV器件时， 可以例如选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，以优化器件的外部量子效率。当本发明的有机光敏光电子器件作为光电检测器或光 电导体时，可以例如选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，以 使器件对希望光镨区的灵敏度最大化。
该结果可以通过考虑可用于层厚度选择的几个准则来实现。激子
扩散长度L。大于或与层厚度L相当是希望的，因为认为大部分激子离 解将在界面处发生。如果U小于L，那么许多激子可能在离解之前复 合。另外总的光电导层厚度接近于电磁辐射吸收长度1/v (其中v 是吸收系数)是希望的，使得在PV器件上入射的几乎所有辐射都被吸 收以产生激子。此外，光电导层厚度应尽可能薄以避免因有机半导体 的高体电阻率而引起过度的串连电阻。
因此，这些竟争准则可能导致在选择光敏光电子电池的光电导有 机层的厚度时进行权衡。因此， 一方面，希望厚度相当于或大于吸收 长度(对于单个电池器件)以吸收最大量的入射辐射。另一方面，随着 光电导层厚度的增加，两种不希望有的作用增加。 一个是因为有机半 导体的高串连电阻，增加的有机层厚度增加器件电阻从而减小效率' 另一个不希望有的作用是增加光电导层厚度会增加远离电荷分离界面 处有效场产生激子的可能性，导致增加的成对复合几率，从而再次导 致减小的效率。因此，以产生整个器件的高外部量子效率的方式在这 些竟争作用之间权衡的器件配置是希望的。
有机光敏光电子器件可作为光检测器。作为光检测器时，该器件 可以是多层有机器件，例如Forrest等人在2005年5月26日公布的 美国公布专利申请2005-0110007A1中所描述的，通过引用将其整体并 入本文。在这种情况下，通常可施加外部电场以促进分离电荷的提取。
可以使用集中器或捕获配置来增加有机光敏光电子器件的效率， 其中强迫光子多次通过薄的吸收区域。Forrest等人的美国专利
6， 333， 458和Peumans等人的美国专利6， 440， 769(通过引用将它们整 体并入本文)通过使用如下的结构设计解决了该问题，该结构设计通 过为高吸收和与增加收集效率的光学集中器一起使用而优化光学几何 结构来增强光敏光电子器件的光转变效率。光敏器件的这种几何结构 通过在反射腔或波导结构内捕获入射辐射，从而通过穿越光响应材料 的多次反射使光再循环来显著增加穿过材料的光程。因此美国专利 6， 333， 458和6,440, 769中公开的几何结构提高器件的外部量子效率 而不引起体电阻的显著增加。这些器件的几何结构包括第一反射层； 透明绝缘层，其应在所有维度上长于入射光的光学相干长度以防止光 学微腔干涉效应；与透明绝缘层相邻的透明第一电极层；与透明电极 相邻的光敏异质结构；以及也为反射性的第二电极。
涂层可以用来将光能集中到器件的希望区域中。于2004年6月1 日提交的美国专利申请10/857， 747提供这种涂层的实例，通过引用将 该专利整体并入本文。
有机光伏(PV)电池具有提供低成本太阳能转变的潜力，因为它们 相对容易处理并且与柔性衬底相容。在这些器件中的光生成过程依赖 于在施主-受主异质结(DA-HJ)处的激子或束缚电子-空穴对的离解。然 而，激子必须在足够接近DA-HJ处产生使得它们能够在复合前扩散到 这个界面。已使用不同方法来避免在基于小分子量有机半导体的PV电 池中的这种所谓的"激子扩散瓶颈"，例如使用混合的DA材料、具有 长激子扩散长度的材料或通过以串连形式连接多个器件。最近利用这 些各种方案的这些器件的性能已经显著提高，在AMI. 5G模拟太阳照度 下获得高达5. 7%的功率转换效率(n p)。
高效的小分子基器件包括多层嵌入受主型分子层和阴极间的激子 阻挡层(EBL)。 EBL具有许多作用，包括阻止在阴极沉积过程中对光活 性层的损坏，因此消除了在受主/阴极界面的激子淬灭，这种材料在太
阳光傳范围内应是透明的，以作为光活性区域和金属界面间的间隔以
允许在发生光诱导电荷传输的活性DA界面上具有增加的吸收。此外， EBL必须传输电荷以确保低的电池串连电阻和高响应率。在材料满足 所有这些准则的情况下，EBL还应足够厚以便在DA-HJ处提供最高入 射光强度的区域，其位于距金属阴极、波长除以2倍有机材料折射系 数U/2n)的约整数倍数的距离处，其中静电边界条件要求入射光场 强度为零。波长、光强度和距反射金属阴极的距离的关系实例显示在 图14中。通过调整DA-HJ和阴极间的EBL厚度，可以优化场强度峰值 的位置。
此外，厚的EBL对于制造具有低密度电短路的大面积器件在实际 上重要。浴铜灵(BCP)典型的用作小分子量有机PV中的EBL材料。然 而，其大的能隙和电阻使其不适于作为厚层，其中增加的电池串连电 阻会降低器件性能。已证实掺杂EBL以保持低的串连电阻是有效的方 法，允许使用较厚的EBL层(参见Maennig等人，Appl ied Physics A 79, 1 (2004))，其中使用厚的3， 4， 7， 8萘四羧酸二酐层(参见Suemori, Applied Physics Letter 85， 6269 (2004"。
在这里描述的工作之前，据认为BCP作为EBL材料是有效的，由 于电子的损伤传递电荷传输。在图11中说明了在器件1100中的理论 载流子传输的实例，其中光生电子从受主1130通过损伤传递电荷传输 1271经过EBL 1135传输到阴极1140和负栽90。如在图12中所示， 形成Ag阴极层1140导致BCP EBL 1135中的损伤，认为这能够允许从 受主1130到阴极1140的传输电子。也在图12中显示了阳极1115和 施主1125。对于通过BCP损伤诱导电子传输的实例，参见Forrest等 人于
公开日2002年12月19日的美国公开专利申请200V0189666A1。
BCP取决于损伤诱导的电子传输具有几种实际后果，包括选择掺 杂剂(如果有的话)和选择其它可使用的材料(例如取代BCP)。然而，
由于载流子传输依靠阴极诱导的损伤，BCP被视为不适合于厚层，因 为相对浅的损伤效果，导致厚层的高电阻。这种认识限制了 EBL厚度， 限制了峰值光强度可调节的位置(例如图14)。此外，BCP基EBL被认 为不适于多数倒置的器件(在衬底附近具有阴极的器件)，由于沉积在 阴极上的EBL并不被损坏，因此即使是薄层时也具有高的电阻。
这里描述的研究揭示了通过BCP的损伤诱导电子传输的流行理论 可能是不正确的。下面描述的和在图13中表明的新的实验结果，揭示 了 EBL 1335实际上通过损伤传递电荷传输1372将离解的空穴从阴极 1140传输到受主1130，在受主-EBL界面上发生电子-空穴的复合。尽 管关于损伤状态导致电荷在BCP中传输的一般理论看起来是正确的， 但传输载流子的同 一理论可能是不正确的。
空穴在阴极处离解并传输到受主进行复合的认识使得我们重新考 虑器件设计的基本原则。具体地，现在可考虑从未被认为适用于受主 和阴极间的EBL层的一全新类型的材料。此外如果向EBL添加掺杂剂 (例如以便保持非晶态)，则可以更好优化掺杂剂的选择以补偿空穴的 传输。
图2A和2B说明根据本发明实施方案的器件200的操作。在阴极 140中空穴与电子离解，以通过EBL I"传输并在受主-EBL界面处复 合。器件200的取向并不重要，它可是常规的(阴极在顶部)或倒置的 (阴极在底部)器件。
应用这种新的操作理论，可选择材料的特征能级，如图2B所示。
与现有设计的第一区别在于EBL 135的HOMO相对于受主130的 HOMO (厶EJ的位置。在现有技术的设计中，由于EBL的设计主要依靠 空穴阻挡来防止激子淬灭，所以需要受主的H0M0高于(较小负值)EBL
的H0M0。然而，由于本发明实施方案主要利用空穴传输，因此可设置 EBL 135的HOMO高于或等于受主130的H0M0。
与现有设计的第二区别在于EBL材料的选择,要求其具有至少1 (J—7 cm7V-秒或更高的空穴迁移率。虽然材料例如BCP中的损伤诱导载流 子传输本身并不依靠材料的迁移率，但如果选择不损伤的材料以传输 栽流子通过EBL时，那么载流子的迁移率将是重要的考虑因素。然而， 由于没有认识到在阴极中的空穴离解现象，其按照现有技术使电子迁 移率最大化，而不是空穴。这种至少1(Tcm7V-秒或更高的相对高的空 穴迁移率提供阀值以避免EBL电阻控制激子扩散瓶颈，这将降低器件 的性能。更高的迁移率例如至少l(T6 cm7V-秒或更高是优选的。
与现有设计的第三区别是阴极140的Fermi能级(Ep)和EBL 135 的HOMO间的能级差异厶Eh在现有技术中，优化Fermi能级的位置以 便将电子从EBL注入阴极中。应用这种新的知识，可更好优化Fermi 能级以将空穴从阴极注入到EBL。优选的，对于良好的空穴注入，阴 极的Fermi能级比激子阻挡层的HOMO高不多于leV。更优选的，阴极 的Fermi能级不高于H0M0。这也可表示为阴极的功函数比EBL的电离 电势低不多于leV，其中电离电势是真空能级和H0M0之间的能量差。
与现有设计的第四区别在于受主130的LUM0与LUM0 135的H0M0 间的能级差AE3。在现有技术中，这种差异典型的非常大，因为选择 EBL的H0M0以阻挡空穴从受主注入到EBL (作为激子阻挡的方式)。然 而，由于本发明实施方案使用通过EBL到受主的空穴传输，较大的差 异AE3导致电子空穴复合的能量损失(例如光子产生)。因此，不使用 现有技术中的较大△ E3来阻挡空穴/激子，而是优选将这种差异△ E3最 小化。优选的，激子阻挡层135的H0M0比受主130的LUM0低不多于 leV。
优选的，用于EBL 135的材料在没有掺杂剂和杂质时具有至少 10—'cm7V-秒或更高的空穴迁移率。然而，这并不是说EBL 135未进行 掺杂。例如如上文所述的，可对EBL 135进行掺杂以帮助阻止再结晶。
只要EBL 135能阻挡激子并传输空穴，EBL材料的电子相关的特 性并不重要。能容忍一些电子传输，只要激子不能通过并在阴极140 淬灭。例如，并不需要所有的复合均发生在受主-EBL界面，复合也可 发生在EBL自身中。
尽管图2A中的器件200以与电阻负载90连接的方式进行说明， 表示光伏器件，负载的存在仅用于说明目的。实际上，器件200可以 是任何类型的光敏电池，包括光电导体元件(在这种情况下，器件与信 号检测电路系统连接以监控由于光吸收而导致的跨器件的电阻的变化) 或光检测器(在这种情况下器件与电流检测电路连接，该电路测量当光 检测器暴露于光时产生的电流，且在这种情况下可向器件施加偏压)。 对于其它附图中的器件也是如此。
尽管在图2A中没有显示插入的层例如平滑层l20，然而也可以存 在其它层。对于其它附图中的器件也是如此.
实验
在图3A中和3B中显示了满足本发明实施方案的优选参数的实验 性的器件结构300 。选择C"作为受主330 ，三(乙酰丙酮)钌 (III) (Ru(acac)》作为EBL材料335，且Ag作为阴极340，此外，使 用ITO作为阳极315,使用CuPc作为施主325，衬底310是玻璃。与 基于BCP的器件相比，能增加EBL 335的厚度而不损失功率转换效率。
为了理解BCP基和Ru(acac)3基器件间的阻挡层性能的差异，使 用紫外光电子谱(UPS)来测量在C6。 /EBL界面处的最高占据分子轨道
(HOMO)能级的偏移能量，证实了显示在沉积Ag阴极过程中引起的损伤 导致BCP中的电荷传输的以前研究，然而Ru(acac)3的小的电离电势 允许空穴传输到能发生与光生电子复合的类型II的C6。/ Ru(acac)3HJ。
图4显示在黑暗中和在1太阳(100mW/cm2)AM 1. 5G模拟太阳照度 下，具有如下结构的器件的电流密度-电压(J-V)特性 ITO/CuPc/C6。/EBL(200 A)/Ag(IT0:铟锡氧化物，CuPc:酞斧铜)，其 中EBL由BCP (实心圆)或Ru (acac) 3 (空心正方形)组成。从黑暗J-V特 性与经典p-n结二极管理论的一致，可以分别推导出BCP和Ru(acac) 3 器件的串连电阻为Rs = 40. 60cn^和Rs-3. 6Qcn^以及理想因子为n-2. 2 ±0.1和n-1.9 ±0.1。在l太阳的照度下，BCP和Ru(acac)3器件 的响应率(等于Jse/P。，其中Jse是短路电流密度而P。是入射光强度)分 别是(0. 07 ± 0. 01) A/W和(0. 09 ± 0. 01)，占空因数分别等于FF = 0. 29 ± 0. 02和FF = 0. 58 ± 0. 03。对这两种器件均获得开路电压V。c = (0. 52 ±0. 02)V。对于200A厚的BCP和Ru(acac)3EBL器件，这些特性导致 电池功率转换效率rip- (VocJscFF)/P。为nP- (1.1 ±0. 1)%和(2. 7土 0. 2)%。
图5A和5B分别显示了作为图4中器件结构EBL厚度函数的响应 率和FF。值得注意的是，没有EBL的器件由于在C6。/Ag界面以及在C6。 表面上沉积Ag过程中诱导的缺陷处的淬灭，具有低的响应率和FF。 BCP和Ru(acac)3器件在100 A厚度下显示出性能峰值。然而对于较大 的EBL厚度，BCP器件的响应率和FF快速下降，而Ru(acach器件由 于随着增加的厚度在DA界面处的光强度下降，Ru(acac);器件的响应 率的下降更为平緩。使用在别处介绍的模型(图5A中实线)准确预见 了这种效果。与EBL厚度〈50 A处光学模型的偏离是由于"。/Ag界面 处的激子淬灭。
使用紫外光电子谱(UPS)研究C6。和EBL间的有机界面的HOMO或电
离电势的演变，以理解这两种双异质结构PV电池。在图6中显示了在 MOA厚C6o薄膜上BCP覆盖层的UPS谱线演变。纯薄膜Ce。(底部镨线， 图6) UPS傳线和(6. 2 土 0. 1) eV和(6. 5 ± 0. 1) eV的BCP产生的HOMO能 级分别与文献值一致(参见Hill等人，Journal Applied Physics 86， 4515 (1999); Mits画to等人，Journal of Physical Chemistry A 102， 552 (1998))。从图6中可以看出，在"上增加量的BCP沉积导致镨线 向更高结合能明显偏移。这由键弯曲或由宽能隙BCP层中的充电引起。 通过将8和16 A的BCP覆盖层厚度下的UPS镨线拟合为Gaussian形 状，可以推断HOMO能级向较高结合能偏移 0. 3eV，这表明在Ce。/BCP 界面处的真空能级对准。在沉积32 A BCP覆盖层时，UPS谱线与纯
bcp的相似，表明a。完全被覆盖。
在图7中显示了纯Ru(acac)3的i瞽线和C6。/ Ru (acac) 3HJ的演变。 Ru(acac)3的HOMO能级测得为(4. 9 ± 0. 1) eV。在C6。上沉积薄层 Ru (acac) 3时，由于键弯曲或充电效应而观察到谱线的另 一明显偏移。 Ru (acac) 3的匪0能级比C6。的低(1. 3 ± 0.1) eV，表明在C6。/ Ru (acac) 3 界面处的真空能级对准，而不存在明显的界面偶极子。
UPS结果表明了两种双HJ PV电池在图3B和图13中的能量图。 由UPS测量获得HOMO能量，而使用每种材料的光能隙估算最低未占据 分子轨道(LUMO)能量。在BCP器件的情况下(图13) ， Ag阴极沉积允许 穿过BCP层的栽流子的损伤传递电荷传输。如在前显示的，损伤深度~ 100 A,且较厚的BCP EBL导致减小的光电流(参见图5A)。值得注意 的，在Cm和EBL间的LUMO-HOMO偏移对于两种材料几乎相同，对于 C6。/BCP为~ (1. 5 ± 0. 1) eV且对于C6。/ Ru (acac) 3为~ (1. 7 士 0. 1) eV。 因此，光生电子不可能传输通过Ru(acac)3层。此外，Ru(acac)3的空 穴电导率测量为C7h - 2. 2 x l(T7S/cm，这超过电子导电率两个数量级。 然而，能量对准表明空穴可以从Ag阴极注入Ru(acac)3层中(图3B)， 它们在C6。/ Ru(acac)3界面处与电子复合前在这里进行传输。为了证实该过程，对具有下面层结构的两种器件的性能进行比较，
器件A: IT0/CuPc/C6。/ Ru (acac) 3/BCP/Ag和器件B: IT0/CuPc/C6。/ BCP /Ru(acac)3/Ag。在图8中显示了这两种器件的响应率。对于至多300 A的Ru(acac)3厚度，由Ru (acac) 3/BCP EBL组成的器件A具有与仅含 有BCPEBL的器件相等的响应率。对于任何Ru(acac)3层厚度，器件B 具有比器件A低三个数量级的响应率。这是由于光生电子不能被传输 到阴极，因为在Ag阴极沉积过程中Ru(acac)3覆盖防止了对BCP层的 损伤。相反，BCP能通过器件A中的损伤诱导缺陷状态传输空穴到 Ru(acac)3层，如图13所示。
在商业预涂覆到具有15Ci/平方薄膜电阻的玻璃衬底上的1500 A 厚的ITO层上制备用于研究EBL性质的小分子量PV电池。在即将衬底 装载到高真空腔( 3xl(T托)中之前在紫外线/03中对溶剂清洗的 IT0表面处理5分钟，其中通过热蒸发沉积有机层和Ag阴极。使用石 英晶体监控器来测定薄膜厚度和沉积速率。在沉积前，使用真空热梯 度升华以三个循环净化有机材料。器件结构由200 A厚的施主层、 CuPc、 400 A厚的仏。受主层和EBL组成，该EBL由BCP (参见图6，插 入图)或Ru(acac)3(参见图7，插入图)构成。最后通过具有lmm直径 开口的遮光板(shadow mask)蒸发1000 A厚的Ag阴极。在黑暗中和 在模拟AM 1. 5G太阳照度(Oriel Instrument)下使用HP4155B半导体 参数分析仪测量J-V特性。使用校准的宽带光功率计测量照射强度。 通过超高真空有机分子束沉积，在涂覆有500 A厚原位沉积Ag层的 高掺杂n-Si(100)衬底上生长用于研究UPS的有机材料。使用来自VG UPS/2灯(Thermo VG Scient if ic)的He I发射(21. 22eV)作为光子源， 并使用多通道半球VG CLAM4电子能量分析仪收集谱线。UPS测量分辨 率是0. leV。
尽管并不实际制备，但图9A和9B证实了倒置的器件90。衬底901
可以是透明的或不透明的。类似的，图IOA和IOB证实了使用复合阴 极1040的器件1000。可使用任何类型的复合阴极1040,如上面所述 的。在这个实施例中，复合阴极包括薄金属阴极1041和非金属阴极 1042。对于非金属阴极1042,使用没有进行表面处理(ITOO的室温濺 射的IT0获得与金属阴极匹配的功函数。IT(^的功函数可低达4. 0-4. 3 eV。作为比较，商业获得的ITO和用于阳极的ITO接受表面处理(例如 UV-臭氧、氧等离子)以获得4. 8eV的功函数。尽管器件1000显示具有 透明的阳极和衬底，也可使用反射性的阳极(例如金)、插入层或衬底 材料。同样，在图9中，可使用透明的阴极(例如ITO"和衬底，并且 阳极可以是反射性的(例如金)，或可添加反射层。
总之，已使用不依赖阴极诱导损伤进行电荷传输的激子阻挡层论
证了一种有效的有机双异质结构的光伏电池。通过实验，已经发现对 于多至300 A的Ru(acac)3厚度获得高的功率转换效率，而基于BCP 的器件在这些大的厚度下发生响应率和占空因数的快速下降。由于 Ru (acac)3激子阻挡层的功能性是由于能级对准而不是金属沉积诱导 的损伤，因此可以对其厚度优化设计以便在最高入射光强度的区域设 置电荷产生层，由此使用于有机太阳能电池的特征薄有机层中的功率 转换效率最大化，同时减小大面积器件中电短路的几率。
尽管就具体的实施例和实施方案描述了本发明，但应当理解的是， 本发明不局限于这些实施例和实施方案。因此所要求的发明包括在此 描述的具体实施例和优选实施方案的变化，正如本领域的技术人员所 清楚的。
权利要求
1. 光敏电池，包括:阳极和阴极；在阳极和阴极间连接的形成施主-受主结的施主型有机材料和受主型有机材料；和在施主-受主结的受主型有机材料和阴极之间连接的激子阻挡层，该阻挡层基本由空穴迁移率为至少10-7cm2/V-秒或更高的第一材料组成，其中激子阻挡层的HOMO高于或等于受主型有机材料的HOMO。
2. 根据权利要求1的光敏电池，其中第一材料的空穴迁移率至少 为10—6cm2/V-秒或更高。
3. 根据权利要求1的光敏电池，其中阴极的Fermi能级比激子阻 挡层的HOMO高不多于leV。
4. 根据权利要求3的光敏电池，其中阴极的Fermi能级不高于激 子阻挡层的H0M0。
5. 根据权利要求1的光敏电池，其中激子阻挡层的HOMO比受主 型有机材料的LUM0低不多于leV。
6. 根据权利要求1的光敏电池，其中激子阻挡层包含三(乙酰丙 酮)钌(III)。
7. 根据权利要求l的光敏电池，其中第一材料在没有损伤传递电 荷传输时具有至少10—'cm2/V-秒或更高的空穴迁移率。
8. 根据权利要求7的光敏电池，其中第一材料在没有掺杂剂和杂 质时具有至少1(Tcm7V-秒或更高空穴迁移率。
9. 光敏电池，包括 阳极和阴极；在阳极和阴极间连接的形成施主-受主结的施主型有机材料和受 主型有机材料；和在施主-受主结的受主型有机材料和阴极间连接的激子阻挡层，其 中阴极的Fermi能级比激子阻挡层的HOMO高不多于leV。
10. 根据权利要求9的光敏电池，其中阴极的Fermi能级不高于 激子阻挡层的H0M0。
11. 根据权利要求9的光敏电池，其中激子阻挡层的HOMO高于或 等于受主型有机材料的H0M0。
12. 根据权利要求9的光敏电池，其中激子阻挡层的HOMO比受主 型的有机材料的LUM0低不多于leV。
13. 根据权利要求9的光敏电池，其中激子阻挡层包含三(乙酰丙酮)钌(in)。
14. 根据权利要求9的光敏电池，其中阻挡层基本由空穴迁移率 为至少1(TcmVV-秒或更高的第一材料组成。
15. 根据权利要求14的光敏电池，其中第一材料的空穴迁移率为 至少10、m7V-秒或更高。
16. 根据权利要求14的光敏电池，其中第一材料在没有损伤传递 电荷传输时具有至少1 (T7cm7 V-秒或更高的空穴迁移率。
17. 根据权利要求16的光敏电池，其中第一材料在没有掺杂剂和 杂质时具有至少10,cm7V-秒或更高的空穴迁移率。
全文摘要
光敏电池，包括阳极和阴极；在阳极和阴极间连接的形成施主-受主结的施主型有机材料和受主型有机材料；和在施主-受主结的受主型有机材料和阴极间连接的激子阻挡层，该阻挡层基本由具有至少10^-7cm²/V-秒或更高空穴迁移率的材料构成，其中阻挡层的HOMO高于或等于受主型材料的HOMO。
文档编号H01L51/42GK101379631SQ200680027818
公开日2009年3月4日 申请日期2006年6月1日 优先权日2005年6月13日
发明者B·P·兰德, M·E·汤普森, S·R·弗莱斯特 申请人:普林斯顿大学理事会;南加利福尼亚大学