专利名称：一种锂离子超级电容器及其组装方法
技术领域：
本发明涉M级电容器的设计方法，具体为一种新型不对称锂离子超级电容 器及其组装方法。
背景技术：
煤和石油作为储量有限的化石能源面临着污染严重、来源枯竭的困境。 一个 多世纪的以化石能源提供动力的工业发展，使地球的环境恶化、资源过度开釆。 为了实现可持续性的发展，开发绿色能源模式显得尤为重要。国家中长期技术发 展纲要中，把超级电容器关键材料及制备技术作为 一个重要组成部分列入了前沿 新材料技术研究范畴。超级电容器具有高功率的显著特征，是电池不可或缺的关 键性辅助器件，在电动汽车、数码消费和国防工业中已崭露头角。遗憾的是，由 于传统的对称结构超级电容器的能量密度低，使得进一步拓展其应用范围遇到了 困难。
氧化钛纳米结构是一种先进的锂离子储能材料，其质量比容量可以达到200 mAh/g左右，理论容量达325 mAh/g。氧化钛纳米结构的锂离子储能机制依赖于 其晶型结构，只有非晶态结构的纳米结构的储能机制体现为电容特性，如非晶态 氧化钛纳米管阵列锂离子储能机制在充放电行为上不存在恒定的电压平台，因而 具有明显的电容行为。非晶态氧化钛纳米结构的电容行为的锂离子储能机制一方 面能够适应快速充放电，另一方面能够提高能量密度。中孔结构炭材料(孔径2-10 nm)由于具有高比例的中孔通道，能有效提高离子的传输速率，是富有潜力的双 电层特性电极材料，其质量比容量多数分布在100-200F/g之间。中孔结构炭材料 的发达中孔结构可以提高有机阴离子的传输速率，改善功率密度。对于具有高工 作电压的有机系电解液(2-3 V),通过将锂离子储能特性的非晶态氧化钛纳米结构 和双电层特性的中孔炭材料分别作为负极和正极材料组装成先进新型锂离子超级 电容器，将两者结合，能够实现高功率密度和高能量密度的共存。可以获得比传 统的基于赝电容或双电层电容机制的超级电容器更优越的性能。发明内容为了进一步拓MM级电容器在能源领域的应用，本发明的目的在于提供一种 新型的不对称锂离子超级电容器及其组装方法，得到的超级电容器同时获得高能 量、高功率密度，解决传统的基于水质电解液或非锂盐有机电解液的对称或非对称结构超级电容器的能量密度低等问题以及进一步拓展其应用范围。本发明的技术方案是本发明提供了超级电容器的设计方法，即一种新型锂离子超级电容器的组装 方法。通过结合非晶态氧化钛纳米结构的锂离子储能特性和中孔炭材料的双电层 电容特性，在Li盐有机电解质溶液中，以非晶态氧化钛纳米结构材料为负极，以 中孔结构炭材料为正极，组装了锂离子超级电容器。具体过程如下将氧化钛纳 米结构基片丙酮清洗并真空干燥，得到复合电极材料；或将活性电极材料(中孔结 构炭材料或氧化钛纳米结构材料)和粘结剂、导电剂以一定比例在乙醇中混和均 匀，真空干燥后得到复合电极材料；称量一定质量的复合电极材料，本发明所辆的活性电极材料为纳米结构氧化钬和中孔结构炭材料；所述纳米结构氧化钬包括纳米颗粒(其直径为5-100nm)、纳米线、纳米管、纳米管阵列； 纳米线的规格为直径10-100nm,长度l-20阿；纳米管的规格为内径5-30nm,外径20-50nm,长度1 _ IO拜；纳米管阵列的规格为内径20-40nm, 外径50-100nm，长度1 - 100,,如阳极氧化工艺制备的非晶态氧化钛纳米管阵列；所述中孔结构炭材料可以为中孔分子筛为模板制备的中孔炭(棘积百分 比计，微孔比例10-40%，中孔比例60-90% )和层次孔炭材料(,积百分比 计，微孔比例30 - 50 % ，中孔/大孔比例50 - 70 % )等，或者釆用具有不同中孔 微孔比例的活性炭材料(,积百分比计，微孔比例40-90%，中孔比例10-60 %)。本发明中，大孔孔径指大于100nm,中孔孔径指2-50nm,微孔孔径指小于 2nm。非晶态氧化钛纳米结构的电容行为的锂离子储能机制一方面能够适应快速 充放电，另一方面能够提高能量密度。中孔结构炭材料的发达中孔结构可以提高 有机阴离子的传输速率，改善功率密度。两者结合，能够实现高功率密度和高能 量密度的共存。本发明中，活性电极材料(中孔结构炭材料或氧化钬纳米结构材料)、粘结剂 和导电剂的重量比优选为(80-90):(5-10):(5-10)。本发明中，乙醇和复合电极材料的 比例优选为(5-10 ml/lg复合电极材料)。本发明所说的真空干燥为常规技术。干 燥除去其中乙醇的具体过程如下将乙醇润湿的复合电极材料在80 -120 QC于真 空处理12-24小时，除去乙醇。本发明中，所述的有机系Li盐电解质溶液可以是目前锂离子电池常用的电解 液体系。锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲磺酸锂(CF3S03Li)、四 氟硼酸锂(L氾F4)或二草酸基硼酸锂(LiBOB)，电解液的溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、 1,3-二氧环戊烷(DOL)、 1,2-二甲氧基乙烷(DME)、 1,4-丁内酯(GBL)、碳酸甲丙酯(MPC) 之一种或多种混合。优选的有机溶剂可以为二元的混合溶剂EC/DMC或PC/DMC 等。EC/DMC有机溶剂中，EC与DMC的体积比为1: (0.1-10); PC/DMC有机 、MU中，PC与DMC的体积比为1: (0.1-10)。
本发明中，粘结剂具体可以为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙 烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳(CMS)或丁苯橡胶(SBR)等。本发明中，导电剂具体可以炭黑、导电石墨、鳞片石墨、乙炔黑、多/^/单 壁碳纳米管或纳米碳纤维等。本发明的有益效果是
1、 本发明提出了一种新型锂离子超级电容器的设计思路。对于传统赝电容型 或双电层型超级电容器面临的能量密度低等问题，提出通过组装非晶态氧化钛纳 米结构和中孔炭材料，构成新型锂离子超级电容器。非晶态氧化钬纳米结构的电
容行为的锂离子储能机制能够充分适应快速充放电并提高能量密度。中孔炭材料 的发达中孔结构可以提高有机阴离子的传输速率，改善功率密度。
2、 本发明通过在有机系Li盐电解质中以非晶态氧化钬纳米结构为负极材料, 以双电层储能机制的中孔炭材料为正极材料组装了锂离子超级电容器。通过此设 计，可以充分利用氧化钛纳米结构糾目储锂的高容量机制，大幅度提高能量密度。 中孔结构的孔通道也有利于有机电解液大分子的扩散，有效提高功率密度；该先 进新型锂离子超级电容器的稳定工作电压为3 V。最大可输出能量密度和功率密 度分别可达100Wh/kg和30KW/kg。
3、 本发明通过组装新型的不对称超级电容器，大幅度提高了能量密度，并保 持了高功率特性，有望使超级电容器在更广泛的领域发挥更大的作用。本发明提
出的锂离子超级电容器概念，因同时实现充分利用高能量密度的锂离子体相储锂 机制和高功率密度的双电层机制，从而实现高能量密度和高功率密度的理想结合， 获得超级电容器性能的更大改进。
4、本发明的显著特征在于，通过充分发掘不同材料的储能机制和结构特征， 合理设计先进新型不对称锂离子超级电容器，有效改善了能量储存能力和离子传 输能力，实现了单一器件中高能量密度高功率密度的理想结合。
图1为不对称锂离子超级电容器的循环伏安曲线。
图2为不对称锂离子超级电容器的功率_能量密度曲线。 图3为中孔炭、活性炭作为锂离子超级电容器的正极和氧化钛纳米管、纳米 颗粒作为锂离子超级电容器的负极，以半电池模式恒流充放电曲线。
具体实施例方式
以本发明不对称锂离子超级电容器为模拟电容器，观ij试了该类器件的能量储 存/输出特性。
下面结合实施例对本发明加以说明 实施例1
将氧化钛纳米管基片裁剪成合适尺寸(l.lcmx0.8cm)， /絲观面积计算含氧化 钛纳米管质量为0.1264 mg,丙酮清洗并真空干燥。
按照活性电极材料(中孔炭孔径为3-6nm,棘积比计，中孔占45%，其余 为微孔):粘结剂(聚四氟乙烯PTFE):导电剂(乙炔黑)的质量比例为90:5:5称量总质 量为100mg的电极材料，在lml无水乙醇中分散、研磨，混和均勻，真空干燥后 制备成复合电极材料。称量含2mg活性电极材料的复合电极材料，用无水乙醇(约 2ml)润湿，涂抹到发泡镍集电极表面，真空干燥。
将氧化钛纳米管基片和中孔炭发泡镍电极组装成不对称锂离子超级电容器。 以有机系LiPF6电解质(有机系LiPF6电解质的具体组成为1M LiPF6-EC/DMC;,积百分比计，EC/DMC的组成为EC占1/3, DMC占2/3),氧 化钛纳米管基片负极材料，中孔炭正极材料，组装成实验室模拟的三明治结构不 对称型锂离子超级电容器。
本实施例中的真空干燥为常规技术在100 QC下真空干燥12小时。
如图1所示不对称锂离子超级电容器的循环伏安曲线，表明该不对称超级电
容器的工作电压范围。可见，该不对称超级电容器的稳定工作电压在3V以内。 如图2所示不对称锂离子超级电容器的功率-能量密度曲线。可见，锂离子
超级电容器的功率_能量密度表现相较于传统的超级电容器有极大提升。
上述结絲明，以氧化钛纳米管基片负极材料，中孔炭正极材料，有机系1M
LiPF6-EC/DMC电解质组装的锂离子超级电容器，在3 V工作电压下最大能量
密度为106Wh/kg,最大功率密度为34054 W/kg。
实施例2
与实施例l不同之处在于
将氧化钛纳米管阵列基片裁剪成合适尺寸(lcmxlcm),从表观面积计算含 氧化钬纳米管质量为0.1342 mg,丙酮清洗并真空干燥。
按照活性电极材料(活性炭，微孔比例76%,其余为中孔):粘结剂(PTFE):导电 齐'J(单壁碳纳米管)的质量比例为85:5:10称量总质量为100mg的电极材料，在lml 无水乙醇中分散、研磨，混和均匀，真空干燥后制备成复合电极材料。称量含2mg 活性电极材料的复合电极材料，用无水乙斷约2ml)润湿，涂抹到发泡镍集电极表 面，真空干燥。
将氧化钬纳米管阵列基片和活性炭发泡镍电极分别以金属锂片为对电极，组 装成半电池测试其用作锂离子超级电容器电极材料的能力。
本实施例中的真空干燥为常规技术在100QC下真空干燥12小时。
图3分别给出活性炭和氧化钛纳米管阵列作为锂离子超级电容器的正极和负 极的半电池充放电曲线。充放电电流密度为0.1,1 A/g。
上述结果表明，能够以氧化钛纳米管阵列基片负极材料，活性炭正极材料， 有机系lMLiPF6-PC/DMC电解质溶液(按体积百分比计，PC/DMC的组成为 PC占1/3, DMC占2/3 ),组装工作电压2.5 3 V的锂离子超级电容器。 实施例3
与实施例l不同之处在于
按照活性电极材牧中孔炭或氧化钛纳米颗粒，中孔炭孔径为3-5nm, ■ 积比计，中孔占50%,其余为微孔；氧化钛纳米颗粒规格为10-50nm):粘结剂 (PVDF):导电剂(多壁碳纳米管)的质量比例为80:10:10称量总质量为100mg的电极
材料，在lml无水乙醇中分散、研磨，混和均匀，真空干燥后制备成复合电极材 料。称量含2mg活性电极材料的复合电极材料，用无水乙醇(约2ml)润湿，涂抹 到发泡镍集电极表面，真空干燥。
将中孔炭和氧化钛纳米颗粒的发泡镍电极分别以金属锂片为对电极，组装成 半电池测试其用作锂离子超级电容器电极材料的能力。
本实施例中的真空干燥为常规技术在100 QC下真空干燥12小时。
图3分别给出中孔炭和氧化钛纳米颗粒作为锂离子超级电容器的正极和负极 的半电池充放电曲线。充放电电流密度为0.1，lA/g。
上述结果表明，能够以氧化钛纳米颗粒负极材料，中孔炭正极材料，有机系 lMLiC104-EC/DMC电解质溶液(,积百分比计，EC/DMC的体积比为1: 2), 组装工作电压2.5 3 V的锂离子超级电容器。 实施例4
与实施例3不同之处在于
按照活性电极材料(活性炭或氧化钛纳米颗粒，活性炭微孔比例76%,其余 为中孔；氧化钛纳米颗粒直径10 - 50nm):粘结剂(PVDF):导电剂(双壁碳纳米管) 的质量比例为85:10:5称量总质量为100mg的电极材料，在lml无水乙醇中分散、 研磨，混和均勾，真空干燥后制备成复合电极材料。称量含2mg活性电极材料的 复合电极材料，用无水乙醇(约2ml)润湿，涂抹到发泡镍集电极表面，真空干燥。
将活性炭和氧化钛纳米颗粒的发泡镍电极分别以金属锂片为对电极，组装成 半电池测试其用作锂离子超级电容器电极材料的能力。
本实施例中的真空干燥为常规技术在100QC下真空干燥12小时。
图3分别给出活性炭和氧化钛纳米颗粒作为锂离子超级电容器的正极和负极 的半电池充放电曲线。充放电电流密度为0.1,lA/g。
上述结果表明，能够以氧化钛纳米颗粒负极材料，活性炭正极材料，有机系 lMLiC104-PC/DMC电解质溶液(M积百分比计，PC/DMC的体积比为1: 5), 组装工作电压2.5~3 V的锂离子超级电容器。
权利要求
1、一种锂离子超级电容器，包括正极、负极和有机电解质溶液，其特征在于在锂盐有机电解质溶液中，以非晶氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料为正极，组装成不对称型锂离子超级电容器。
2、 按照权利要求1所述的锂离子超级电容器，其特征在于氧化钬纳米结构 材料为非晶的纳米颗粒、纳米线、纳米管或纳米管阵列。
3、 按照权利要求1的锂离子超级电容器，其特征在于中孔结构炭材料为中 孔分子條为模板制备的中孔炭、层次孔炭材料或者釆用具有不同中孔微孔比例的 活性炭材料。
4、 按照权利要求3述的锂离子超级电容器，其特征在于棘积百分比计， 中孔分子筛为模板制备的中孔炭，微孔比例10-40%,中孔比例60-90%;层次 孔炭材料，微孔比例30-50%,中孔/大孔比例50-70%;活性炭材料，微孔比 例40-90%,中孔比例10-60%;其中，大孔孔径指大于100nm，中孔孔径指 2-50，微孔孔径指〈2nm。
5、 按照权利要求1所述的锂离子超级电容器，其特征在于锂盐有机电解质 溶液中，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂或二草酸基 硼酸锂，电解液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 碳酸甲乙酯、1，3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-丁内酯、碳酸甲丙酯之一 种或多种混合。
6、 按照权利要求5所述的锂离子超级电容器，其特征在于优选的有机溶剂 为二元的混合溶剂碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯或碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯；碳酸乙烯 酯/碳酸二甲酯有机、M'J中，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1: (0.1-10);碳 酸丙烯酯/碳酸二甲酯有机溶剂中，碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:(0.1-10)。
7、 按照权利要求1所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于在 Li盐有机电解质溶液中，以非晶氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料 为正极，组装锂离子超级电容器；具体过程如下(1)将非晶氧化钛纳米结构基片用丙酮清洗并真空干燥，得到复合电极；(2)将中孔结构炭材料和粘结剂、导电剂以重量比(80-90):(5-10):(5-10),在乙醇中混和均句，真空干燥后得到复合电极材料；以乙醇润湿后涂抹到发泡镍集 电极上，真空干燥，得到复合电极；(3將非晶氧化钛纳米结构基片和中孔结构炭材料发泡镍复合电极组装成锂 离子超级电容器。
8、 按照权利要求1所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于在 Li盐有机电解质溶液中，以非晶氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料 为正极，组装锂离子超级电容器；具体过程如下(1 )将非晶氧化钛纳米结构材料和粘结剂、导电剂以重量比 (80-90):(5-10):(5-10)，在乙醇中混和均匀，真空干燥后得到复合电极材料；以乙醇 润湿后涂抹到发泡镍集电极上，真空干燥，得到复合电极；(2)将中孔结构炭材料和粘结剂、导电剂以重量比(80-90):(5-10):(5-10),在 乙醇中混和均匀，真空干燥后得到复合电极材料；以乙醇润湿后涂抹到发泡镍集电极上，真空干燥，得到复合电极；(3 )将非晶氧化钬纳米结构材料和中孔结构炭材料发泡镍复合电极组装成锂离子超级电容器。
9、 按照权利要求7或8所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于: 粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳或 丁苯橡胶。
10、 按照权利要求7或8所述的锂离子超级电容器的组装方法，其特征在于: 导电剂为炭黑、导电石墨、鳞片石墨、乙炔黑、多/K/单壁碳纳米管或纳米碳纤维。
全文摘要
本发明涉及不对称超级电容器的设计方法，具体为一种新型锂离子超级电容器及其组装方法，解决基于水电解液或非锂盐有机电解液的对称或非对称结构超级电容器的能量密度低困难等问题及进一步拓展其应用范围。为了大幅度提高超级电容器的能量密度，以锂离子储能机制的非晶氧化钛纳米管或纳米结构为负极，双电层储能机制的炭材料为正极，Li盐为电解质，采用有机电解液；通过此设计，可以充分利用非晶氧化钛纳米结构体相储锂的高容量机制，大幅度提高能量密度；中孔结构的孔通道也有利于有机电解液大分子的扩散，有效提高功率密度；有机电解液使该锂离子超级电容器的工作电压达3V；最终获得的可输出极高能量密度和功率密度。
文档编号H01M10/02GK101339848SQ20071001199
公开日2009年1月7日 申请日期2007年7月6日 优先权日2007年7月6日
发明者敏 刘, 成会明, 方海涛, 峰 李, 王大伟, 逯高清 申请人:中国科学院金属研究所