专利名称：锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极用材料，特别是锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料；本发明还涉及这种锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的制 备方法。
(二)
背景技术：
随着各种便携式电子设备的小型化和电动汽车对大容量高功率化学 电源需求的发展，商品化的锂离子电池的负极虽然具有优异的循环性能， 但是由于其本身储理能力较低，远远不能满足大容量高功率和小型化的需 求。目前许多寻求新型高比容量负极材料的研究十分活跃，其中金属锡因 其具有较高的嵌锂容量(990mAh/g)引起广泛关注，但是锡单独作为锂离 子电池负极材料的致命弱点就是在进行合金化过程中发生大的体积变化 并最终引起合金的粉化，造成容量的衰减，并且影响安全性能。研究表明 碳是金属的一种很好的基体，如果能将两者复合则能发挥各自的优点金 属可以提供较大的容量，碳材料则具有良好的循环稳定性,而且两种材料 均能储锂。为此人们将锡与碳进行复合，以碳在脱嵌锂过程中的小的体积 膨胀(9%)来缓冲锡合金化过程中剧烈的体积膨胀，同时利用碳骨架来分 散锡颗粒，抑制锡颗粒的团聚，改善材料的循环性能。Xie Hai-ming等人 采用固相反应制备的Sn-石墨插层化合物虽然就有较高的首次库仑效应， 但是容量衰减快，这种方法未能很好的解决充放电过程中的体积效应 (Chemical Research in Chinese Universities 2006， 22 (5) , 639— 642)。又如申请号为200610020272.3，发明名称为《一种锂离子电池负 极用锡碳复合电极材料及制备方法》的中国发明专利，该专利所述复合电 极材料包括石墨主体、包覆碳层以及含锡类储锂材料，所述含锡类储锂材 料界于石墨表面与包覆碳层之间或者界于石墨的层间或包覆碳层的层间。 本发明还公开了该复合电极材料的制备方法，包括步骤(l)将石墨材料与 搀杂锡盐一起进行球磨；(2)将步骤(1)得到的混合物加入碱溶液中进行反 应，之后过滤烘干；(3)配制包覆碳层材料的有机溶液，并在其中加入步骤 (2)得到的产物，进行反应后烘干造粒；(4)将步骤(3)得到的造粒产物进行 高温固相反应。本发明的锡碳纳米复合材料，虽然能够减轻含锡活性物质 在脱嵌锂时产生的严重的体积效应，但是其制备工艺复杂，难以工业化生 产，原料也不够环保，制得的锡碳纳米复合电极材料的循环性能也较差。
(三)
发明内容
本发明将公开具有高比容量及优良循环性能的锂离子电池负极用锡 碳纳米复合材料；本发明还将公开这种锂离子电池负极用锡碳纳米复合材 料的制备方法。
本发明所述锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的制备方法，其步骤 如下
1) 取可溶性锡酸盐或可溶性锡盐与淀粉混合均匀，得到混合物；所 述淀粉与可溶性锡酸盐中的锡或可溶性锡盐中的锡的质量比为，淀粉可 溶性锡酸盐中的锡或可溶性锡盐中的锡=1:0.01 0.5;
其中，将原料混合均匀的方法有多种，例如取可溶性锡酸盐或可溶性锡盐、淀粉加入醇类溶剂或丙酮后，以200 500转/分的速率球磨6 14小时，然后置于120 15(TC下干燥，得到混合物；所述干燥时间一般 为0 6小时；而醇类溶剂或丙酮的加入量一般以能将可溶性锡酸盐或可 溶性锡盐与淀粉混合均匀为宜。或者，先将可溶性锡酸盐或可溶性锡盐溶 于水配成0.1 5mol/L的溶液，再向溶液中加入淀粉，所得的乳浊液持续 搅拌并加热，直至水分蒸干，而后置于120 15(TC下干燥，得到混合物； 所述干燥时间一般为6 12小时。
所述淀粉可为各种原淀粉或改性淀粉，如玉米淀粉、阳离子淀粉、氧 化交联淀粉、木薯淀粉等；所述醇类溶剂最好为乙醇；所述可溶性锡酸盐 可为锡酸钠、锡酸钾等可溶性锡酸盐，所述可溶性锡盐可为氯化锡，或氯 化亚锡等。
2) 所得的混合物置于惰性气氛环境中，先加热到300-40(TC并保温 0-10小时，再升温到500-100(TC并保温0-IO小时，然后冷却，得到锂离 子电池负极用锡碳纳米复合材料；所述加热升温速率一般为0.5-20°C /min;最好将所得的混合物置于流动惰性气氛环境中加热，惰性气体的流 速一般为300 2000ml/min。
本发明利所述的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料制备方法，是以 不同的锡盐为锡源，利用淀粉炭化后所得碳为分散剂和还原剂，制备出比 容量高，循环性能优异的锡碳纳米复合材料，所得纳米复合材料中碳能对 锡形成包覆和分散，其中锡颗粒大小在几百到几个纳米，这样碳就能很好 的缓解锡在充放电过程中的剧烈的体积变化，保证复合材料在形貌和结构 上的稳定，且其制备工艺简单、成本低廉，可进行大批量工业化生产。
(四)
图1为实施例1所述的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的XRD图2为实施例1所述的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的比容量 -循环次数曲线图3为实施例1所述的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的透射电 镜照片。
具体实施例方式
实施例l:
1) 以锡酸钠和阳离子淀粉为初始原料，将7. 5gNa2Sn03 2仏0配制成 2mol/L的溶液，向溶液中加入5.0g阳离子淀粉，所得的混合溶液搅拌均匀 后，边搅拌边加热，直至水分蒸干，然后在12(TC烘干12小时，得到混合 物；
2) 将所得混合物在流动氩气气氛中(氩气的流速为300ml/min)，以2 'C/min升温到400°C并保温4小时，再以相同的速率升温到600°C并保温4小 时，然后待其自然冷却到室温，所得产物先用5机％的盐酸洗掉其中的钠盐， 再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的产物经干燥后研磨过300目筛，即得锂 离子电池负极用锡碳纳米复合材料，其XRD图如图1所示，图3为其透射电 镜照片。
将上述锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料加10wtW的导电剂乙炔黑， 10wty。的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后卡成圆形 极片，以金属锂为对电极制成模拟电池进行充放电测试，电流密度为 28mA/g，充放电电压为0.01-2.0V，如图2所示，该锂离子电池负极用锡碳 复合材料可逆比容量可达到600mAh/g，且其循环性能优异、稳定。
实施例2:
1) 以氯化锡和玉米淀粉为初始原料，将5. 6gSnCl4 '5H20配制成2mol/L 的溶液，向溶液中加入5.0g玉米淀粉，所得的混合溶液搅拌均匀后，边搅 拌边加热，直至水分蒸干，然后在15(TC烘干12小时，得到混合物；
2) 将所得的混合物在流动氩气气氛中(氩气的流速为300ml/min)， 以2r/min升温40(TC并保温4小时，再以相同的速率升温到80(TC并保温10 小时，然后待其自然冷却到室温，所得产物研磨过300目筛，即得锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料。
将上述锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料加10wty。的导电剂乙炔 黑，10wty。的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后卡成 圆形极片，以金属锂为对电极制成模拟电池进行充放电测试，电流密度为 28mA/g，充放电电压为0.0卜2.0V。经测试，该锂离子电池负极用锡碳复 合材料可逆比容量为500mAh/g。
实施例3:
1) 以氯化亚锡和木薯淀粉为初始原料，在6. 8gSnCl2 2仏0和5. Og木 薯淀粉中加入20ml乙醇混合后，先以500转/分的速率球磨14小时，然后在 12(TC烘干6小时，得到混合物；
2) 所得的混合物在流动氩气气氛中(氩气的流速为2000ml/min)，以2℃/min升温400℃并保温4小时，再以相同的速率升温到1000℃，然后待 其自然冷却到室温，所得产物研磨过300目筛，即得锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料。
将上述锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料加10wty。的导电剂乙炔 黑，10wt%。的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，烘干压实后卡成圆形极片，以金属锂为对电极制成模拟电池进行充放电测试，电流密度为 28mA/g，充放电电压为0.01-2.0V。经测试，该锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料可逆比容量为580mAh/g。
权利要求
1、锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的制备方法，其步骤如下1)取可溶性锡酸盐或可溶性锡盐与淀粉混合均匀，得到混合物；所述淀粉与可溶性锡酸盐中的锡或可溶性锡盐中的锡的质量比为，淀粉∶可溶性锡酸盐中的锡或可溶性锡盐中的锡＝1∶0.01～0.5；2)所得的混合物置于惰性气氛环境中，先加热到300-400℃并保温0-10小时，再升温到500-1000℃并保温0-10小时，然后冷却，得到锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料。
2、 根据权利要求1所述的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的制 备方法，其特征在于步骤l)中，取可溶性锡酸盐或可溶性锡盐、淀粉 加入醇类溶剂或丙酮后，球磨6 14小时，然后置于120 150。C下干燥0 6小时，得到混合物。
3、 根据权利要求1所述的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的制 备方法，其特征在于步骤l)中，先将可溶性锡酸盐或可溶性锡盐溶于 水配成0.1 5mol/L的溶液，向溶液中加入淀粉，所得的乳浊液持续搅拌 并加热，直至水分蒸干，然后置于120 15(TC下干燥，得到混合物。
4、 根据权利要求1 3中任何一项所述的锂离子电池负极用锡碳纳米 复合材料的制备方法，其特征在于所述淀粉为原淀粉或改性淀粉。
5、 根据权利要求1 3中任何一项所述的锂离子电池负极用锡碳纳米 复合材料的制备方法，其特征在于所述可溶性锡酸盐为锡酸钠，或锡酸 钾。
6、 根据权利要求1 3中任何一项所述的锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述可溶性锡盐为氯化锡，或氯化亚锡。
全文摘要
本发明将公开锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料及其制备方法，该制备方法步骤如下1)取可溶性锡酸盐或可溶性锡盐与淀粉混合均匀，得到混合物；所述淀粉与可溶性锡酸盐中的锡或可溶性锡盐中的锡的质量比为，淀粉∶可溶性锡酸盐中的锡或可溶性锡盐中的锡＝1∶0.01～0.5；2)所得的混合物置于惰性气氛环境中，先加热到300-400℃并保温0-10小时，再升温到500-1000℃并保温0-10小时，然后冷却，得到锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料。本发明所述方法制备工艺简单、成本低廉，制备的锡碳纳米复合材料比容量高，循环性能优异。
文档编号H01M4/04GK101202340SQ20071005073
公开日2008年6月18日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者张安娜, 李庆余, 王红强, 陈美超, 颜志雄 申请人:广西师范大学