专利名称：氧化锌类化合物半导体元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用ZnO或MgZnO类(意味着Mg与Zn的混晶比率 可以变化，下同)化合物等氧化锌类(以下也称为ZnO类)半导体的 发光二极管(LED)和激光二极管(LD)等发光元件、HEMT等晶体 管元件等、ZnO类化合物半导体元件。进一步详细地讲，涉及由异质 结叠层p型的ZnO和MgZnO类化合物等而形成半导体元件，即使在 其叠层方向上施加电压(电场)的情况下，也能够抑制由于压电电场 的发生而引起的驱动电压的上升等对所施加电压的影响，同时通过形 成高载流子浓度的p型ZnO类化合物半导体层，而使内部量子效率变 高的ZnO类化合物半导体元件。
背景技术：
近年来，使用氮化物半导体的蓝色类发光二极管(LED)和激光 二极管(LD)等氮化物半导体发光元件得到了实用化。另一方面，ZnO 类化合物与GaN类化合物(意味着除GaN之外，还有Ga的一部分或全部被其它m族元素所置换，以下相同)相比，短波长区域的发光特性优异。具体地讲，原因在于空穴与电子在固体内结合的ZnO的激 发子的束缚能量大至60meV，即使在室温下也稳定存在(GaN为24 meV)。这样，可以期待ZnO类化合物取代GaN作为蓝色、紫外区域 的发光元件和受光元件等，但是，己知ZnO类化合物会发生氧空位和 由晶格间锌原子引起的缺陷等，由该晶体缺陷会发生对晶体中没有贡 献的电子，使ZnO类化合物通常表现为n型，为了得到p型，就必须 降低残留电子的浓度。具体地讲，为了得到使用ZnO类化合物的半导体元件，作为基板 一般使用将主面作成C面的蓝宝石基板，在蓝宝石基板上，ZnO类化 合物半导体层的晶体生长通常在一c轴(氧面)方向上发生。但是，由 —c轴方向的晶体生长所形成的ZnO类化合物半导体层，p型掺杂的氮的掺杂效应强烈地依存于温度，为了掺杂氮必须使基板温度下降，而 基板温度下降会使结晶性下降，导入补偿受主的中心，结果是氮的活性不高，不能形成充分高的载流子浓度的p型ZnO类化合物半导体层(例如参照非专利文献1)。另外，虽然还有利用温度的依存性，由在40(TC与IOO(TC之间进行温度变动的方法而形成高载流子浓度的p型 ZnO类化合物半导体层的方法(参照非专利文献2)，但是由于要不停 地重复加热/冷却而引起的膨胀-收縮，所以使装置的负担增大，同时 装置也变大，而且检修的周期变短。另一方面，本发明人对由其它方法形成高载流子浓度的p型ZnO 类化合物半导体层的方法进行研究，结果表明，在主面为C面的+c轴 取向的ZnO基板(Zn面)和蓝宝石基板上形成+c轴取向的作为基底 层的GaN膜，在此基础上，通过使同方向取向，即+c轴取向的ZnO 类化合物半导体层进行叠层，使基板、作为基底层的GaN、 ZnO类化 合物半导体层的c轴取向一致，确保良好的结晶性，能够形成高载流 子浓度的p型ZnO类化合物半导体层，这也已经公开(参照专利文献 1)。专利文献h日本专利特开平2004 — 304166非专利文献1: Journal of Crystal Growth 237 239(2002)503非专利文献2: Nature Material vol.4(2005)p.42发明内容如上所述，在叠层ZnO类化合物半导体层的情况下，在以C面为 主面、十c轴取向的ZnO基板上等，以相同方向的+c轴取向的方式叠层 ZnO类化合物半导体层，能够容易地形成高载流子浓度的p型ZnO类 化合物层，得到高效率的半导体元件，从这方面出发优选。但是，使用这样以C面为主面的基板，进行+c轴取向，形成具有 ZnO和MgZnO类化合物的异质结的半导体叠层部，形成发光元件等 时，如后面所述，顺方向的施加电压上升，产生多余的焦耳热，存在 元件寿命縮短的问题。本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供即使使 用在短波长的发光中比GaN类化合物有利的ZnO类化合物半导体，同时形成ZnO类化合物半导体层的具有异质结的叠层部，形成半导体元件，也能够提高p型掺杂效率，同时不引起驱动电压的上升，并且结 晶性良好、元件特性优异的氧化锌类化合物半导体元件。本发明人针对使用以C面为主面的基板，进行+c轴取向，叠层ZnO 类化合物半导体层，形成发光元件等时，驱动电压上升的原因反复地 进行精心研究，结果表明，其原因在于由于ZnO类化合物是压电体， 所以在形成异质结时，在叠层的半导体层，例如ZnO层与MgZnO类 化合物层间，或者，在MgZnO类化合物彼此之间，Mg的混晶比率不 同时，即使是同种的半导体，晶格常数也有若干不同，在基板与半导 体层或半导体层间会产生应力，根据该应力发生压电电场。即，该压 电电场对于载流子，成为新增加的势垒，使二极管等的内装(built-in) 电压上升，由此使驱动电压上升。详细地讲，如图7 (a)和(b)所示，在对具有压电效应的晶体施 加压力时，压电电场在压縮力的情况下和拉伸力的情况下所发生的电 荷的"+ "和"一"相反。另一方面，在ZnO这样的六方晶系的晶体 中，在c轴方向上不对称，c轴方向(与C面垂直的方向)成为存在有 以电荷的偏向而区别的2个方向的极性面。因此，上述应力产生的电 荷在晶体的C面的两面产生"+ "和"一"电荷，A面和M面成为非 极性面，不产生电荷，或者是非常小。因此，发现原因为如图7 (c) 所示，在C面上叠层的ZnO层33和MgZnO层34中，发生压缩应变 的MgZnO层34的ZnO层33 —侧产生"+ "电荷，相反一侧产生相反 的电荷，使内装(built-in)电压上升，驱动电压上升。而且，本发明人等还发现，以由该应力产生电荷的面与向元件施 加的电场的方向平行(压电电场与施加于元件的电场相垂直)的方式， 叠层ZnO类化合物半导体层，能够解决压电电场所带来的问题。另一方面，如上所述，在压电电场与施加于元件的电场完全垂直 的情况下，虽然确实能够解决压电电场的问题，但是有在基板上叠层 的ZnO类化合物半导体层不是+c轴取向，由此引起不能得到高载流子 浓度的p型ZnO类化合物半导体层的情况。因此，本发明人对该原因 进行了精心研究，结果发现，其原因为即使制作以压电电场与施加 于元件的电场完全垂直的面、即A面或M面为主面的MgxZni-xO (0《X<1)基板等，也有主面不能完全制成平坦面的情况，在基板表面产 生台阶差，由于台阶差部分所产生的面(台阶面)的取向，作为p型 掺杂的氮的惨杂效应不同。而且，本发明人等发现了，使用使台阶差所产生的面的取向向一 定方向倾斜，即以使P型掺杂的氮的取入量多的面露出的方式向一定方向倾斜的基板，能够解决p型ZnO类化合物半导体层的氮掺杂的问 题。因此，本发明的氧化锌类化合物半导体元件包括以A面(ll一2(^ 或M面(10—10}向一c轴方向倾斜的面为主面的MgxZn,.xO (0《x<l， 优选0《x《0.5)构成的基板；和在该由MgxZni—xO构成的基板的上述 主面上外延生长的ZnO类化合物半导体层。这里，所谓氧化锌(ZnO)类化合物半导体，意思是包含Zn的氧 化物，作为具体例，意思是除了ZnO之外，还包含IIA族元素与Zn， IIB族元素与Zn，或者IIA族元素和IIB族元素与Zn的各自的氧化物。 而且，(11—20)、 (10—10)、 {11—20}、 {10—10}严格地讲是指(1 "0)、U 0T0)、U 1 20}、{1 oTo)但为了方便，如上述略记。而且，例如表示{11一20}面是根据晶体 具有的对称性，也包括与(11—20)面等价的面的总称。作为具体例，在上述基板上外延生长的ZnO类化合物半导体单晶 层，以形成发光二极管或激光二极管的发光层的方式，作为包含异质 结的半导体叠层部而被叠层，构成氧化锌类化合物半导体发光元件， 由此降低驱动电压，抑制多余的焦耳热的发生，同时能够形成充分高 的载流子浓度的p型ZnO类化合物半导体层，得到元件特性优异的半 导体发光元件。发明的效果根据本发明，通过形成以A面Ol—20)或M面(10—10)向一c轴 方向倾斜的面为主面的MgxZni_xO (0《x<l)，使基板上的主面的台阶 面以外的面(台面)成为A面Ol—20)或M面(10—l(n，台阶面成为 +0轴取向的^^^111." (0《x<l)露出的+C面。因此，在其上生长的 ZnO类化合物层，作为与台面平行的面取向于{11一20}面或{10—10}面而叠层，同时与台阶面平行的面也取向于+C面(也是关于面内的+C 轴方向而取向)的完全单晶层而生长。而且，+0面仅出现在台阶面，在叠层ZnO类化合物半导体层的面 内仅出现一点。其结果是，即使在基板与叠层的半导体层之间，或者 在叠层的半导体层间，由Mg等的混晶比不同而产生的异质结，在层 间产生应力，发生压电电场，即使这样也成为与作为半导体元件而一 般施加的在半导体叠层部的垂直方向施加的电场大体呈直角方向的电 场，对作为元件的施加电压几乎不产生影响。其结果是，例如在由异 质结叠层ZnO类化合物半导体层，形成发光元件的情况下，即使不设 置缓和晶格不匹配的梯度层和缓冲层等，也不会产生驱动电压上升的 问题。进而，在仅作为主面的台阶面而出现的+C面上，出现+c轴方向取 向的MgZnO类晶体。而且，由于以该台阶部分为中心发生晶体生长， 所以+c轴取向的ZnO类化合物层就以台阶部分为中心而形成，p型掺 杂的氮的取入量增加，能够容易地形成+c轴取向的高载流子浓度的p 型ZnO类化合物半导体层。因此，不仅不会发生驱动电压的上升和元 件寿命的下降，而且能够形成高效率的半导体元件。
图1是本发明的ZnO类化合物半导体元件的一个实施方式的LED 的截面说明图。图2是本发明的半导体元件所使用的基板的详细说明图。 图3是为了说明ZnO晶体结构的图。图4是表示本发明所形成的LD的构成的一例的截面说明图。 图5是表示本发明所形成的LD的其他构成例的截面说明图。 图6是表示本发明所形成的晶体管的构成的一例的截面说明图。 图7是应力作用于压电晶体时的发生电荷的说明图。 符号说明 l一基板2— n型缓冲层3— n型层4— 活性层5— p型层6— p型接触层7— 发光层形成部8— 半导体叠层部9— n侧电极10— p侧电极
具体实施方式
接着，参照附图，对本发明的氧化锌类(ZnO类)化合物半导体 元件进行说明。本发明的ZnO类化合物半导体元件，如图l的实施方 式的发光二极管(LED)的截面说明图所示，在以A面(11—20)或 M面(10—10)向一c轴方向倾斜的面为主面的MgxZivx0 (0《x<l， 优选0《x《0.5，下同)构成的基板l的主面上，外延生长有ZnO类化 合物半导体层2 6。如图2 (b)所示，基板1例如由MgxZn,-xO (例如x=0的ZnO) 构成，研磨成主面为从A面或M面向一c轴方向倾斜的面。倾斜角e 为0.1 10。左右，更优选为0.3 5°左右。这里，对使主面为A面或M面向一c轴方向倾斜的面的理由进行 详细说明。图2 (a)所示的是主面为A面或M面并不倾斜的基板的模 式图。如上所述，使用这样的基板，能够解决压电电场的问题，防止驱动电压的上升。但是，本发明人发现，即使是形成图2 (a)所示的以A面或M面作为主面，具有平坦表面的MgxZni_xO构成的基板，实际上也不能完 全形成平坦的表面，如图2 (c)所示，产生由表面上的台阶差所产生 的台阶面lb和作为其他面的台面la，通过使该台阶面+c轴取向，能 够提高p型层的载流子浓度。更具体地讲，图2 (b)的基板表面部分的放大图如图2 (c)所示， 通过使A面或M面倾斜(a轴、m轴倾斜)，在主面上形成台面la和 在通过倾斜产生的台阶差部分等间隔并具有规则性的台阶面lb。另外， 通过使倾斜方向为一c轴方向，台阶面lb通常露出+c轴取向的MgxZni.xO (+C面)。在这样倾斜的基板上，叠层ZnO类化合物半导体 层时，在适当的温度范围内，ZnO类化合物半导体层以该台阶面lb为 中心而发生晶体生长，在成为台阶面lb的+C面上，如专利文献1中 所说明的那样，本发明人使作为p型掺杂的氮的取入量大幅度增加， 能够生长m轴或a轴取向的高载流子浓度的p型ZnO类半导体层。还有，ZnO类化合物例如MgxZr^x0，其晶体结构的概念图是图3 的立体图所示的六方晶结构，A面(11一20)和M (ll — lO)分别是 图3所示的面，都是与C面正交的面。该基板l，可以是xi的ZnO， 也可以是Mg混晶的MgZnO类化合物。Mg超过50at。/。时，由于MgO 是NaCl型晶体，所以难以与六方晶系的ZnO类化合物匹配，容易发 生相分离，因此是不优选。该MgxZni.xO基板是将由水热合成法形成的锭子切成晶片而形成。 在切割时，如上所述，切割成使主面成为A面或M面向一c轴方向倾 斜的面。另外，即使基板1的Mg的混晶比率为0，也对其上生长的 ZnO类化合物的结晶性(c轴取向性)几乎没有影响，通过发出的光的 波长(活性层的组成)，成为频带间隙比其波长的光大的材料，因为发 出的光不被基板l吸收，所以优选。在图l所示的例中，半导体叠层部8包括由n型ZnO构成的例如 厚度为10nm左右的缓冲层2、发光层形成部7和由p型ZnO构成的例 如厚度为10 30nm左右的接触层6。但是，这仅是简单的结构例，不 限于该叠层结构。在图1所示的例中，发光层形成部7形成为将活性层4夹在由频 带间隙比其大的MgyZm.yO (0《y《0.3，例如yi.l)构成的n型层3 与p型层5间的双异质结构。虽然未图示，活性层4例如形成为具有 自下层侧开始由MgzZni.zO (0《z《0.15，例如2=0.05)构成的厚度为 0 15nm左右的n型导向层、使厚度为6 15nm左右的MgaiZno.90层 和厚度为3 5nm左右的ZnO层交替叠层6周期的叠层部、由p型 ]^&2111.20构成的厚度为0 1511111左右的？型导向层的叠层结构的多重 量子井(MQW)结构，例如可以发出波长为365nm左右的光。但是， 发光层形成部7的结构并不限于此，例如活性层4也可以是单一量子 井(SQW)结构，也可以是块结构，而且，也可以不是双异质结结构，而采用单异质结的pn结构。进而，n型层3和p型层5也可以作成障 壁层和接触层的叠层结构，另外，还可以在异质结的层间设置梯度层， 或进而在基板一侧形成反射层。而且，研磨基板1的背面，使基板1的厚度为100pm左右后，在 其背面上叠层Ti、 Al，通过烧结、形成n侧电极9，进而，在p型接触 层6的表面上，由lift off法，以Ni/Au的叠层结构形成p侧电极10， 由晶片形成芯片，由此形成图1所示结构的发光元件芯片。另外，n 侧电极9，也可以不在基板l的背面形成，而在蚀刻被叠层的半导体叠 层部8的一部分而露出的n型层3的表面形成。在制造该发光二极管时，首先，将水热合成法制作的ZnO的锭子， 以使A面(11—20)或M面(10—10)向一c轴方向倾斜0.1 10。左 右的面进行切割，通过CMP (化学机械抛光)研磨，制作晶片。而且， 在ZnO类化合物的生长中，使用具有能够制作使RF等离子体中氧气 的反应活性提高的氧自由基的自由基源的MBE装置。同样准备用于得 到p型ZnO的掺杂氮的自由基源。Zn源、Mg源、Ga源(n型掺杂) 分别使用纯度为6N(99.9999。/。)以上的金属Zn、金属Mg等，从Knudsen cell(蒸发源)供给。在MBE腔室的周围装备有液氮流过的管(shrouds)， 壁面不会因来自单元和基板加热器的热辐射而温度过高。通过这样， 能够使腔室内保持1 X l(T9T0rr左右的高真空。在这样的MBE装置内，导入CMP研磨的上述ZnO构成的晶片之 后，在700。C左右进行高温清洁，其后将基板温度下降到60(TC左右， 生长n型缓冲层2，进而，通过依次生长上述构成的各半导体层，形成 半导体叠层部8。而且，如上所述，减薄基板l，在表面侧的p型接触 层6上由lift off法，使用真空蒸镀法等，形成Ni / Au叠层结构的p 侧电极10，在基板1的背面叠层Ti / Al，并进行600°C、 1分钟左右的 烧结，由此形成确保欧姆性的n侧电极9。其后，通过切割等，由晶片 形成芯片。在上述的例中，示例的是LED，但即使是激光二极管(LD)也同 样形成异质结的半导体叠层部，为了在与该叠层部垂直的方向上施加 驱动电压，使用以A面或M面向一c轴方向倾斜的面为主面的 MgxZni.xO (例如x=0)构成的基板1，能够生长高载流子浓度的p型ZnO类化合物半导体层，能够得到驱动电压低，且阈值电流小的高特 性半导体激光器。图4表示这样的半导体激光器的结构例。在图4中，基板1和缓冲层2与图l所示的例相同。在该例中，n 型层3包括由ZnO构成的n型接触层3a、由MgyZni.yO (0《y《0.3， 例如y^0.2)构成的障壁层(覆盖层)3b，活性层4与上述例同样构成 为由n型MgzZni_zO (例如z二0.05)构成的n型导向层4a、 MgaiZn0.9O / ZnO的叠层部4b、和由p型MgzZni.zO构成的p型导向层4c的叠层 结构，p型层5同样分割成由MgyZm.yO (0《y《0.3)构成的第一层 5a和第二层5b，在其间插入形成有条纹沟lla的由i或n型MgaZn,.aO (0<a《0.3，例如a=0.15)构成的电流狭窄层11，由此构成发光层形 成部7。而且，在其表面上，通过叠层由p型ZnO构成的p型接触层6， 从缓冲层2到接触层6形成半导体叠层部8。而且，在接触层6上由与 上述同样的材料形成p侧电极10，但在这种情况下，为了从叠层面的 表面侧不泄漏光，大致在整个面形成，半导体叠层部8的一部分由蚀 刻而去除，在露出的n型接触层3a上形成n侧电极9。与图1所示的 例同样，该n侧电极9能够形成在基板1的背面。在这样的LD中，虽然由异质结产生的应力、引起压电电场的发生， 但是由于在以A面或M面向一c轴方向倾斜的面为主面的基板1上叠 层半导体层，所以对LD的驱动电压几乎不产生影响，而且，由于形成 高载流子浓度的p型ZnO类化合物半导体层，所以能够得到阈电流值 小、非常高性能的LD。图5是在基板1的背面设置n侧电极9的例子，在该例中，是脊 型结构的半导体激光器的例子。在图5中，至p型第一层5a的叠层结 构与图4所示的例子相同，相同的部分赋予同样的符号，省略其说明。 此外，通过未图示的蚀刻阻止层，叠层与p型第一层5a相同组成的p 型第二层5b、由p型ZnO构成的p型接触层6，由此能够从缓冲层2 到接触层6形成半导体叠层部8。其后，形成未图示的Si02等掩模，对半导体叠层部8进行湿式蚀 刻等，由此对接触层6和p型第二层5b进行蚀刻，形成台面(mesa) 形状。其后，维持掩模的状态，例如由溅射法等形成由Zr02构成的绝 缘膜12，其后去除掩模，在台面形状的上面以外的侧壁部和台面形状的底面上形成绝缘层12。而且，例如由真空蒸镀等在整个面设置Ni/Au等，通过形成图案，仅在条纹状台面区域的附近形成p侧接触电极 13。其后，例如由lift off法，除了芯片周边部，大体在整个面形成Ni 与Au的叠层结构的p侧垫电极10。其后，对基板1的背面进行研磨， 使基板1的厚度为100pm左右，由真空蒸镀法等形成Ti和Al膜，经 过烧结，形成由Ti一Al合金等构成的n侧电极9。其后，与上述的例 同样，通过劈开等而得到芯片。另外，电极材料、构成LD的半导体的 叠层结构也限于上述例，可以形成各种各样的叠层结构。图6是在上述的以A面{11一20}或M面(10—10)向一c轴方向倾 斜的面为主面的ZnO基板l的主面上，生长ZnO类化合物半导体层， 由此构成晶体管的截面说明图。在该例中，依次生长4pm左右的未掺 杂的ZnO层23、 10nm左右的n型MgZnO类化合物电子渡越层24、 5nm左右的未掺杂的MgZnO类化合物层25，保留作为门极长的1.5pm 左右的宽度，蚀刻去除未掺杂的MgZnO类化合物层25，露出电子渡 越层24。而且，在由蚀刻而露出的电子渡越层24上，例如由Ti膜与 Al膜形成源极电极26和漏极电极27，在未掺杂的MgZnO类化合物层 25的表面，例如通过叠层Pt膜与Au膜而形成门极电极28，由此构成 晶体管。在这样以A面或M面向一c轴方向倾斜的面为主面的 MgxZn^O构成的基板1的主面上，通过生长ZnO类化合物半导体层， 即使伴随异质结的应力发生作用，由该应力发生的压电电场也是与门 极电压的施加方向不同的方向，对晶体管的特性几乎不产生影响，而 且，由于基板的台阶面露出+C面，所以其上部叠层的ZnO类化合物半 导体层也取向于+c轴方向，所以能够得到晶体性非常优异、漏电电流 小、耐压优异的高速晶体管(HEMT)。产业上的可利用性能够提高使用氧化锌类化合物半导体的LED和激光二极管等发光 元件、HEMT等的晶体管元件等的特性，能够利用于使用这些半导体 元件的各种电子器械。
权利要求
1.一种氧化锌类化合物半导体元件，其特征在于，包括以A面{11-20}或M面{10-10}向-c轴方向倾斜的面为主面的MgxZn1-xO构成的基板，其中，0≤x＜1；和在该由MgxZn1-xO构成的基板的所述主面上外延生长的ZnO类化合物半导体层。
2. 如权利要求1所述的氧化锌类化合物半导体元件，其特征在于: 向所述一c轴方向的倾斜角为0.1 10°。
3. 如权利要求1所述的氧化锌类化合物半导体元件，其特征在于: 所述基板的主面通过使所述A面或M面倾斜，由平坦台面和在通过该倾斜产生的台阶差部分等间隔并具有规则性的台阶面形成，并且 所述台阶面以成为+C面的方式形成。
4. 如权利要求1所述的氧化锌类化合物半导体元件，其特征在于 在所述基板上外延生长的ZnO类化合物半导体层以形成发光二极管或激光二极管的发光层的方式作为包含异质结的半导体叠层部而被 叠层，构成氧化锌类化合物半导体发光元件。
5. 如权利要求1所述的半导体元件，其特征在于 在所述基板上外延生长的ZnO类化合物半导体层通过叠层构成晶体管。
全文摘要
本发明提供氧化锌类化合物半导体元件，即使形成具有ZnO类化合物半导体的异质结的叠层部，形成半导体元件，确保p型掺杂，并且不引起驱动电压的上升，而且结晶性良好、元件特性优异。本发明的氧化锌化合物半导体元件，在以A面{11-20}或M面{10-10}向-c轴方向倾斜的面为主面的Mg<sub>x</sub>Zn<sub>1-x</sub>O(0≤x＜1)构成的基板1的主面上，外延生长ZnO类化合物半导体层(2)～(6)。
文档编号H01S5/347GK101268563SQ20068003501
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月21日 优先权日2005年9月22日
发明者中原健, 汤地洋行 申请人:罗姆股份有限公司