专利名称：：金刚烷衍生物、环氧树脂及使用含有它们的树脂组合物的光学电子部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型的金刚烷衍生物、具有新型金刚烷骨架的环氧树脂及使用含有它们的树脂组合物的光学电子部件，详细而言，本发明元件用密封剂i)以及光学电子部件(光波导、光通信用透镜及光学膜等)等的树脂组合物，及使用该树脂组合物的光学电子部件。
背景技术：
：金刚烷具有4个环己烷环缩合成笼形的结构，是对称性高、稳定的化合物，由于其衍生物具有特异的功能，所以可以用作医药品原料或高功能性工业材料的原料等，这是已知的。金刚烷具有例如光学特性、耐热性等，因此被尝试着用于光盘基板、光纤维或透镜等(例如参见专利文献1和2)。另外，利用金刚烷酯类的酸感应性、耐干刻性、紫外线透过性等，人们尝试着将其用作光刻胶用树脂原料(例如参见专利文献3)。近年，人们正在对下述内容进行研究，即，使用液晶、有机EL元件等的平板显示器的高精细化、高视角化、高画质化；使用发光二极管(LED)等的光半导体的光源的高亮度、短波长化、白色化；进而电子回路的高频化或使用光的回路.通信等光学.电子部件的高性能化或改良。作为其改良方法，研究开发了液晶材料、有机EL元件用的发光材料等基本材料，也探讨了与上述材料共同使用的涂布材料或密封材料等树脂的高性能化。作为光学'电子部件的涂布材料或密封材料用树脂，适用各种热固化树脂、光固化树脂、或者热塑性树脂。上述树脂可以根据树脂单独使用时的耐热性、透明性、溶解性、密合性等特性适当地使用。在高性能化不断进步的LED领域，对使用由近紫外或蓝色发光元件构成的白色LED的照明或光等的提案或实用化正不断进步，人们期待将来能够将其开发用于家庭用照明或汽车等。LED元件用含有荧光体的树脂密封无机半导体，但以往的双酚A型环氧树脂等热固化型树脂在耐热性、耐光性方面具有局限，人们谋求满足上述要求特性的密封材料(例如参见非专利文献l)。作为其改良品，公开了在短波长区域光吸收少的氢化类脂环环氧等，但其耐热性反而降低。另外，显示器领域中已经使用小型、高精细、节能优异的有机EL元件，采用顶发射(topemission)型等方式。随之，作为有机EL元件的密封树脂，除要求具有粘合现有不锈钢等密封基板和玻璃基板的机能或气体隔离性等机能之外，更要求密封树脂本身的透明性、耐光性、耐热性、机械强度等。(例如参见非专利文献2)。另外，对于集成半导体等的电子回路，也随着信息化社会的发展，在信息量或通信速度的增大和装置的小型化方面不断进步，必需进行回路小型化、集成化、高频化。并且，还研究了使用能够进行更高速处理的光波导等的光回路。作为上述用途中使用的密封树脂或膜、或者透镜用树脂，以往使用的双酚A型环氧树脂等在电子回路中介电常数变高，或在光波导或LED密封中芳香环产生吸收，因此产生由透明性降低、树脂劣化导致的变黄等。因此，可以使用采用下述方法制备的无芳香环的脂环式环氧树脂，所述方法为将碳-碳双键环氧化的方法，使多元脂环式醇和表氯醇反应的方法、将芳香族环氧树脂的芳香环氢化的方法等。但是，采用将碳-碳双键环氧化的方法制得的环状脂肪族环氧树脂(3，4-环氧基环己基曱基-3',4'-环氧基环己烷羧酸酯等)的固化物脆，冲击强度、对金属等的粘合强度不充分。另外，作为采用使多元脂环式醇和表氯醇反应的方法或将芳香族环氧树脂的芳香环氢化的方法制得的脂环式环氧树脂，已知有将双酚A或双酚F氬化形成的环氧树脂(例如参见专利文献4),但与双酚型环氧树脂相比耐热性差。进而，使氢化双酚A和表氯醇反应得到的环氧树脂，在其制备上存在制品中易于残留氯成分，导致介电常数上升等电特性劣化的问题。另一方面，具有金刚烷骨架的高分子化合物耐热性良好，例如已知使用金刚烷二醇的聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为使用金刚烷的树脂组合物，已经公开了使用l,3-双(缩水甘油氧基苯基)金刚烷的树脂组合物(例如参见专利文献5)、使用2，2-双(缩水甘油氧基苯基)金刚烷的树脂组合物(例如参见专利文献6)。上述树脂组合物与双酚A型环氧树脂相比，介电常数降低，透明性提高，但由于上述金刚烷具有芳香环，所以其效果并不充分，另外，由于上述金刚烷是高熔点的结晶，所以在与固化剂混合时必须加热，因此存在可使用时间变短的问题。专利文献l:日本特开平6-305044号7>才艮专利文献2:日本特开平9-302077号公报专利文献3:日本特开平4-39665号公报非专利文献l:技术情报协会发行月刊"7f卩7Vk义f一v"2003年6月号2024页非专利文献2:技术情报协会发行月刊"7f卩TA义f一v"2003年3月号5264页专利文献4:日本特开2000-143939号公报专利文献5:日本特开2003-321530号7>才艮专利文献6:日本特开平10-130371号公报
发明内容鉴于上述状况，本发明的目的在于提供一种金刚烷衍生物，具有金刚烷衍生物骨架的环氧树脂、含有它们的树脂组合物及使用该树脂组合物的光学电子部件，所述金刚烷衍生物可以提供适于用作电子回路密封剂(光半导体用密封剂和有机EL元件用密封剂等)、光学电子部件(光波导、光通信用透镜和光学膜等)以及其中所用的粘合剂的、透明性、耐光性等光学特性、长期耐热性和介电常数等电特性优异的固化物。为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的金刚烷衍生物或具有特定金刚烷骨架的环氧树脂，可以得到能够提供适于用作光学电子部件的固化物的树脂组合物。本发明是在该发现的基础上完成的。即，本发明提供以下的金刚烷衍生物，具有金刚烷骨架的环氧树脂、含有它们的树脂组合物以及使用该树脂组合物的光学电子部件1、下述通式(I)所示的金刚烷衍生物。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[式中，w表示选自氢原子、卣原子、烃基、卤代烃基、环式烃基、卤代环式烃基、羟基、羧基以及2个共同形成的=0中的基团。X表示下述通式(II)表示的基团。(式中，W表示碳原子数为1~4的烷基。)Y表示选自-C02-、-O-、-1^(113)-(113是氢原子或碳原子数为1~4的烷基)和-N(Z)-中的基团。Z为下式(III)或(IV)表示的基团。(式中，Ri表示曱基或乙基。)k为0~10的整数。m为0~14的整数，n为2~16的整数，且m+n=16。]2、上述1所述的金刚烷衍生物，其中，在通式(I)中，X键合在金刚烷骨架的桥头部，n为24。3、上述1所述的金刚烷衍生物，其中，在通式(I)中，n为2，X键合在金刚烷骨架的同一亚曱基部位。4、上述2或3所述的金刚烷衍生物，其中，在通式(I)中，Y为-0-。5、上述1~4中任一项所述的金刚烷衍生物，其中，水解性氯成分为500质量ppm以下。6、下述通式(V)或(VI)表示的具有金刚烷骨架的环氧树脂，[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(VI)OH:沿[式中，X、Y和Ri与上述相同，p和q为05的整数。]7、上述6所述的环氧树脂，其中，水解性氯成分为500质量ppm以下。8、上述1~5中任一项所述的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于，在铑催化剂或钌催化剂存在下，将对应的芳香族金刚烷衍生物进4亍核加氬。9、树脂组合物，其含有上述1~5中任一项所述的金刚烷衍生物和/或上述6或7所述的环氧树脂、和环氧树脂固化剂。10、上述9所述的树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂为阳离子聚合引发剂和/或酸酐类固化剂。11、光学电子部件，其是使用上述9或IO所述的树脂组合物而成的12、电子回路密封剂，其是使用上述9或10所述的树脂组合物而成的。含有本发明的金刚烷衍生物和/或具有金刚烷骨架的环氧树脂的树脂组合物可以提供一种固化物，该固化物适于用作电子回路密封剂(光半导体用密封剂和有机EL元件用密封剂等)、光学电子部件(光波导、光通信用透镜及光学膜等)以及其中所用的粘合剂，具有优异的透明性、耐光性等光学特性、长期耐热性和介电常数等电特性。具体实施方式本发明的金刚烷衍生物如下述通式(I)所示。[化5]式中，W表示选自氢原子、离原子、烃基、卤代烃基、环式烃基、卣代环式烃基、羟基、羧基和2个W共同形成的二0中的基团。作为W表示的烃基，例如优选碳原子数为l~IO的烷基和烷氧基等。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为具体例，可以举出曱基、乙基、丙基、丁基和环己基等。作为烷氧基，可以举出曱氧基和乙氧基等。作为囟代烃基，可以举出上述烃基的氩原子被l个以上卣原子取代的基团，例如三氟曱基等。作为囟原子可以举出氟、氯、溴和碘。作为W表示的环式烂基，可列举例如碳原子数为5~IO的环烷基，具体而言可以举出环戊基、甲基环戊基、环己基、曱基环己基和乙基环己基等。另外，作为卣代环式烃基，可以举出上述环式烃基的氬原子被l个以上卣原子取代的基团，例如氟代环戊基、氟代环己基、三氟曱基环戊基和三氟曱基环己基等。在上述通式(I)中，X表示下述通式(II)表示的基团。[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(n)式中，R"表示碳原子数为1~4的烷基。作为碳原子数为1~4的烷基，可以举出曱基、乙基、各种丙基和各种丁基。多个W可以相同也可以不同。在上述通式(I)中，Y表示选自-C02-、-O-、-N(R3)-(R3是氢原子或碳原子数为1~4的烷基)和-N(Z)-中的基团。Z表示下式(111)或(IV)表示的基团。113中的碳原子数为1~4的烷基如上述R2中所述。[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，W表示曱基或乙基。k为0~10的整数。上述通式(I)中，m为014的整凄t,n为216的整it,iLm+n=16。作为本发明的金刚烷衍生物，例如可以举出上述通式(I)中X键合在金刚烷骨架的桥头部、n为2~4的金刚烷衍生物；n为2、X键合在金刚烷骨架的同一亚曱基部位的金刚烷衍生物；以及这些衍生物中Y为-O-的金刚烷衍生物等。上述通式(I)表示的金刚烷衍生物中，优选水解性氯成分为500质量ppm以下。上述通式(I)表示的金刚烷衍生物为非芳香族金刚烷衍生物，是通过含有环己基结构的连接基团使环状醚基键合在耐热性和透明性优异的金刚烷上形成的衍生物。通过形成这种结构，除耐热性和透明性之外，还能够提高耐光性、介电常数等，另外，可以赋予实用上必要的溶解性。作为上述通式(I)表示的金刚烷衍生物的合成方法，有使对应的含有金刚烷的羧酸衍生物、含有金刚烷的醇衍生物与表氯醇等反应进行合成的方法，或将对应的芳香族金刚烷衍生物核加氢而合成的方法，但为了减少所得非芳香族金刚烷衍生物中的水解性氯成分，优选后者的合成方法。作为上述通式(I)表示的金刚烷衍生物的合成方法，例如可以举出下述合成法1~3。合成法1为，将下式(i-l)和(i-2)表示的1,3-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷和2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷等金刚烷双酚缩水甘油基醚类进行加氢，合成非芳香族类金刚烷衍生物的方法。[化8](M)O、上述加氢时的反应温度通常为20~15(TC左右，优选40~100°C。反应温度为2(TC以上时，反应速度不降低，适度，因此反应时间缩短。另外，反应温度为150。C以下时，可抑制目标物金刚烷衍生物的加氢反应。反应时的压力，以氩压力计为1~30MPa左右，优选为3~1OMPa。压力为30MPa以下时，由于能够确保安全性，所以不需要特别的装置，产业上有用。反应时间通常为1分钟24小时左右，优选为l~IO小时。上述反应通常在铑催化剂或钌催化剂存在下进行。作为铑催化剂，可以举出将铑担载于活性炭、氧化铝得到的催化剂、和氧化铑等。作为钌催化剂，可以举出将钌担载于活性炭、氧化铝得到的催化剂、氧化钌和钌黑等。铑催化剂或钌催化剂的使用比例，相对于原料单体，换算成铑或钌为O.Ol~10质量％左右，优选为0.05~5质量％。这些催化剂的使用比例为0.01质量％以上时，可以得到充分的活性，另外，从提高活性的角度考虑，为10质量％以下即十分充分，从经济性方面考虑也实用。反应在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要在上述反应条件下为稳定的溶剂即可，从原料单体的溶解度方面考虑，醚类溶剂和酯类溶剂优异，具体而言，可以举出四氢呋喃和乙酸乙酯等。上述溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。反应生成物可以通过蒸馏、晶析、色镨柱分离等进行纯化，纯化方法可以根据反应生成物的性状和杂质的种类选择。合成法2,是在碱性催化剂存在下使非芳香族金刚烷类和含有烷基的环状醚化合物反应，合成导入环状醚基的非芳香族金刚烷衍生物的方法。作为非芳香族金刚烷类，可以举出1,3-双(4-羟基环己基)金刚烷、2，2-双(4-羟基环己基)金刚烷等将金刚烷双酚类氬化得到的含有环己基的金刚烷衍生物；1，3-双(4-氨基环己基)金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)金刚烷等将金刚烷双苯胺类氩化得到的含有环己基的金刚烷衍生物；1，3-双(4-羟基羰基环己基)金刚烷、2,2-双(4-羟基羰基环己基)金刚烷等将金刚烷双苯胺类氢化得到的含有环己基的金刚烷衍生物等。作为含有烷基的环状醚化合物，例如可以举出下述通式表示的含有取代烷基的环状醚化合物等。[式中，Xi为Cl、Br、I、OTs(对曱苯磺酰氧基)或OMs(曱磺酰氧基)。]上述非芳香族金刚烷类和含有烷基的环状醚化合物的反应通常在020(TC左右、优选在20~150。C的温度进行。反应温度为0。C以上时，反应速度不降低，适度，因此反应时间缩短。另外，反应温度为200。C以下时，可以抑制生成物着色。反应时的压力以绝对压力计为0.01~lOMPa左右，优选为常压lMPa。压力为10MPa以下时，能够确保安全性，因此不需特殊的装置，产业上有用。反应时间通常为l分钟~24小时左右，优选为1-10小时。上述反应在碱性催化剂存在下进行。作为碱性催化剂，可以举出氨基钠、三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、吡啶、N，N-二曱基苯胺、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氬化钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化银、曱醇钠和叔丁醇钾等。关于碱性催化剂相对于反应原料的使用比例，为使碱性催化剂/[化9]原料单体的活泼氢(摩尔比)为0.810左右的量，优选为1~5的量。上述反应时，可以添加四甲基氯化铵和四乙基溴化铵等季铵盐作为相转移催化剂。该季铵盐的使用比例，相对于非芳香族金刚烷类为0.01~20mol。/。左右，优选为O.l~10mol%。反应在无溶剂或溶剂存在下进行。作为溶剂，使用上述非芳香族金刚烷类的溶解度为0.5质量％以上、优选为5质量％以上的溶剂是有利的。溶剂的使用量为使上述金刚烷类的浓度为0.5质量％以上、优选为5质量％以上的量。此时，上述金刚烷类可以为悬浊状态，但优选溶解。作为溶剂，具体而言可以举出己烷、庚烷、曱苯、DMF(二曱基曱酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二曱亚砜)、乙酸乙酯、乙醚和四氢呋喃等。上述溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。反应生成物可以通过蒸馏、晶析、色镨柱分离等进行纯化，可以根据反应生成物的性状和杂质的种类选择纯化方法。合成法3，是在酸性条件下使非芳香族金刚烷类和卣代醇("口匕卜'、！i7)化合物加成反应后，在碱性催化剂存在下使其进行闭环反应，合成非芳香族类金刚烷的环氧化合物的方法。作为非芳香族金刚烷类，可以举出1,3-双(4-羟基环己基)金刚烷、2,2-双(4-羟基环己基)金刚烷等将金刚烷双酚类氢化得到的含有环己基的金刚烷衍生物等。作为卣代醇化合物，例如可以举出下述通式表示的化合物等。[化IO〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，X2为C1、Br或I)。卣代醇化合物的加成反应通常在0~IO(TC左右，优选在20~85°C的温度下进行。反应温度为0。C以上时，由于反应速度不降低，适度，所以反应时间缩短。另外，反应温度为100。C以下时，可以抑制含有卣元素物质的副生成量。反应时的压力，以绝对压力计为O.Ol~10MPa左右，优选为常压lMPa。压力为10MPa以下时，能够确保安全性，因此不需特殊的装置，产业上有用。反应时间通常为1分钟24小时左右，优选为30分钟3小时。上述加成反应通常在酸性催化剂存在下进行。作为酸性催化剂，可以举出硫酸、三氟化硼和四氯化锡等。酸性催化剂的使用比例，相对于原料单体为O.l~20mol。/。左右，优选为0.5~10mol%。酸性催化剂的使用比例为20mol。/Q以下时，可以抑制含有氯的物质的副生成量，为0.1mol。/o以上时，由于反应速度不降低，适度，所以反应时间缩短。反应在无溶剂或溶剂存在下进行。作为溶剂，使用上述非芳香族金刚烷类的溶解度为0.5质量％以上、优选为5质量％以上的溶剂是有利的。溶剂的使用量为使上述金刚烷类的浓度为0.5质量％以上、优选为5质量％以上的量。此时，上述金刚烷类可以为悬浊状态，但优选溶解。作为溶剂，具体而言可以举出己烷、庚烷、曱苯、DMF(二曱基曱酰胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二曱亚砜)、乙酸乙酯、乙醚和四氬吹喃等。上述溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。在合成法3中，上述加成反应后，在碱性催化剂存在下进行闭环反应。该闭环反应通常在20~100。C左右，优选在30~80。C的温度进行。反应温度为2(TC以上时，由于反应速度不降低，适度，所以反应时间缩短。另外，反应温度为100。C以下时，可以抑制副反应，减少所得金刚烷衍生物中的氯成分。反应时的压力，以绝对压力计为0.01~10MPa左右，优选为常压lMPa。压力为10MPa以下时，能够确保安全性，因此不需特殊的装置，产业上有用。反应时间通常为1分钟24小时左右，优选为30分钟IO小时。作为碱性催化剂，可以举出氩氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氬氧化钩和氬氧化镁等。碱性催化剂的使用比例，除去用于中和卣代醇化合物加成反应中所用酸催化剂的量，相对于原料单体的羟基、羧基为12当量左右，优选为1~1.5当量。碱性催化剂的使用比例为2当量以下时，可以抑制对缩水甘油醚的水合反应，为l当量以上时，闭环反应产生的缩水甘油醚化充分进行。上述卣代醇化合物加成反应中使用溶剂时，可以直接使用该溶剂。在无溶剂下进行上述加成反应时，可以使用与上述相同的溶剂。反应生成物可以通过蒸馏、晶析、色语柱分离等进行纯化，可以根据反应生成物的性状和杂质的种类选择纯化方法。不从上述合成法1~3得到的反应生成物中分离目标化合物，通过进一步使原料单体与目标化合物的固化性基团反应，能够得到下述通式(V)或(VI)表示的具有金刚烷骨架的环氧树脂。[化11]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[式中，X、Y和R/与上述相同。p和q为05的整数。]上述通式(V)或(IV)表示的环氧树脂中，优选水解性氯成分为500质量ppm以下。本发明的树脂组合物含有上述通式(I)表示的金刚烷衍生物和/或上述通式(V)或(IV)表示的环氧树脂、和环氧树脂固化剂。在本发明的组合物中，为了使固化物的机械强度、树脂组合物的溶解性、操作性等最适化，也可以使用上述通式(I)表示的金刚烷衍生物和/或上述通式(V)或(IV)表示的环氧树脂和其它公知的环氧树脂的混合树脂。作为公知的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚G二缩水甘油醚、四曱基双酚A二缩水甘油醚、双酚AF二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚等)、苯酚酚醛环氧树脂或曱酚酚醛环氧树脂等朌醛环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、作为低吸水率固化体型的主流的联苯型环氧树脂和二环环型环氧树脂、萘型环氧树脂、三羟曱基丙烷多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等多官能团环氧树脂、双酚AF型环氧树脂等含氟环氧树脂、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中优选没有芳香环的环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。上述公知的环氧树脂在常温下可以为固态，也可以为液态，通常情况下优选所用环氧树脂的平均环氧当量为120-2000。环氧当量为120以上时，树脂组合物的固化体强度适当，不变脆。另外，环氧当量为2000以下时，其固化体的玻璃化转变温度(Tg)不降低，适度。在上述通式U)表示的金刚烷衍生物和/或上述通式(V)或(IV)表示的环氧树脂、和上述公知的环氧树脂的混合树脂中，上述通式(I)表示的金刚烷衍生物和/或上述通式(V)或(IV)表示的环氧树脂的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。该含量为5质量％以上时，本发明的树脂组合物的光学特性、长期耐热性和电特性充分。作为本发明的树脂组合物中含有的环氧树脂固化剂，可以举出选自阳离子聚合引发剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的至少一种。即，可以通过使用阳离子聚合引发剂的阳离子聚合，使用酸酐类固化剂或胺类固化剂等固化剂的反应，或者使用阳离子聚合引发剂和酸酐类固化剂的反应，使本发明的树脂组合物固化。作为阳离子聚合引发剂，为利用热或紫外线与环氧基或氧杂环丁烷基反应的试剂即可，例如可以举出对甲氧基苯六氟磷酸重氮盐等芳香族重氮盐、六氟磷酸三苯基锍(卜!i7工二A^MT、二々厶八年廿力v才口尔77工一卜)等芳香族锍盐、六氟磷酸二苯基碘镎("7工-》3—K二々厶八年甘"7》才口求77工一卜)等芳香族碘错盐、芳香族碘氧基盐、芳香族亚砜盐(芳香族7》尔年乂二々厶塩)、金属茂化合物等。其中，最优选六氟磷酸三苯基锍等芳香族锍盐、六氟磷酸二苯基碘镥等芳香族碘错盐。上述引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。阳离子聚合引发剂的使用量，相对于上述金刚烷衍生物和/或上述环氧树脂、或上述混合树脂100质量份(以下有时称为"树脂成分")，优选为0.01~5.0质量份，更优选为O.l~3.0质量份。通过使阳离子引发剂的含量在上述范围，能够呈现良好的聚合和光学特性等物性。本发明中，作为固化剂，根据需要可以并用酸酐类固化剂、酚类固化剂和胺类固化剂等。通过使耐热性、透明性优异的本发明的金刚烷衍生物与固化剂反应，除耐热性、透明性之外，还可以提高耐光性，还提高介电常数等，另外，还可以赋予实际应用中所必要的溶解性。作为酸酐类固化剂，例如可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酑、苯均四酸酐、六氢邻苯二曱酸酐、四氢邻苯二曱酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降水片烯二酸酐、戊二酸酐、曱基六氢邻苯二曱酸酐和曱基四氢邻苯二曱酸酐等。其中，优选六氩邻苯二曱酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二曱酸酐和曱基四氢邻苯二曱酸酐。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。使用酸酐类固化剂时，为了促进其固化，可以配合固化促进剂。作为该固化促进剂，可以举出叔胺类、咪唑类、有机膦化合物类或它们的盐、辛酸锌和辛酸锡等金属皂类等。上述固化促进剂可以单独使用或将2种以上组合使用。作为酚类固化剂，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、曱酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂等。作为胺类固化剂，例如可以举出双氰胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基砜、间苯二曱胺等芳香族二胺等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。上述固化剂中，从固化树脂的透明性等物性考虑，优选酸酐类固化剂，其中，最优选六氩邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二曱酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和曱基四氬邻苯二曱酸酐。树脂成分和固化剂的配合比例，由与缩水甘油基反应的固化剂的官能基团的比例决定。通常，为使相对于l当量缩水甘油基，对应的固化剂的官能基团为0.5~1.5当量，优选为0.7~1.3当量的比例。通过使树脂成分和固化剂的配合比例在上述范围，不会减緩树脂组合物的固化速度、不降低该固化树脂的玻璃化转变温度，也不会降低耐湿性，故优选。另外，根据需要，本发明的树脂组合物中可以适当地配合以往使用的例如固化促进剂、防劣化剂、改性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、无机粉末、溶剂、流平剂、脱模剂、染料、颜料等各种公知的添加剂。作为上述固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出l，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、三(2，4，6-二曱基氨基曱基)苯酚等叔胺类，2-乙基-4-曱基咪唑、2-曱基咪唑等咪唑类，三苯基膦、溴化四苯基辚、四苯基辚四苯基硼酸盐(亍卜，7工二小求7尔二々厶亍卜，7工二》求卜卜)、四正丁基辚-o,o-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物、季铵盐、有机金属盐类以及它们的衍生物等。它们可以单独使用，或者也可以并用。上述固化促进剂中优选使用叔胺类、咪唑类和磷化合物。固化促进剂的含量，优选相对于100质量份上述树脂成分为0.01~8.0质量份，更优选为O.l~3.0质量份。通过使固化促进剂的含量在上述范围，能够获得充分的固化促进效果，还可以使所得固化物无变色。作为防劣化剂，例如可以举出酚类化合物、胺类化合物、有机硫类化合物、磷类化合物等以往公知的防劣化剂。添加防劣化剂可以保持耐热性、透明性等特性。作为酚类化合物，可以举出4^方、乂夕只1010(Irganox1010、CibaSpecialtyChemicals(*乂《只《少弋Ar4少(力V^司制，商标)、4A方、乂夕71076(Irganox1076、CibaSpecialtyChemicals制，商才示)、4乂L方、乂夕只1330(Irganox1330、CibaSpecialtyChemicals制，商标)、O方、乂夕只3114(Irganox3114、CibaSpecialtyChemicals制，商才示)、4乂夕只3125(Irganox3125、CibaSpecialtyChemicals制，商才示)、4乂夕义3790(Irganox3790、CibaSpecialtyChemicals制，商标)BHT、〉7乂夕久1790(Cyanoxl790，廿47*大、；K公司制，商标)和只；、，4if一GA-80(SumilizerGA-80,住友化学社制，商标)等市售品。作为胺类化合物，可以举出久夕:ZFS042(CibaSpecialtyChemicals制，商标)、GENOXEP(夕口77°卜7公司制，商标，化合物名；二烷基-N-曱基胺氧化物)等，进而还可以举出为受阻胺类的旭电化社制ADKSTABLA画52、LA-57、LA醒62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94,CSC社制的Tinuvin123、144、440、662,Chimassorb2020、119、944,Hoechst社制的HostavinN30，Cytec社制的CyasorbUV-3346、UV-3526,GLC社制的Uval299和Clariant社制的SanduvorPR-31等。作为有机硫类化合物，可以举出DSTP(3少卜；、)(吉富社制，商标)、DLTP(3'〉卜、；)(吉富社制，商标)、DLTOIB(吉富社制，商标)、DMTP(3夕卜；、)(吉富社制，商标)、Seenox412S(，〉7°口化成社制，商标)和Cyanox1212(廿47*大；、卜、、公司制，商标)等市售品。作为改性剂，例如可以举出二醇类、硅氧烷类和醇类等目前公知的改性剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出硅烷类、钛酸酯类等目前公知的硅烷偶联剂。作为消泡剂，例如可以举出硅氧烷类等目前公知的消泡剂。作为无机粉末，根据用途可以使用粒径为数nmlO[im的粉末，例如玻璃粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛、氧化锌和氧化铝等公知的无机粉末。作为溶剂，环氧树脂为粉末时，作为涂布的稀释溶剂可以使用甲苯或二曱苯等芳香族溶剂或甲基乙基酮、曱基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂等。作为本发明的树脂组合物的固化方法，例如可以使用将上述树脂成分、固化剂和/或阳离子聚合引发剂和各种添加剂混合，通过注入或涂布到成型的模具(树脂模具)中形成所期望的形状后，加热或照射紫外线进行固化的方法。热固化时，作为固化温度，通常为50~200。C左右，优选为100~18(TC。通过使其为5(TC以上，不会发生固化不良，通过为200。C以下不产生着色等。固化时间根据所用树脂成分、固化剂、促进剂或引发剂而不同，优选为0.5~6小时。紫外线的照射强度通常为500~5000mJ/cm2A右，优选为1000~4000mJ/cm2。紫外线照射后可以进行加热，优选在70~20(TC进行0.5~12小时。作为成型方法，可以为注塑成型、吹塑成型、加压成型等，没有特别限定，优选通过使用注塑成型机将颗粒状树脂组合物注塑成型进行制造。将本发明的树脂组合物固化得到的树脂，耐热性、透明性优异，全光线透过率(全光線透過率)为70%以上。另外如下述实施例所示，由于溶解温度低，所以加工性优异、玻璃化转变温度高、具有优异的耐久性(耐热性和耐光性)，可以得到介电常数等电特性也优异的固化物。上述本发明的树脂组合物具有优异的特性，因此适于用作光半导体(LED等)、平板显示器(有机EL元件、液晶等)、电子回路、光路(光波导)用树脂(密封剂、粘合剂)、光通信用透镜和光学用膜等光学电子部件。因此，本发明的树脂组合物，作为半导体元件/集成电路(IC等)、个别半导体(二极管、晶体管、热敏电阻等)，可以用于LED(LED灯、芯片LED、受光元件、光半导体用透镜)、传感器(温度传感器、光传感器、磁传感器)、被动部件(高频装置、电阻器、电容器等)、结构部件(连接器、开关、继电器等)、汽车部件(电路系统、控制系统、传感器类、灯封胶(lampseal)等)、粘合剂(光学部件、光盘、摄像镜头)等，作为表面涂布用也可以用于光学用膜等。所以，本发明也提供使用上述本发明树脂组合物形成的光半导体用密封剂、光波导、光通信用透镜、有机EL元件用密封剂和光学膜等光学电子部件和电子回路用密封剂。作为光半导体(LED等)用密封剂的结构，可适用于炮弹型或表面安装(SMT)型等元件，与在金属或聚酰胺上形成的CaN等半导体良好地密合，再分散YAG等荧光色素，进行使用。并且，也可以用于炮弹型LED的表面涂布剂、SME型LED的透镜等。适用于有机EL时的结构，可适用于在通常的玻璃、透明树脂等透光性基板上依次设置阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极的结构的有机EL元件。作为有机EL元件的密封剂，通过分散将金属缸、金属片或者用SiN等涂布的树脂膜覆盖在EL元件上时的粘合剂、或者用于赋予本发明树脂组合物气体隔离性的无机填充剂等，可以直接密封EL元件。作为显示方式，也可以适用现在为主流的底部发射型，通发明的树脂组合物的透明性「耐热性的效果。、；''P'适于电子回路时的结构，可用作层间绝缘膜、挠性印刷基板用聚亚酰胺和铜箔的粘合剂，或者基板用树脂。用于光路时的结构，可以适用单模或多模用热光学开关或阵列波导型光栅、合分波器(合分波器)、波长可变滤波器、或者纤维的芯材料或包层材料。另外，也可以适用于将光聚集于波导的微透镜阵列或MEMS型光开关的镜子。还可以适用于光电变换元件的色素粘合剂等。用作光学用膜时的结构，作为液晶用膜基板、有机EL用膜基板等显示器，或用于光扩散膜、防反射膜、通过分散荧光色素等的色变换膜等。实施例接下来，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限于这些例子。在以下实施例和比较例中，如下评价所得树脂组合物。(1)玻璃化转变温度使用示差扫描型热量计(PerkinElmer(^—軒x'工^7—)社制，DSC-7)，将10mg试样在氮气氛围中于50。C保存5分钟后，以10。C/分钟使其升温，以所得热流束曲线中观测的不连续点作为玻璃化转变温度Tg。(2)光线透过率使用厚为5mm的试验片作为试样，按照JISK7105,在测定波长400nm下测定(单位％)。测定装置使用抹式会社岛津制作所制的分光光度计UV-3100S。(3)耐光性试验使用株式会社东洋精机制作所制的廿》亍义卜CPS+,将试样在60。C光照射500小时，使用光照检测器(Sunshinetester)测定照射前后的400nm的光线透过率的变化，光线透过率的降低率低于20%的情况为"〇，，，20%以上的情况为"X"。(4)长期耐热性试验对于在140°C的恒温槽中放置100小时后的试样和放置于恒温槽前的试样，使用光照检测器测定400nm的光线透过率的变化，放置在恒温槽后试样的光线透过率的降低率低于20%的情况为"〇，，，20%以上的情况为"X"。实施例l(1)1,3-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷的合成将l，3-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷(环氧当量227)8.0g、铑催化剂(N,E.Chemcatcorp.,(工3.4—少厶《Y少卜抹式会社)，商品名5。/。Rh碳)0.5g和四氢呋喃(THF)20g放入内容积100ml的高压釜中，将体系内用氢置换。边搅拌，边在50。C、氢压力4MPa下反应约5小时，直到氢压力停止降低。反应结束后，通过过滤除去催化剂，然后蒸馏除去溶剂，得到如下式所示的目标化合物l，3-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷。根据紫外线(波长275nm)吸收的减少量求该化合物的核加氩率，结果为99%。另外，该化合物的环氧当量为264,环氧基残存率为88%。[化12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>根据核磁共振光谱(^-NMR、^-NMR)鉴定该化合物。核磁共振光谱使用CDCl3作为溶剂，通过日本电子林式会社制JNM-ECA500进行测定。要说明的是，在下述中，数字表示碳原子和与碳原子键合的氢原子的位置，键合在同一碳原子上的氢原子分两处检测到时，一个标有撇。'H-NMR(500MHz):0.81(m，2H，(10),(14))，1.21(s,2H，(17))'1,22-1.31(m，8H，(5)，(6)),1.31-1.37(m,4H，(9),(11)，(13)，(15)),1.41-1.50(m,8H,(6)，,(9)',(ll)，，(13)，，(15)')，1.52(s，2H,(16)),1.91—2.00(m,6H，(5)',(7))，2.59(dd,2H,(1))，2.75(t，2H,(l)')，3.09—3.13(m,2H,(2)),3.37(dd,2H,(3))，3.56(m,2H風3.60(dd,2H,(3)')13C-NMR(127MHz):20.0((6))，29.4((7)),30.5，30.8((5》，35.1((8)，(12》，37.4((16)),39.5((9),(11)，(13),(15))，42.4((17)),44.6((1))，48,5((10)，(14》，51.4((2)),68.5((3))，74.0((4》[化13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(2)树脂固化物的制造将上述(1)l所得的l,3-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷lg(环氧当量264)、作为酸酐的曱基六氢邻苯二曱酸酐(新日本理化抹式会社制，商品名MH700)0.64g、和作为固化促进剂的l,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(廿》7*7°口林式会社制，商品名SA102)O.Olg在室温下混合，消泡，调制树脂组合物。接着，在120。C加热2小时，然后在150。C加热2小时，制造树脂固化物(膜厚为3mm的片材)。测定所得树脂固化物的玻璃化转变温度、光线透过率，并且，进行耐光性试验和长期耐热性试验。评价结果如表l所示。实施例2(1)2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷的合成将2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷(环氧当量227)8.0g、铑催化剂(N.E.Chemcatcorp.,商品名5。/oRh碳)0.5g和THF20g放入内容积100ml的高压釜中，将体系内用氢气置换。边搅拌，边在50。C、氬压力4MPa下反应约5小时，直到氩压力停止降低。反应结束后，通过过滤除去催化剂，然后蒸馏除去溶剂，得到如下式所示的目标化合物2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷。根据UV吸收(波长275nm)的减少量求该化合物的核加氢率，结果为98%。另外，该化合物的环氧当量为258,环氧基残存率为90%。(2)树脂固化物的制造将上述(1)所得的2,2-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷lg(环氧当量258)、作为酸酐的曱基六氢邻苯二曱酸酐(新日本理化抹式会社制，商品名MH700)0.65g、和作为固化促进剂的l，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(廿》T7°口抹式会社制，商品名SA102)O.Olg在室温下混合，消泡，调制树脂组合物。接着，在120。C加热2小时，然后在150。C加热2小时，制造树脂固化物(膜厚为3mm的片材)。测定所得树脂固化物的玻璃化转变温度、光线透过率，并且，进行耐光性试验和长期耐热性试验。评价结果如表l所示。[化14]比寿交例1使用BPA(双酚A)环氧树脂(环氧当量185)代替实施例l(2)中的l，3-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷，使甲基六氢邻苯二甲酸酐的使用量为0.91g，除此之外，采用与实施例l(2)相同的方法制造树脂固化物，进行相同的评价。评价结果如表l所示。比车交例2使用氢化BPA环氧树脂(环氧当量204)代替实施例1(2)中的1,3-双(4-缩水甘油氧基环己基)金刚烷，使曱基六氢邻苯二曱酸酐的使用量为0.82g,除此之外，采用与实施例l(2)相同的方法制造树脂固化物，进行相同的评价。评价结果如表l所示。比净交例3试图将l，3-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷(环氧当量227)lg与甲基六氢邻苯二曱酸酐0.74g混合，但由于在室温下不溶解，所以加热至70。C混合。加入固化促进剂l，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(廿:x:r:/口抹式会社制，商品名SA102)o.oig,消泡后，在120。C加热2小时，然后在150°C加热2小时，制造树脂固化物(膜厚为3mm的片材)。测定所得树脂固化物的玻璃化转变温度、光线透过率，并且，进行耐光性试验和长期耐热性试验。评价结果如表1所示。比举交例4试图将l,3-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷(环氧当量227)lg与曱基六氢邻苯二曱酸酐0.74g混合，但由于在室温下不溶解，所以加热至80。C混合。加入固化促进剂l，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(廿77:/口抹式会社制，商品名SA102)O.Olg,消泡后，在120。C加热2小时，然后在150。C加热2小时，制造树脂固化物(膜厚3mm的片材)。测定所得树脂固化物的玻璃化转变温度、光线透过率，并且，进行耐光性试验和长期耐热性试验。评价结果如表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>产业实用性本发明的树脂组合物，含有金刚烷衍生物或具有金刚烷骨架的环氧树脂，该树脂组合物可以提供透明性、耐光性等光学特性、长期耐热性和介电常数等电特性优异的固化物，适用于光半导体用密封剂、光波导、光通信用透镜、有机EL元件用密封剂和光学用膜等光学电子部件和电子回路用密封剂。另外，也可以用于有机EL元件、液晶等显示器、使用LED等的照明用途，或用作光路等信息通信用部件的涂布剂、密封剂和粘合剂等。权利要求1.下述通式(I)所示的金刚烷衍生物，[化1]式中，W表示选自氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、环式烃基、卤代环式烃基、羟基、羧基、和2个W共同形成的＝O中的基团；X表示通式(II)表示的基团，[化2](式中，R2表示碳原子数为1～4的烷基；)Y表示选自-CO2-、-O-、-N(R3)-和-N(Z)-中的基团，其中，R3为氢原子或碳原子数为1～4的烷基；Z为下式(III)或(IV)表示的基团，[化3]式中，R1表示甲基或乙基；k为0～10的整数；m为0～14的整数，n为2～16的整数，且m+n＝16。2.权利要求1所述的金刚烷衍生物，其中，在通式(I)中，X键合于金刚烷骨架的桥头部，n为24。3.权利要求1所述的金刚烷衍生物，其中，在通式(I)中，n为2，X键合于金刚烷骨架的同一亚曱基部位。4.权利要求2或3所述的金刚烷衍生物，其中，在通式(I)中，Y为-O画。5.权利要求1所述的金刚烷衍生物，其中，水解性氯成分为500质量ppm以下06.下述通式(V)或(VI)表示的具有金刚烷骨架的环氧树脂，[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，X为下述通式(II)表示的基团，[化5](式中，R"表示碳原子数为1~4的烷基；)Y表示选自-C02-、-O-、->1(113)-和-:^(2)-中的基团，其中，R3为氢原子或碳原子数为1-4的烷基；W表示曱基或乙基；k为0~10的整数，p和q为05的整数。7.权利要求6所述的环氧树脂，其中，水解性氯成分为500质量ppm以下。8.权利要求1~5中任一项所述的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于，在铑催化剂或钌催化剂存在下，将对应的芳香族金刚烷衍生物核加氢。9.树脂组合物，其含有权利要求1所述的金刚烷衍生物和/或权利要求6所述的环氧树脂、和环氧树脂固化剂。10.权利要求9所述的树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂为阳离子聚合引发剂和/或酸酐类固化剂。11.光学电子部件，其是使用权利要求9所述的树脂组合物形成的。12.电子回路用密封剂，其是使用权利要求9所述的树脂组合物形成的。全文摘要本发明提供金刚烷衍生物、具有金刚烷骨架的环氧树脂、含有它们的树脂组合物和使用该树脂组合物的光学电子部件，所述金刚烷衍生物能够提供透明性、耐光性等光学特性、长期耐热性和介电常数等电特性优异的固化物。本发明为通式(I)所示金刚烷衍生物，通式(V)或(VI)所示具有金刚烷骨架的环氧树脂，含有它们的树脂组合物，使用该树脂组合物的光学电子部件。式中，W例如为氢原子，X为通式(II)表示的基团，Y例如为-O-，Z为式(III)或(IV)表示的基团，R<sup>1</sup>为甲基或乙基，R<sup>2</sup>是碳原子数为1～4的烷基，k为0～10的整数，m为0～14的整数，n为2～16的整数，且m+n＝16，p和q为0～5的整数。文档编号H01L23/29GK101258178SQ20068003255公开日2008年9月3日申请日期2006年8月31日优先权日2005年9月5日发明者伊藤一申请人:出光兴产株式会社