专利名称：光电转换装置和胶凝剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及能用作例如太阳能电池的光电转换装置，尤其涉及能用作例如无电解质溶液泄漏之虞的染料增感型光电转换装置的光电转换装置。
背景技术：
当诸如煤或石油等化石燃料用作能源时，对由所产生的二氧化碳引起的温室效应有所顾虑。另外，当利用原子能时，存在着控制核裂变的困难、并伴随着由所产生的放射性元素引起的辐射污染等风险。在全球环境保护已变成重要问题的今天，继续依靠这些能源存在许多问题。
利用太阳光的太阳能电池作为一种能代替化石燃料的能源正在受到关注，并且已进行了各种类型的研究。太阳能电池是一种能将光能转换成电能的光电转换装置。因为太阳能电池利用太阳光作为能源，所以它对全球环境产生极小的影响且期待会更广泛地普及。
已对太阳能电池的原理和材料进行了各种研究。首先，现在，利用半导体的pn结的太阳能电池最为普及而且许多使用硅作为半导体材料的太阳能电池在市场上有售。这些太阳能电池被大致分成使用单晶硅或多晶硅的结晶硅系太阳能电池以及使用非晶硅的非晶硅系太阳能电池。
因为结晶硅系太阳能电池的体现将太阳光的光能转换成电能的性能的光电转换效率比非晶硅系太阳能电池的高，所以迄今大量结晶硅系太阳能电池被用作太阳能电池。然而，因为结晶硅系太阳能电池需要许多能量和时间用于晶体生长，所以其生产率很低，因而其成本很高。
另一方面，非晶硅系太阳能电池的优点在于，非晶硅系太阳能电池能吸收然后利用波长范围比结晶硅系太阳能电池的宽的光，并能选择具有各种材质的各种基板材料，从而容易地扩大其表面积。另外，因为不需要结晶，所以与结晶硅系太阳能电池相比，能以低成本和高生产率来制造非晶硅系太阳能电池。然而，非晶硅系太阳能电池的光电转换效率比结晶硅系太阳能电池低。
在任何类型的硅系太阳能电池中，因为必须执行制造高纯度的半导体材料的步骤或者形成pn结的步骤，所以存在着制造步骤数变多的问题，或因为必须在真空条件下执行制造步骤，所以存在着制造设备成本和能量成本变高的问题。
为了实现没有如上所述的那些问题并且能以低成本来制造的太阳能电池，长期以来已对使用有机材料来代替硅系材料的许多太阳能电池进行了研究。然而，它们中有许多的光电转换效率低至1％或以下，而且还有耐久性的问题。
另一方面，在1991年提出了一种利用由染料增感的光激发电子转移的染料增感型光化学电池(光电转换装置)(参见例如，日本专利第2664194号，第2和第3页，图1以及B.O’Regan和M.Graetzel，Nature，353卷，第737至740页(1991))。因为这种光电转换装置具有高光电转换效率，所以不需要安装象真空设备这种大型的制造设备，并且能通过使用诸如氧化钛等便宜的材料方便地以理想的生产率来制造，预期这种光电转换装置将成为新一代的太阳能电池。
图3是相关技术中一般的染料增感型光电转换装置100的构造的主要部分的横截面图。染料增感型光电转换装置100主要由诸如玻璃等透明基板1、包含例如FTO(掺氟的氧化锡(IV)SnO2)的透明导电层的透明电极(负极)2，保持增感染料的半导体层3、电解质层104、对向电极(正极)5、对向基板6以及密封材料(未示出)等。
对于半导体层3，在许多情形中使用通过烧结氧化钛TiO2微粒制备的多孔质层。在半导体层3中所包含的氧化钛TiO2微粒的表面上保持有增感染料。在半导体层3和对向电极5之间填充有电解质层104，并在电解质层104中使用例如包含诸如I-/I3-等氧化-还原物质(氧化还原对)的有机电解质溶液。在对向基板5上形成由铂层5b等制成的对向电极5。
当光入射到染料增感型光电转换装置100上时，它作为其中对向电极5是正极而透明电极2是负极的电池工作。这种工作的原理说明如下。
当增感染料吸收透过了透明基板1和透明电极2的光子时，增感染料内部的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。处于激发态的电子通过增感染料与半导体层3之间的电连接引出到半导体层3的导电带中，通过半导体层3，然后到达透明电极2。
另一方面，失去了电子的增感染料根据下述列反应从电解质层104中的还原剂，例如碘化物离子(I-)收取电子，并相应地在电解质层104中生成氧化剂，例如三碘化物离子(I3-)(I2和I-的结合体)2I-→I2+2e-I2+I-→I3-由此生成的氧化剂通过扩散到达对向电极5，然后根据上述反应的下述逆反应从对向电极5收取电子，并被相应地还原成原来的还原剂I3-→I2+I-I2+2e-→2I-从透明电极2送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对向电极5。以如上所述的这种方式，光能被转换成电能而不在增感染料和电解质层104中的每一个遗留任何变化。
通常，为了使光电转换装置有效地工作，提高光吸收效率使得入射到光电转换装置上的光能被最大限度地利用是很重要的。在染料增感型光电转换装置中，因为光吸收由增感染料承担，因此可期待能通过选择对入射光具有最优光吸收特性的增感染料来获得最大光吸收率。为了在将其用作太阳能电池时实现高光吸收率，需要选择一种能有效地吸收可见光区域附近的从300到900nm的波长的光的增感染料，且在此情况下，使用例如钌复合物。
现在，因为染料增感型光电转换装置100是使用液状电解质层104的湿式光电转换装置，所以为了提高安全性和耐久性，必须解决溶液泄漏的问题。一种解决该问题的方法是使电解质溶液胶凝化的方法。
过去，对于用于将电解质溶液胶凝化的方法，提到了例如通过使其中的聚合体结晶使电解质溶液胶凝化来形成物理凝胶的方法、通过使其中的聚合体化学交联使电解质溶液胶凝化来形成化学交联凝胶的方法、以及通过分散氧化物的微粒或诸如碳纳米管之类的纳米材料使电解质溶液胶凝化来形成纳米复合凝胶的方法(参考YANAGIDA Shozo等的Fijikura技术报告“Nanocopojittoion geru omochiita shikiso zokan taiyodenchi(使用纳米复合离子凝胶的染料增感型太阳能电池)”，107卷，73到78页(2004年10月))。在这些方法中，用于形成纳米复合凝胶的方法能够仅仅通过将电解质溶液与胶凝剂相互混合来形成凝胶、并且还能够通过用凝胶状态的电解质溶液涂敷在半导体层3上来将电解质溶液渗透到具有半导体层3的氧化钛多孔层中。
发明内容
然而，在形成纳米复合凝胶的凝胶状电解质溶液中，凝胶中所含电化学惰性胶凝剂的比例大于使用聚合物时的凝胶中的比例，结果，存在着光电转换装置中的内电阻增加、填充因数及光电转换效率减小的问题。
“填充因数(fill factor)”又称为“形状因数(form factor)”，是显示光电转换装置特性的参数之一。在理想光电转换装置的电流-电压曲线中，维持大小与释放电压的的大小相同的给定输出电压，直至输出电流的大小达到与短路电流的大小相同，但是，实际光电转换装置的电流-电压曲线因内部阻抗而偏离了理想的电流-电压曲线。由实际电流-电压曲线与X轴和Y轴包围形成的区域的面积与由理想电流-电压曲线与X轴和Y轴包围形成的区域的矩形面积的比称为“填充因数”。该填充因数示出从理想电流-电压曲线偏离的程度，当填充因数的值越接近1时，电流-电压曲线越接近理想电流-电压曲线，因此，光电转换效率提高。
在具有胶凝化电解质的电化学装置中，一般的趋势是，要添加的胶凝剂的比例越大，内部阻抗越大。另一方面，如上所述，在光电转换装置中，填充因数根据光电转换装置的内部阻抗而变化，内部阻抗增加越多，填充因数减小越多，离1越远。因此，胶凝剂的增加使填充因数减小，即，光电转换性能降低。
在这些情况下，希提供一种能用作染料增感型光电转换装置的具有凝胶状电解质、无需担心电介质溶液泄漏的光电转换装置以及一种胶凝剂，其中由电解质的胶凝化所引起的填充因数下降小。
即，本发明的一个实施例涉及一种具有夹在半导体层和对向电极之间的电解质层的光电转换装置，其中的电解质层含有保持在纤维状无机基质中的凝胶状电解质溶液。本发明的另一实施例涉及含有纤维状无机基质材料的胶凝剂。
另外，本文使用的“基质”这一术语指示凝胶中的固体成分，它的构造形成其中具有许多间隙的三维结构，其具有能在这些间隙中保持液体的功能。
因为根据本发明的一个实施例的胶凝剂包含多孔无机基质材料，该胶凝剂的比表面积大，电解质保持性能高。因此，因为能用少量胶凝剂将电解质凝胶化，当形成凝胶状电解质时，可以减少要包含在凝胶状电解质中的基质材料的比例，所以能将光电转换装置的内部阻抗的增长抑制在小幅度内。
在根据本发明的一个实施例的光电转换装置中，因为通过使用胶凝剂来将电解质凝胶化，所以得以实现无需担心电解质可能泄漏的高度安全的光电转换装置，而且能将该光电转换装置中的内部阻抗的增长抑制在小幅度内，并且能将填充因数的降低即光电转换性能的降低抑制在小幅度内。
图1是根据本发明的一个实施例的染料增感型光电转换装置的构造的主要部分的横截面图；图2是根据本发明的一个实施例的氧化钛型纳米线的电子显微照片；图3是相关领域中的一般染料增感型光电转换装置的构造的主要部分的横截面图。
具体实施例方式
在根据本发明的一个实施例的光电转换装置中，无机基质优选包含通过让金属氧化物的微粒在pH值在10或以上的强碱条件下经受水热反应所得到的无机基质材料。此时，所述金属氧化物是氧化钛，而水热反应处理最好在包含至少一种选自氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH的碱的水溶液中进行，在需要时，这种反应可以在高压下进行。
另外，根据本发明的另一个实施例的光电转换装置最好是染料增感型光电转换装置，其中在半导体层中保持有光增感染料，通过吸收光而激活的光增感染料的电子被引出进入半导体层中，丢失了电子的增感染料由电解质层中的还原剂来还原。
在根据本发明的一个实施例的胶凝剂中，无机基质材料最好包含晶体纳米材料。例如，无机基质材料的成分最好由通式(M，H)xTiyOz表示，在该通式中M表示选自锂Li、钠Na和钾K的至少一种碱金属元素，x、y和z各自表示一个正数。此时，多孔晶体纳米材料的直径最好在2至80nm的范围内，长度等于或大于100nm(参考JP-A-2005-162584)。
下面将参照附图详细描述根据本发明的一个实施例构造成染料增感型光电转换装置的光电转换装置。
图1是根据本发明的一个实施例的染料增感型光电转换装置10的构造的主要部分的横截面图。染料增感型光电转换装置10的构造主要包含诸如玻璃等透明基板1、含有例如FTO(掺氟的氧化锡(IV)SnO2)的透明导电层的透明电极(负极)2、保持有增感染料的半导体层3、凝胶状电解质层4、对向电极(正极)5、对向基板6以及密封材料(未示出)。
对于半导体层3，在许多情况下使用通过烧结二氧化钛TiO2微粒所制备的多孔质层。在半导体层3中所包含的二氧化钛TiO2微粒的表面上，保持有增感染料。凝胶状电解质层4设置在半导体层3和对向电极5之间，例如，包含诸如I-/I3-等氧化-还原物质的有机电解质溶液包含在电解质层4中。在对向基板6上形成由铂层5b制成的对向电极5。
虽然染料增感光电转换装置10包含的凝胶状电解质层4是一种纳米复合凝胶，但因为其基质材料是纤维状的并具有大的比表面积，所以它在保持电解质方面具有非常高的性能。因此，少量添加就能将电解质胶凝化。结果是，在过去的胶凝化电解质中，凝胶中在电化学惰性基质材料的重量比为等于或大于20％，而根据本发明的一个实施例，基质材料的比例可以减少，所以内部阻抗的增加得到抑制，因此，就可以抑制填充因数的降低。
根据本发明的一个实施例，较佳的是使用象通过对金属氧化物微粒在pH值为10或以上的强碱水溶液中进行水热反应所得到的那样的基质材料作为无机基质材料。金属氧化物微粒通过水热反应处理变成纤维状，然后其比表面积增加100倍。通过这种比表面积的增加，保持电解质溶液的性能增强了，于是，即使少量的添加，也能将电解质溶液胶凝化。
另外，较佳的是使用二氧化钛作为要经受水热反应处理的金属氧化物微粒。要通过让二氧化钛经受水热反应处理得到的纤维复合物(下文亦称“二氧化钛型纳米线”)在化学上是稳定的，具有大的比表面积，所以适于作为无机基质材料。二氧化钛的微粒的主要粒径在从约1nm至约500nm的范围内较佳。其中，粒径从几个纳米到100纳米左右的小尺寸颗粒转化成“线”的比例高，所以就生产率而言也是有利的。至于二氧化钛微粒，可以使用例如市售的二氧化钛超细微粒或光催化剂用二氧化钛。
在强碱水溶液中进行的水热反应处理优选在包含选自LiOH、NaOH和KOH的至少一种碱的强碱水溶液中进行。使用这些碱金属氢氧化物中的任何一种，即能得到具有大的比表面积的纤维状二氧化钛型纳米线。强碱水溶液的pH值等于或大于10较佳，从反应速度和生产率角度看，pH值等于或大于13尤佳。
图2是以如上所述方式得到的二氧化钛型纳米线的电子显微镜照片(SEM)。可观察到有多条细长纤维状二氧化钛型纳米线三维立体地相互缠绕并形成具有许多间隙的构造。在这些间隙中捕捉电解质并将电解质溶液胶凝化。
在根据本实施例的染料增感型光电转换装置中，包括碱金属碘化物盐及季铵离子碘化物盐在内的碘化物盐和碘溶解在非水溶剂或离子溶液中作为电解质溶液，使得碘化物盐的全物质量(全摩尔数)达到碘的物质量(摩尔数)的1至50倍，并使用所得到的溶液。
碘离子I-由碱金属碘化物盐和季铵离子碘化物盐提供，且其一部分与碘反应生成三碘离子I3-。在染料增感型转换装置的电解质中，电荷通过这些离子的扩散位移来传递或通过交换反应交换电荷来传递；然而，因为I3-的离子直径大，其扩散速度比I-慢，因此必须通过使I-离子的浓度等于或大于I3-的浓度来平稳地提供I3-。
此时，碘化物盐的全物质量(全摩尔数)较佳的是碘的物质量(摩尔数)的1至50倍，更佳的是2至30倍。此外，季铵离子碘化物盐的摩尔浓度为碘的摩尔浓度的1至30倍较佳而碱金属碘化物的摩尔浓度为碘的摩尔浓度的0.1至10倍较佳。
具体地，碘化物盐的全摩尔浓度，即I-离子的摩尔浓度为0.5至3.0mol/L较佳，为0.8至2.0mol/L则更佳。另外，碘浓度为0.01至0.5mol/L较佳，为0.05至0.2mol/L则更佳。
包含在电解质中的溶剂的例子可包括，但不限于，水、醇类、醚类、酯类、碳酸酯、内酯、羧酸酯、磷酸三酯、杂环化合物、腈类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、卤代烃、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烃类。这些溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。其中，特别优选腈类、内酯类、碳酸酯类的非水溶剂。另外，可以使用四烷基铵类、吡啶鎓类或咪唑鎓类等季铵盐的常温离子溶液。
染料增感型光电转换装置10除了胶凝化电解质层4用作电解质层以外，与相关技术中的染料增感型光电转换装置100相同，且当光入射到该装置上时，它成为其中的对向电极5为正极而透明电极(透明导电层)2为负极的电池。这种操作的原理如下所述。
当增感染料吸收穿过透明基板1和透明电极2的光子时，增感染料内部的电子受到激发从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。处于激发态的电子通过增感染料与半导体层3之间的电结合引到半导体层3的导电区，通过半导体层3，然后到达透明电极2。
另一方面，丢失了电子的增感染料根据下列反应从处于凝胶态的电解质层104中的还原剂例如I-接收电子，并相应地在处于凝胶态的电解质层104中生成氧化剂，例如I3-
2I-→I2+2e-I2+I-→I3-这样生成的氧化剂通过扩散到达对向电极5，然后根据以下的上述反应的逆反应从对向电极5接收电子，并被相应地还原成原来的还原剂I3-→I2+I-I2+2e-→2I-从透明电极2送到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到对向电极5。以如上所述的方式，光能被转换成电能而不在增感染料和电解质层104中的每一个中遗留任何改变。
虽然，除了凝胶态的电解质层4以外，其它构件与相关技术中的染料增感型光电转换装置100的构件相同，以下对它们进行详细的描述。
透明基板1没有特别限制，只要它的材质和形状允许光线无障碍地从中通过，因此可以使用各种类型的材料，且此时，特别优选对可见光具有高透射率的基板材料。另外，优选具有高阻挡性能并且还具有优良的耐溶剂性和抗气候性的材料，以防止潮汽和气体从外部侵入染料增感型光电转换装置10。此类基板的例子包括诸如石英和玻璃等的透明无机基板；和诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚偏二氟乙烯、乙酰纤维素、苯氧基溴化物(phenoxy bromide)、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、多芳基化物(polyarylates)、聚砜和聚烯烃等的透明塑料基板。透明基板1的厚度没有特别限制。可以通过考虑光透射率或染料增感型光电转换装置10内部和外部的阻挡性能来确定适当的厚度。
在透明基板1上形成透明电极(透明导电层)2作为电子吸出电极(负极)。当透明电极2的电阻较低时，透明电极2更有利。更具体地，透明电极2的电阻等于或小于500Ω/cm2较佳，等于或小于100Ω/cm2更佳。至于形成透明电极2的材料，可以使用公知材料。这些材料的例子包括铟锡复合氧化物(ITO)、掺氟的二氧化锡(IV)SnO2(FTO)、二氧化锡(IV)SnO2、氧化锌(II)ZnO、和铟锌复合氧化物(IZO)。可以使用的材料不限于这些例子，也可以将它们中的两个或多个组合使用。透明电极2通过溅射等技术形成。
另外，为了减小电子吸出通道的电阻，可设置导电材料的布线图与透明电极2接触。导电材料没有特别限制，但最好具有高耐腐蚀性和抗氧化性，且导电材料本身的漏电流低。另外，即使材料的耐腐蚀性低，通过另外提供一层保护层来使用也是可以的。更有甚者，为了保护这一布线免受腐蚀等，优选用阻挡层涂覆布线。
至于半导体层3，在许多情况中使用通过烧结半导体材料微粒而制备的多孔薄膜。至于半导体材料，不仅可以使用以硅为代表的单质半导体材料，还可以使用化合物半导体材料、具有钙钛矿结构的材料等。这些半导体材料最好是n型半导体材料，其中导电区电子在光激发下变成载流子，然后产生正极电流。此时，具体说明了二氧化钛TiO2、氧化锌ZnO、氧化钨WO3、氧化铌Nb2O5、钛酸锶SrTiO3和氧化锡SnO2，其中，特别优选锐钛矿型二氧化钛TiO2。另外，半导体材料的类型不限于这些例子，它们可单独使用，也可将它们中的两个或多个组合或以复合的形式使用。另外，在需要时，半导体微粒可以取诸如粒状、管状和杆形等各种形状中的任何一种。
用于制造半导体层3的薄膜的方法没有特别限制，当考虑物理性质、方便性、制造成本等因素时，优选湿法薄膜制造方法，且此时，优选以下方法首先，制备一种其中半导体微粒的粉末或溶胶均匀地分散在诸如水等溶剂中的糊状分散体，然后，将如此制得的分散液涂敷或印刷在透明基板1上形成透明电极层2。涂敷方法或印刷方法没有特别限制，可根据相关技术中的方法来进行。例如，对于这种涂敷方法，能使用浸涂法、喷涂法、线锭法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、凹板印刷法等。另外，对于湿式印刷法，可以使用凸版印刷法、凹板印刷法、橡胶板印刷法、丝网印刷法等。
当使用氧化钛时，其晶形优选为光催化特性优良的锐钛矿型。至于锐钛矿型氧化钛，可以使用粉末状、溶胶状或浆状商品，或者可以用相关技术中的方法来形成具有给定颗粒直径的颗粒，例如通过将氧化钛醇盐水解。当使用可以在市场上买到的粉末时，最好消除二次凝集，而在制备浆状扩散液时，最好用研钵或球磨机来碾碎颗粒。此时，为了防止消除了二次凝集的颗粒再次凝集，可以将乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等中的任何一种添加至糊状分散体中。另外，为了增加糊状分散体的粘度，可以将诸如聚环氧乙烷或聚乙烯醇等的聚合物增稠剂或纤维型增稠剂添加到糊状分散体中。
半导体微粒的粒径没有特别限制，就主要颗粒的平均颗粒直径而言，优选为1至200nm，5至100nm更佳。另外，可以混合比半导体微粒大的颗粒，以散射入射光，增加量子产量。此时，要另外混合的颗粒的平均颗粒大小为20至500nm较佳。
至于半导体层3，优选那种在多孔薄膜内部的孔具有包括面向微粒表面的大实际表面积以便能吸收大量增感染料4的。因此，在半导体层3形成在透明电极2上的状态下，实际表面积优选是半导体层3的外表面的面积(投影面积)的10倍或10倍以上，100倍或100倍以上更佳。如上所述的比没有上限，该比一般约1000倍。
一般，因为半导体层3的厚度增加，单位投影面积中所包含的半导体的微粒的数目即增加，则实际面积增加，在单位投影面积中所保持的染料的量增加，相应地，光吸收增加。另一方面，当半导体层3的厚度增加时，因为从增感染料4向半导体层3迁移的电子扩散到透明电极2的距离增加，因半导体层3内部的电荷重新结合所引起的电子损耗变大。因此，存在一个合适的半导体层3的厚度，一般，其厚度为0.1至100μm较佳，为1至50μm更佳，为3至30μm尤佳。
在以在透明电极2上涂敷或印刷半导体微粒的方式制备了半导体层3之后，其微粒相互间电连接起来，由此提高半导体层3的机械强度。然后，为了增加与透明电极2的粘附力，半导体层3最好经过烧结处理。烧结温度没有特别限制。然而，当温度过度高时，透明电极2的电阻变高，且透明电极2有时可能熔化，因此，一般，温度在40至700℃较佳，在40至650℃更佳。另外，烧结时间没有特别限制，一般是10分钟至10小时左右。
在进行烧结后，为了增加半导体微粒的表面积或增加半导体微粒之间的颈缩，可以用例如四氯化钛水溶液或直径等于或小于10nm的氧化钛超微粒的溶胶进行浸涂处理。当塑料基板用做支撑透明电极(透明导电层)2的透明基板1时，还可以通过使用包含粘合剂的糊状分散体将半导体层3制成透明导电层2上的薄膜，然后通过使用热压在压力下将其粘合到透明导电层2上。
保持在半导体层3中的增感染料没有特别限制，只要它们能展示出增感作用。增感染料的例子包括诸如若丹明B、玫瑰红、曙红和红霉素等氧杂蒽型染料；诸如部花青、醌环素、隐花青等青色素型染料；诸如酚藏花红、卡普里蓝、硫菌素(thiocin)和亚甲蓝等碱性染料；诸如叶绿素、锌卟啉和镁卟啉等卟啉型化合物；酞菁型化合物；香豆素型化合物；钌(Ru)双吡啶复合物；钌(Ru)三吡啶复合物；蒽醌型染料；多环醌型染料；以及方酸内鎓(squarylium)型染料。在这些染料中，具有吡啶环作为配合基的钌(Ru)双吡啶复合物的量子产量高，且适合作为增感染料。然而，不限于此，这些染料可以单独使用或作为它们中的两种或多种的混合物使用。
在半导体层3中保持增感染料的方法没有特别限制，且例如，上述增感染料中的任何一种可溶解在溶剂中，比如任何一种醇类，任何一种腈、硝基甲烷、卤代烃、任何一种醚类、二甲亚砜、任何一种酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮、任何一种酯类、任何一种碳酸酯、任何一种酮类、碳氢化合物或水，则，较佳的是将半导体层3浸在所得的染料溶液中或将染料溶液涂敷在半导体层3上以允许半导体3吸收增感染料。另外，为了减少染料自身之间的缔合，可以将脱氧胆酸等添加到染料溶液中。
为了去除残留多余增感染料，在增感染料被吸收后，可以用一种胺来处理半导体层3的表面。胺的例子包括嘧啶、4-叔丁基嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮和咪唑型化合物。当胺处于液态时，它们即可原样地使用也可以在有机溶剂中被溶解后使用。
至于用作对向电极5的材料，只要该材料是导电材料，能使用任何给定的材料。只要在绝缘材料的面向电解质层4的一侧形成一个导电层，还可以使用绝缘材料。然而，最好使用电化学稳定的材料作为对向电极5，具体地，最好使用铂、金、碳、导电聚合物等。
另外，为了增强对向电极5对还原反应的催化作用，最好在对向电极5与电解质层4接触的表面上形成微结构以增加实际表面积，而且最好例如形成铂黑态的铂和多孔碳态的碳。铂黑可以通过正极氧化法或通过使用氯铂酸来形成，而多孔碳可以通过烧结碳微粒或烧结有机聚合物等方法来形成。
因为对向基板6不是必须要透光，所以可以使用不透明玻璃片、塑料片、陶瓷片或金属片。另外，在透明对向电极5上形成一透明导电层，然后，通过使用诸如具有高氧化还原催化作用的铂之类的金属在其上形成布线，或用氯铂酸处理其表面，然后能用作透明对向电极5。
制造染料增感型光电转换装置10的方法没有特别限制。通过使用抹刀等将凝胶状电解质4涂敷在包含增感染料的半导体层3的表面上。在需要时，通过使用真空脱气使电解质溶液能渗透到半导体层3中。
为了密封染料增感型光电转换装置10，将半导体层3和对向电极5以合适的间隔相对设置且不让它们相互接触，并在不形成半导体3的区域中将基板1和对向基板6相互贴合。半导体层3和对向电极5之间的间隔的大小没有特别限制，而一般，1至100μm较佳，1至50μm更佳。当间隔的大小过大时，导电率降低，从而减少了光电流。
用于此类密封材料的材料没有特别限制，优选那些具有耐光性、绝缘性和防湿性的材料。可以使用的材料的例子包括各种类型的环氧树脂、紫外线固化树脂、丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、离子键树脂、陶瓷、玻璃釉料和各种类型的热熔粘合树脂。
另外，可以设置用于在上述贴合后去除多余的电解质或气泡的脱气口。只要不是在半导体层3上或者与其相对的对向电极5上，设置脱气口的位置没有特别限制。
在完全地脱气后，去除脱气口中剩余的电解质，然后密封脱气口。用于密封脱气口的方法没有特别限制，在需要时，可以通过用密封材料粘合玻璃板或塑料基板来密封脱气口。在惰性气体下或在减压中用真空密封器进行密封较佳。在密封后，可以在需要时进行加热或加压操作，以使电解质4的电解质溶液能充分地渗透到半导体层3中。
根据本发明的一个实施例的染料增感型光电转换装置可以根据用途以各种形状制造且其形状没有特别限制。
以下，参照附图详细地描述根据本发明的一个实施例。然而，本发明不限于这些实施例。在本实施例中，制备图1中所示的染料增感型光电转换装置10，并在测量它的诸如光电转换率等性能后，与对比例进行比较。
<染料增感型光电转换装置的制造>
实施例1将一种糊状氧化钛(TiO2)，Solaronix SA出品的Ti-Nanoxide T用作用于形成半导体层3的原料。通过使用刮涂法将这种TiO2糊涂敷在FTO层上，该FTO层是透明基板1上的透明电极2，以制作大小为5mm×5mm，厚度为200μm的正方形的微粒层。然后，将该层在500℃下保持30分钟后，即在FTO层2上烧结出TiO2微粒，以制作TiO2膜。将通过这种烧结所制作的TiO2膜在70℃的温度下在0.05M的氯化钛(IV)TiCl4水溶液中保持30分钟，漂洗，然后在500℃下再烧结30分钟。
接着，以通过使用UV(紫外线)照射装置在半导体层3(TiO2烧结体)上照射紫外线30分钟的方式进行用于增强TiO2烧结体的处理，通过这种照射，借助TiO2的催化作用进行氧化分解来去除诸如包含在TiO2烧结体中的有机物之类的杂质。
接下来，在叔丁醇和乙腈按1∶1的体积比混合的溶剂中溶解增感染料顺式-双(异硫氰酸酯)-N，N-双(2，2’-二吡定基-4，4，-二羧酸)钌(II)二四丁基铵盐以使所得的溶液具有0.3mM的浓度，制备出增感染料溶液。在室温下将半导体层3在这样制备的增感染料溶液中浸24小时，并使增感染料保持在构造出半导体层3的TiO2微粒表面上。接着，在用4-叔丁基嘧啶的乙腈溶液和乙腈以此次序反复漂洗半导体层3后，在暗处蒸发包含在其中的溶剂，以干燥半导体层3。
另一方面，在2g的甲氧基丙睛(MPN)中，将碘化钠NaI以0.1mol/L的浓度溶解，将1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐碘化物(DMPIMI)以1.4mol/L的浓度溶解，将碘I2以0.15mol/L的浓度溶解，并将4-叔丁基嘧啶(TBP)以0.2mol/L的浓度溶解，以制备电解质溶液。这种电解质溶液被调制成碘离子I-的摩尔数变成碘I2浓度的10倍。
使用氧化钛粉末(AMT-600，Tayca公司出品)作为无机基质材料的原料。可以将这种粉末以1％的重量比添加到浓度为20mol/L的氢氧化钾KOH水溶液中，并用超声波处理使其分散。接着，使所得的分散体在110℃下在高压釜中进行5个小时的水热反应，以获得氧化钛纳米线。将这样得到的氧化钛纳米线在稀盐酸中彻底浸泡，并进行真空干燥以去除湿汽，从而获得氧化钛纳米线粉末。将这样获得的粉末以10％的重量比添加至上述电解质溶液并进行1个小时的超声波处理，从而使其分散。
使用抹刀将这样得到的凝胶状电解质涂敷在半导体层3的表面上，以形成凝胶状的电解质层4。半导体层3和对向电极5彼此相对地设置，其间夹着凝胶状电解质层4，然后，用与大小为30μm的绝缘间隙球混合的紫外线固化树脂来密封所得到的结构的外围。
通过溅射法制备对向电极5，使得厚度为500埃的铬层和厚度为1000埃的铂层5b以此顺次层叠在FTO层5a上，然后，在所得的叠片上喷涂氯铂酸的异丙醇(2-丙醇)溶液，其后，在385℃下烤15分钟并使用。
对比例1-3除了使用表1中所示的材料作为胶凝剂之外，增感型光电转换装置以与实施例1染料相同的方式制造。每种胶凝剂的混合比(基于全部凝胶的比)被设置成凝胶化所必需的最少量。
表1
对于实施例1和对比例1-3，将添加了各胶凝剂的电解质放入试样瓶中，然后将试样瓶倾斜90。角以检查其中是否有可流动性，然后，用肉眼确定如上所述的电解质已被凝胶化。
<染料增感型光电转换装置的性能评估>
对于以如上所述的方式制造的实施例1和对比例1-4中的染料增感型光电转换装置，测量照射模拟阳光(AM1.5，100mW/cm2)时电流-电压曲线的填充因数和光电转换效率。测量结果如表2中所示。
表2
如表2所示，已发现本发明的实施例1中的染料增感型光电转换装置的填充因数和光电转换效率与使用纳米复合凝胶或聚合物凝胶的相关技术中的染料增感型光电转换装置相比已得以显著地改善。
根据本发明的实施例的光电转换装置能用作例如无需担心电解质溶液可能泄漏的高度安全的染料增感型光电转换装置，并且有利于其普及。
权利要求
1.一种光电转换装置，包括夹在半导体层和对向电极之间的电解质层，其中，所述电解质层包括保持在纤维状的无机基质中的凝胶状电解质。
2.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，所述无机基质包括通过使金属氧化物的微粒在pH值为10或10以上的强碱下进行水热反应处理而得到的无机基质材料。
3.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，所述金属氧化物是氧化钛。
4.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，所述水热反应处理是在包含至少一种选自氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH和氢氧化钾KOH的碱的水溶液中进行的。
5.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，所述光电转换装置被构造成染料增感型光电转换装置，其中增感染料被保持在半导体层中；通过吸收光激活的增感染料的电子被引出到所述半导体层中；以及所述失去了电子的增感染料被所述电解质层中的还原剂还原。
6.一种胶凝剂，其特征在于，包括纤维状无机基质材料。
7.如权利要求6所述的胶凝剂，其特征在于，所述无机基质材料包括晶体纳米材料。
8.如权利要求7所述的胶凝剂，其特征在于，所述无机基质材料的成份由以下通式表示(M，H)xTiyOz，式中M表示至少一种选自锂Li、钠Na和钾K的碱金属元素；且x、y和z各表示一个正数。
9.如权利要求8所述的胶凝剂，其特征在于，所述纤维状晶体纳米材料的直径在2至80nm的范围内。
10.如权利要求8所述的胶凝剂，其特征在于，所述纤维状晶体纳米材料的长度等于或大于100nm。
全文摘要
提供了一种光电转换装置。该光电转换装置包括夹在半导体层和对向电极之间的电解质层。该电解质层包括保持在纤维状的无机基质中的凝胶状电解质。
文档编号H01M14/00GK101013729SQ20071000618
公开日2007年8月8日 申请日期2007年1月29日 优先权日2006年1月30日
发明者诸冈正浩, 铃木祐辅, 小仓丽子 申请人:索尼株式会社