专利名称：用于染料敏化太阳能电池的染料和由其制备的太阳能电池的制作方法
技术领域：
这些实施例涉及一种用于染料敏化太阳能电池的染料(光敏剂)和一种由该染料制备的染料敏化太阳能电池。更具体地讲，这些实施例涉及一种用于能够提高太阳能电池的光电效率、开路电压的染料敏化太阳能电池的染料，以及一种具有提高的光电效率的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
为了开发可代替传统化石燃料的能源并解决日益逼近的能源危机，已经进行了各种研究尝试。具体地讲，为了找到替代能源(例如风能、原子能和太阳能)来替代将在几十年内耗尽的石油资源，正在进行大量的研究。在这些替代能源中，太阳能电池利用与其它能源相比是基本上无限的且对环境友好的太阳能。自1983年首次制造出Se太阳能电池以来，太阳能电池已经备受关注，近来Si太阳能电池已经引起研究者的注意。
然而，因为生产成本高且在提高电池效率方面存在困难，所以难以实际利用Si太阳能电池。为了克服这个问题，研究者正在研究开发可以以低成本制造的染料敏化太阳能电池。
与Si太阳能电池不同，染料敏化太阳能电池是主要由吸收可见射线并产生电子-空穴对的光敏染料分子和传输产生的电子的过渡金属氧化物构成的电化学太阳能电池。在传统的染料敏化太阳能电池中，一种是瑞士洛桑联邦理工大学(EPFL，the Swiss Federal Institute of Technology，Lausanne)的MichaelGratzel等在1991年开发的利用纳米氧化钛(即，锐钛矿)的染料敏化太阳能电池。
可以以低成本来制造染料敏化太阳能电池，由于它使用透明电极，所以它的优点为可以应用于玻璃温室或建筑物的外部玻璃墙。然而，由于光电效率低，所以染料敏化太阳能电池在实际使用的应用方面具有局限性。
太阳能电池的光电效率与从吸收太阳光束产生的电子的量成比例。因此，为了提高光电效率，应当增大电子的量，或者应当防止产生的和激发的电子被用于引起电子-空穴复合。可通过增强对太阳光束的吸收或染料吸附效率来增大产生的电子的量。
应当以纳米级(nano-size)来制备氧化物半导体的颗粒，以增大每单位面积的染料吸附效率，并应当增大铂电极的反射率或者应当包含微米级(micro-sized)氧化物半导体光散射剂，以增强对太阳光束的吸收。然而，由于传统的方法在增大太阳能电池的光电效率方面具有局限性，所以需要开发可提高光电效率的新技术。
发明内容
一个实施例提供了一种用于具有高的开路电压的染料敏化太阳能电池的染料。
另一实施例提供了一种包含所述染料并从而提高了光电效率的染料敏化太阳能电池。
根据一个实施例，用于染料敏化太阳能电池的染料具有下面的化学式1[化学式1] 其中，在上述化学式1中，A和B单独选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，D选自于由取代或未取代的环烷撑、取代或未取代的亚链烯基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的二价杂环基团组成的组，E是酸性官能团。
在另一实施例中，A和B单独选自于由取代或未取代的C5至C20芳香烃、取代或未取代的C5至C20杂环组成的组。根据一个实施例，A和B中的至少一个是芴基。
在另一实施例中，A和B可以单独包括选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组合组成的组的至少一种取代基。
在另一实施例中，D选自于由取代或未取代的C3至C18环烷撑、取代或未取代的C2至C20亚链烯基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、取代或未取代的包含从由氧、硫和氮组成的组中选择的杂原子的二价杂环组成的组。
在另一实施例中，D可以单独包括选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的至少一种取代基。
根据一个实施例，D选自于由下面的化学式2至化学式4组成的组，[化学式2] [化学式3] [化学式4]
其中，R1至R7单独选自于由氢、羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组，X1至X3单独选自于由氧或硫组成的组，Y选自于由氧、硫和氮组成的组，Z选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，m和p独立地是范围在1至4的整数，n、q和t独立地为1或2，o、s和u独立地是范围在0至4的整数，v是0或1。
在上面的化学式4中，Z可单独包含选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的至少一种取代基。
根据一个实施例，E可包含选自于由羧基、亚磷酸、磺酸、次膦酸、羟基、氧化羧酸、酰胺、硼酸和方酸组成的组的取代基。根据另一个实施例，E是羧基。
根据一个实施例，提供一种染料，在所述染料中，A和B中的至少一个是芴基，用选自于由上面的化学式2至化学式4组成的组中的一个来表示D，E是羧基。
根据另一实施例，提供一种染料，所述染料选自于由下面的化学式5至化学式10以及它们的混合物组成的组，[化学式5]
[化学式6] [化学式7] [化学式8]
[化学式9] [化学式10] 根据又一实施例，提供了一种染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池包括第一电极，包含导电的透明基底；光吸收层，形成在所述第一电极的一侧上；第二电极，面对具有所述光吸收层的所述第一电极；电解质，位于所述第一电极和所述第二电极之间的空间中。所述光吸收层包含半导体微粒和上述的染料。
在另一实施例中，所述第一电极包括透明基底和设置在所述透明基底上的导电层。所述导电层可包含选自于由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)、氧化锌及它们的组合组成的组的导电金属氧化物。
所述透明基底可以是玻璃基底或者塑料基底。
所述塑料基底的示例可以由选自于由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素、聚醚砜以及它们的混合物组成的组。
所述半导体微粒可以为单质半导体、化合物半导体、钙钛矿化合物或者它们的混合物。
所述化合物半导体的示例包括包含选自于由Ti、Zr、Sr、Zn、In、Yr、La、V、Mo、W、Sn、Nb、Mg、Al、Y、Sc、Sm、Ga、In、TiSr及它们的组合组成的组的至少一种金属的氧化物。
所述半导体微粒可以选自于由Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3以及它们的组合组成的组。
所述半导体微粒的平均粒径是50nm或更小。
所述光吸收层还可以包含选自于由具有下面的化学式11表示的化合物组成的组的添加剂，[化学式11]Q-CO2H其中，在上面的式11中，Q选自于由烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组。
根据一个实施例，所述添加剂可以是脱氧胆酸。
按所述染料的重量为100份计，可以使用按重量计大约100份到大约3000份的量的所述添加剂。
所述光吸收层的厚度可以是大约25μm或更小。
所述第二电极可以包含选自于由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导电聚合物和它们的组合组成的组的材料。
如在这里使用的，术语“烷基”表示C1至C20烷基，“环烷基”表示C3至C20环烷基，“烷氧基”表示C1至C20烷氧基，“芳基”表示C6至C30芳基，“链烯基”表示C2至C20链烯基，“芳烷基”表示C6至C30芳烷基，“亚烃基”表示C1至C20亚烃基，“环亚烃基”表示取代或未取代的C3至C18环亚烃基，“亚链烯基”表示C2至C20亚链烯基，“亚芳基”表示C6至C30亚芳基。
如在这里使用的，术语“取代”表示用选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组中的取代基来取代的化合物。
图1是示出根据一个实施例的染料敏化太阳能电池的示意图。
图2示出了根据示例1和示例3的太阳能电池的入射光电转换效率(IPCE)。
图3示出了根据示例5和示例6以及对比例7的太阳能电池的入射光电转换效率(IPCE)。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图来详细描述示例性实施例。
在染料敏化太阳能电池的驱动过程中，通过光能产生光电荷。通常，通过染料材料产生光电荷。染料材料通过吸收透射穿过导电透明基底的光而被激发。
对于染料材料，通常使用钌的单(取代的2，2’-联吡啶)、二(取代的2，2，-联吡啶)或三(取代的2，2’-联吡啶)络盐。然而，这些金属复合物的问题在于，由于光激发的电子很快回复到基态，所以效率低。为了解决这些问题，已经对通过共价键与各种电子传输材料连接的金属复合物进行了大量研究。然而，通过络合过程来实现通过共价键与电子传输材料的连接。
根据一个实施例，提供了一种染料，该染料包括具有芴基官能团而不是烷基基团的苯胺，或包含苯并呋喃基团、苯并噻吩基团或吲哚官能团而不是苯基基团的化合物，这提高了染料敏化太阳能电池的光电效率。
根据一个实施例的用于染料敏化太阳能电池的染料由下面的化学式1表示[化学式1] 其中，在上面的化学式1中，A和B单独选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，D选自于由取代或未取代的环烷撑(cycloalkylene)、取代或未取代的亚链烯基(alkenylene)、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的二价杂环基团组成的组，E是酸性官能团。
在上面的化学式1中，优选地，A和B单独选自于由取代或未取代的C5至C20芳香烃、取代或未取代的C5至C20杂环组成的组。
所述芳香烃可以选自于由苯基、萘基、二甲苯基(xylyl)、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、联二苯基、联三苯基、甲苯基、芴基、茚基、苝基及它们的组合组成的组。
所述杂环可包括选自于由氧、硫、氮及它们的组合组成的组的元素。根据一个实施例，所述杂环可以选自于由噻唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基(naphtothiazolyl)、苯并噁唑基、萘并噁唑基(naphtooxazolyl)、咪唑基、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、萘并咪唑基(naphtoimidazolyl)、噻唑基、吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异氮杂茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基(isobenzofuryl)、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基(furazanyl)、噻吩基及它们的组合组成的组。
在优选的实施例中，A和B中的至少一个是芴基。
A和B可单独包括选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基(alkylthio)、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的至少一种取代基。
在一些实施例中，氨基取代基可以是由-NX1X2表示的官能团，其中，X1和X2可以是选自于由氢、卤素、烷基和酰基组成的组的取代基。根据一个实施例，氨基取代基可以选自于由N-甲基氨基、N-乙基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N-苄基氨基、N，N-二苄基氨基、N-苯基氨基、N-苯基-N-甲基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-双(间甲苯基)氨基、N，N-双(对甲苯基)氨基、N，N-双(对苯基)氨基、双[4-(4-甲基)联苯基]氨基、N-N-联苯基-N-苯基氨基、N-α-萘基-N-苯基氨基、N-β-萘基-N-苯基氨基、N-菲基-N-苯基氨基、乙酰氨基组成的组。
所述酰基基团是由-OCR表示的官能团。根据一个实施例，所述酰基基团可以选自于由乙酰基、苯氧羰基和甲氧羰基组成的组。
所述酰氧基基团是由-OCOR表示的官能团。根据一个实施例，所述酰氧基基团可以选自于由乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基(octadecanoyloxy)、环己基羰氧基和苯基氨基甲酰氧基(phenylcarbamoyloxy)组成的组。
所述烷基基团可以选自于由C1至C20取代或未取代的烷基组成的组。根据一个实施例，所述烷基选自于由C1至C12取代或未取代的烷基组成的组。所述烷基可以是C1至C6较低级的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或己基。根据一个实施例，所述烷基可以是C1至C3较低级的烷基。
所述环烷基基团可以是C3至C20环烷基，例如环丙基、环丁基和环戊基。
所述卤烷基基团是被卤素原子取代的烷基，其中，所述卤素指F、Cl、Br或I，所述烷基与如上的定义相同。
所述烷基磺酰基基团由R-SO2-表示，对所述烷基(R)的定义与上面的相同。所述烷基磺酰基基团可包含C1至C12取代或未取代的烷基。根据一个实施例，所述烷基磺酰基基团可以选自于由甲基磺酰基、辛基磺酰基、乙基己基磺酰基组成的组。
所述烷硫基基团由R-S-表示，对所述烷基(R)的定义与上面的相同。所述烷硫基基团可包含C1至C12取代或未取代的烷基。
所述烷氧基基团可以选自于由包含C1至C20烷基的含氧的取代或未取代的烷氧基组成的组。根据一个实施例，所述烷氧基基团可以选自于由C1至C6较低级的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等)组成的组。所述烷氧基基团可以是具有至少一种卤素(例如氟、氯或溴)的取代基的卤烷氧基。所述烷氧基基团可以是C1至C3卤烷氧基，例如氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基或氟丙氧基。
所述烷氧基磺酰基基团是包含烷氧基的磺酰基，所述烷氧基基团的定义与上面的相同。根据一个实施例，所述烷氧基磺酰基基团可是选自于由甲氧基磺酰基、苯氧基磺酰基组成的组。
所述烷氧基羰基基团由-COOX3表示，其中，所述X3可以是选自于由氢、卤素、烷基和酰基组成的组的取代基。
所述芳基基团可以是包含至少一种环(例如苯基、萘基、四氢萘基、茚满基、联苯基)的C6至C30碳环的芳香类化合物。可单独或组合使用所述芳基，所述环可以结合为悬挂基团或者稠合。根据一个实施例，所述芳基可以是苯基。所述芳基可具有1至3个取代基，例如羟基、卤素、卤烷基、硝基、氰基、烷氧基和C1至C6较低级的烷基氨基。
所述芳氧基基团由芳基-O-表示，所述芳基的定义与上面的相同。
所述链烯基基团指C2至C20链烯基。根据一个实施例，所述链烯基可以选自于由乙烯基、烯丙基、1-丁烯基，1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基和苯乙烯基组成的组。
所述芳烷基基团可以选自于由苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、苯基异丙基、甲基苄基、1-α-萘基乙基、氨基苄基、羟基苄基、氯苄基、氰基苄基、萘基异丙基组成的组。
所述杂环基团与上面的定义相同。
在化学式1中，D可以是取代或未取代的二价杂环基团及其组合，所述取代或未取代的二价杂环基团及其组合包含选自于由取代或未取代的C3至C18环烷撑、取代或未取代的C2至C20链烯基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、氧、硫和氮组成的组的成分。
根据一个实施例，D可以包括选自于由乙烯基基团、聚乙烯基基团、苯、萘、蒽、芘、菲、茚、苝、芴、联二苯、联三苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、吡喃、吡咯、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、三唑、三嗪、二唑、吗啉、噻吩、噻唑、苯并噻唑、萘并噻唑(naphthothiazole)、苯并噁唑、萘并噁唑(naphthooxazole)、吡嗪、喹啉、喹唑啉和咔唑组成的组的至少一种。
D可包括选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的取代基。在一些实施例中，D的取代基与A和B的定义中的相同。
所述D基团可以是选自于由下面的化学式2至化学式4组成的组的化合物。
[化学式3] [化学式4] 其中，R1至R7单独选自于由氢、羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组。
X1至X3独立地是氧或硫，Y选自于由氧、硫和氮组成的组，Z选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组。
m和p独立地是范围在1至4的整数，n、q和t独立地是1或2，o、s和u独立地是范围在0至4的整数，
v是0或1。
其中，在上面的化学式中，所述Z可被选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的至少一种取代基取代。
根据一个实施例，t和u是1或2。
E是酸性官能团。根据一个实施例，E可选自于由羧基、亚磷酸、磺酸、次膦酸(phosphinic acid)、羟基、氧化羧酸(oxycarboxylic acid)、酰胺(acidamide)、硼酸和方酸组成的组。根据一个实施例，E是羧基。
根据另一实施例，在上面的化学式1中，A和B中的至少一个是取代或未取代的芴基，D具有选自于由上面的化学式2至化学式4组成的组的结构，E是羧基。根据又一实施例，A和B都是取代或未取代的芴基。
根据又一实施例，染料可以选自于由下面的化学式5至化学式10表示的化合物及它们的混合物组成的组。
[化学式6]
[化学式7] [化学式8] [化学式9]
[化学式10] 在一个实施例中，将染料应用于染料敏化太阳能电池的光吸收层，从而可提高染料敏化太阳能电池的光电效率和开路电压，其中，所述染料包括具有芴基官能团而不是烷基基团的苯胺，或者具有苯并呋喃、苯并噻吩或吲哚官能团而不是苯基的化合物。
这些实施例还提供了一种包含该染料的染料敏化太阳能电池。
染料敏化太阳能电池包括第一电极，包括透明导电基底；光吸收层，形成在第一电极的一侧上；第二电极，与第一电极相对，在第一电极和第二电极之间具有光吸收层；电解质，位于第一电极和第二电极之间的空间中。光吸收层包括半导体微粒和任何在这里描述的染料。
图1是示出根据示例性实施例的染料敏化太阳能电池的结构的剖视图。
染料敏化太阳能电池10具有两个板型透明电极表面对表面地彼此接触的夹层结构，所述两个板型透明电极分别是第一电极11和第二电极14。两个透明电极11和14中的一个透明电极(例如第一电极11)的一侧包括光吸收层12，光吸收层12包括半导体微粒和吸附到半导体微粒上的光敏染料。光敏染料的电子由于吸收可见射线而受到激发。两个电极11和14之间的空间填充有用于氧化-还原反应的电解质13。
当太阳光束进入染料敏化太阳能电池时，光吸收层12中的染料分子吸收光子。已经吸收光子的染料分子被从基态激发，这称作电子跃迁，从而形成电子-空穴对。激发的电子在半导体微粒界面上被注入到导带中。注入的电子通过该界面迁移到第一电极11，随后它们通过外部电路迁移到第二电极14，其中，第二电极14是与第一电极11相对的电极。由于电子迁移而被氧化的染料被电解质13中的氧化-还原电对的离子还原，氧化的离子与已到达第二电极14的界面的电子发生还原反应以获得电中性。如上所述来操作染料敏化太阳能电池。
第一电极(工作电极、半导体电极)11包括透明基底和设置在透明基底上的导电层。
可以由透射外部光的任何透明材料(例如玻璃或塑料)形成透明基底。塑料的非限制性示例可以选自于由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、它们的共聚物及它们的组合组成的组。
透明基底可以掺杂有选自于由Ti、In、Ga和Al组成的组的掺杂材料。
导电层位于透明基底上。
导电层可包括选自于由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、氧化锡、氧化锑锡(ATO)、氧化锌、SnO2和它们的组合组成的组的导电金属氧化物。然而，这些实施例不限于此，如果任何材料具有良好的导电率、透明度和耐热性，它们都将是适合的。
导电层可包括单层或多层导电金属氧化物。
在实施例中，光吸收层12包括半导体微粒和染料。这些实施例的染料被吸附到半导体微粒，染料的电子由于吸收可见射线而被激发。
半导体微粒可以是由硅表示的单质半导体、化合物半导体或钙钛矿(CaTiO3)金属氧化物复合物。
所述半导体可以是导带的电子由于受到光激发而变成载流子并提供阳极电流的n型半导体。化合物半导体的示例包括包含选自于由Ti、Zr、Sr、Zn、In、Yr、La、V、Mo、W、Sn、Nb、Mg、Al、Y、Sc、Sm、Ga、In、TiSr及它们的组合组成的组的至少一种金属的氧化物。半导体微粒的示例包括Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3，在优选的实施例中，半导体微粒可以是锐钛矿型TiO2。所述半导体不限于上述材料，可单独或组合使用上述材料。
半导体微粒可具有大的表面积，以使吸附到半导体微粒的表面上的染料吸收大量的光。具体地讲，半导体微粒可具有小于或等于大约50nm的平均粒径。根据一个实施例，半导体微粒可具有大约15nm至大约25nm的平均粒径。
所述染料可以与上面描述的任何一种相同。
光吸收层还可包括选自于由具有下面的化学式11的化合物组成的组的至少一种添加剂，以提高太阳能电池的光电效率。
Q-CO2H在上面的化学式11中，Q选自于由烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组。
根据一个实施例，所述添加剂可以是具有下面的化学式12的脱氧胆酸。
基于染料的重量为100份计，可以按重量计以大约100份至大约3000份的量来使用所述添加剂。根据一个实施例，基于染料的重量为100份计，可以按重量计以大约100份至大约2000份的量来使用所述添加剂。
此外，光吸收层12可具有大约25μm或更小的厚度。根据另一实施例，所述厚度的范围为大约1μm至大约25μm。根据又一实施例，所述厚度的范围为大约5μm至大约25μm。
可以是对电极(counter electrode)的第二电极14可以由具有导电性质的任何材料制成。即使所述材料是绝缘材料，如果导电层形成在面向第一电极的一侧上，它也可以用作第二电极。在一些实施例中，可以由选自于由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导电聚合物和它们的组合组成的组的至少一种材料来形成第二电极14。
第二电极14包括透明基底、面向第一电极11的透明电极和形成在透明电极上的催化电极(未示出)。
所述透明基底可以由如第一电极中的玻璃或塑料构成。所述塑料的具体示例可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素、聚醚砜等。
在所述透明基底上，设置透明电极。可以由透明材料(例如氧化铟锡、氧化氟锡、氧化锑锡、氧化锌、氧化锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3等)形成所述透明电极。所述透明电极可以由单层隔膜或多层隔膜构成。
在一些实施例中，在所述透明电极上设置催化电极。所述催化电极活化氧化还原电对，并包含选自于由铂(Pt)、金(Au)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、碳(C)、WO3、TiO2和导电聚合物组成的组的导电材料。
为了提高氧化还原催化效率，面对第一电极的一侧可具有微结构，以增大表面积。例如，期望形成黑态(black state)的Pt或Au，并期望形成多孔结构的碳。在这些实施例中，“黑态”的意思是不负载在载体上的状态。具体地讲，可通过对铂执行阳极氧化或者用铂氯酸处理铂来形成铂黑(platinumblack)。可通过烧结碳微粒或焙烧有机聚合物来形成多孔碳。
可通过利用粘合剂，通过利用采用超声波、热、红外线或振动的热熔焊(melt-fusion)或通过焊接使第一电极11的透明基底与第二电极14的透明基底结合。电解质13被注入到穿透第二电极14的孔中，从而注入到第一电极11和第二电极14之间。电解质13均匀地分散在光吸收层12中的多孔膜内部。
由电解质溶液形成电解质13。所述电解质溶液是通过氧化还原反应从对电极接收电子并使电子迁移到染料的碘化物/三碘化物对。开路电压由染料的能势(energy potential)与电解质的氧化还原电势之间的差确定。
所述电解质溶液可以是通过将碘溶解在乙腈中制备的溶液，但是它不限于碘的乙腈溶液，并可以是具有空穴传导性的任何物质。
可采用粘合剂或玻璃盖(cover glass)将穿透第二电极14的孔密封。尽管已经采用液相电解质13描述了本实施例，但是也可以使用固相电解质，这同样在这些实施例的范围和范畴内。
可通过以下步骤来制备具有上述结构的染料敏化太阳能电池采用导电透明基底形成第一电极；在第一电极的一侧上形成包括半导体微粒和染料的光吸收层；形成第二电极；将具有光吸收层的第一电极与第二电极设置成彼此相对；将电解质填充到第一电极和第二电极之间的空间中，并密封所述空间。
在本说明书中，将描述这些实施例的光吸收层的形成。
首先，为第一电极提供导电透明基底。
可以利用传统方法来制造第一电极。例如，通过利用电镀或物理气相沉积(PVD)法(例如溅射和电子束沉积)在透明基底上形成包含导电材料的导电层来制造第一电极。
用包含半导体微粒的膏(paste)涂覆导电透明基底的后侧，并执行热处理，从而在透明基底上形成多孔的半导体微粒层。
根据如何涂覆基底，所述膏的性质可以不同。通常，以刮片或丝网印刷法用所述膏来涂覆基底。为了形成透明层，利用旋涂或喷雾法。可选地，可利用通用的湿涂覆法。当将粘合剂添加到所述膏中时，在大约400℃至大约600℃下进行大约30分钟的热处理。在没有添加粘合剂的情况下，可以在低于大约200℃的温度下执行所述热处理。
当将聚合物添加到多孔的半导体微粒层并在大约400℃至大约600℃下执行热处理时可增大并保持所述多孔层的多孔性。这里，应当选择在热处理之后不残留有机材料的聚合物。所述聚合物的示例包括乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维(HPC)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡啶酮(PVP)。在这些聚合物中，基于涂覆方法和涂覆条件选择具有合适的分子量的聚合物。将合适的聚合物添加到半导体微粒层中，可改善分散性质并提高多孔性。此外，由于粘度增大而可以更好地形成层，可以提高与基底的粘附性。
可通过将染料分散物喷射到半导体微粒层上，或者用染料分散物涂覆半导体微粒层，或者将半导体微粒层浸渍在染料分散物中，以使染料吸附到半导体微粒上，来形成染料层。所述染料分散物还可包括选自于由具有上面的化学式6的化合物组成的组的至少一种添加剂，以提高太阳能电池的光电效率。所述添加剂与上面的描述相同。可以在染料分散物中以大约0.3至大约60mM的浓度来使用所述添加剂，使得按光吸收层中的染料的重量为100份计，所述添加剂按重量计可以为大约100份至大约3000份。根据一个实施例，可以以大约5mM至大约40mM的浓度使用所述添加剂。
当用染料分散物浸渍具有半导体微粒层的第一电极大约12小时时，染料自然地吸附到半导体微粒中。所述染料与上面的描述相同，分散染料的溶剂不限于特定溶剂。所述溶剂的示例包括乙腈、二氯甲烷、醇类溶剂。
染料分散在其中的染料分散物还可包括各种颜色的有机颜料，以增强对长波长可见射线吸收，并提高染料吸附效率。所述有机颜料的示例包括香豆素(cumarine)、脱镁叶绿酸A甲酯(pheophorbide A)和卟啉。
形成染料层之后，可通过溶剂洗涤将没被吸附的染料清洗掉，来制备光吸收层。
通过利用电镀或物理气相沉积(PVD)法(例如溅射和电子束沉积)在导电透明基底上形成包含导电物质的导电层来制备第二电极。
将第一电极和第二电极设置成使光吸收层接触第二电极。随后，采用电解质填充光吸收层和第二电极之间的空间，并密封所述空间，从而制备出本实施例的染料敏化太阳能电池。
通过利用粘合剂使第一电极和第二电极面对面彼此接触。所述粘合剂可以是热塑性聚合物膜，例如杜邦(duPont)公司(Wilmington，Delaware)制造的Surlyn。将所述热塑性聚合物膜放置在两个电极之间，向电极施加热和压力。环氧树脂或紫外(UV)射线引发剂可用作所述粘合剂。热处理或UV处理之后可以使所述粘附硬化。
下面的示例更加详细地说明了这些实施例。然而，应该理解，这些实施例不受这些示例的限制。
示例1染料敏化太阳能电池的制造根据下面的反应图示1合成染料(5)。参照反应图示1，将更加详细地描述染料(5)的合成。将碘、高碘酸、蒸馏水、硫酸和乙酸加入芴(Aldrich公司，St.Louis，Missouri)中，然后在90℃下进行反应，直到所得的混合溶液中碘的颜色消失。反应完成后，将过量的蒸馏水加入到混合溶液中，随后用布氏漏斗过滤混合溶液。用水漂洗滤出物，并干燥滤出物。将少量的丙酮加入干的产物中，并保持在低温下，从而获得浅黄色的2-碘-9-芴(5a)。
随后，将四氢呋喃加到制备的2-碘-9-芴(5a)中，然后，将叔丁醇钾缓慢地加入处于0℃的所得混合物中，另外加入碘代甲烷(Aldrich公司)，制备混合溶液。将混合溶液搅拌大约1小时，然后蒸馏以除去其中的溶剂。通过利用色谱来分离得到的干的产物，获得纯白产物2-碘-9，9-二甲基-芴(5b)。这里，通过以1∶10的体积比将二氯甲烷和己烷混合来制备洗提液。
随后，将碘化铜和氢氧化钾加入到制备的2-碘-9，9-二甲基-芴(5b)中。所得混合物在高于130℃的温度下在甲苯中反应20小时。当反应完成时，蒸馏混合溶液以去除溶剂。将得到的干的产物用二氯甲烷萃取，然后色谱分离，从而获得N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)-4-溴苯胺(5c)。这里，通过以1∶10的体积比将二氯甲烷和己烷混合来制备洗提液。
然后，将四(三苯基膦)(tetrakis(triphenylphosphine))作为催化剂加入制备的N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)-4-溴苯胺(5c)中，另外加入2-噻吩硼酸(Aldrich公司)水溶液。所得混合溶液在90℃下保持15小时。将混合溶液冷却至室温，去除它的全部溶剂。采用色谱分离所得产物，获得黄色固体2-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]噻吩(5d)。这里，通过以1∶10的体积比将乙二醇二乙酸酯和己烷混合来制备洗提液。
接着，将二甲基甲酰胺加入到制备的2-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]噻吩(5d)中，在0℃下向其缓慢加入磷酰氯。混合溶液在室温下反应30分钟。当反应完成时，蒸馏混合溶液，以全部去除所有溶剂。随后，通过利用色谱来分离干的产物，获得红色固体5-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-噻吩-2-羧醛(5e)。这里，通过以1∶1的体积比将乙酸乙酯和己烷混合来制备洗提液。
然后，将氰基乙酸和乙腈加入到制备的5-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-噻吩-2-羧醛(5e)中，还向其加入哌啶。将所得混合溶液加热12小时。当反应完成时，蒸馏混合溶液以去除溶剂。将所得的干的产物溶解在二氯甲烷中，然后用水漂洗，以萃取二氯甲烷有机溶剂，以硫酸镁(MgSO4)作为干燥剂来干燥所得的干的产物。通过利用色谱来分离所得的干的产物，获得3-{5-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-噻吩-2-基}-2-氰基-丙烯酸(5)。这里，通过以1∶1的体积比将乙酸乙酯和己烷混合来制备洗提液。
通过利用刮片法将包含粒径为5nm至15nm的氧化钛颗粒的氧化钛分散溶液涂覆到1cm2的铟掺杂的氧化锡透明导体上，并在450℃下进行30分钟的热处理，从而形成18μm厚的多孔氧化钛层。将18μm厚的多孔氧化钛层保持在80下℃，并将其浸入0.3mM的染料分散溶液中，以吸附染料12小时以上，其中，通过将结构为制备的式5的化合物溶解在乙醇中来制备所述染料分散溶液。用乙醇洗涤吸附了染料的多孔氧化钛层，并在室温下干燥多孔氧化钛层，从而形成具有形成在其上的光吸收层的第一电极。
通过溅射在铟掺杂的氧化锡透明导体上沉积200nm厚的Pt层，并采用直径为0.75mm的钻头形成细孔以注入电解质溶液，来制备第二电极。
将60μm厚的热塑性聚合物膜设置在第一电极和第二电极之间，并在100℃下向第一电极和第二电极加压9秒钟，从而粘合两个基底。通过形成在第二电极中的细孔注入氧化还原电解质，通过利用玻璃盖和热塑性聚合物膜将细孔密封，从而制造出染料敏化太阳能电池。通过将1，2-二甲基-3-己基咪唑碘(1，2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide)以0.62M的浓度、2-氨基嘧啶以0.5M的浓度、LiI以0.1M的浓度、I2以0.05M的浓度溶解在乙腈溶剂中来制备所述氧化还原电解质。
示例2染料敏化太阳能电池的制造如下面的反应图示2中所示，将四(三苯基膦)催化剂添加到根据示例1的N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)-4-溴苯胺(5c)中，将四氢呋喃添加到2，2′-并噻吩(Aldrich公司制造)中。接着，在-78℃将正丁基锂添加到所得混合物中，制备混合溶液。将混合溶液保持在室温下，将硼酸三甲酯(Aldrich公司制造)添加到混合溶液中。将含水的5-{(2，2′-并噻吩)硼酸}(5f)水溶液(KOH)添加到混合溶液中。所得混合溶液在90℃保持15小时。将混合溶液冷却到室温，将溶液中的溶剂全部去除之后，利用色谱法将其分离，得到淡黄色固体2-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-5，5′-并噻吩(5g)。这里，通过将乙二醇二乙酸酯和己烷按体积比1∶10混合来制备洗提液。
接着，将二甲基甲酰胺添加到制备的2-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-5，5′-并噻吩(5g)中，在0℃向其中缓慢加入磷酰氯。制备的混合溶液在室温下保持30分钟。当反应完成时，蒸馏混合溶液，以去除溶液中的溶剂。通过利用色谱法将已获得的干的产物分离，得到红色固体5′-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-2，2′-并噻吩-5-羧醛(5h)。这里，通过将乙酸乙酯和己烷按体积比1∶1混合来制备洗提液。
接着，将乙腈添加到制备的5′-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-2，2′-并噻吩-5-羧醛(5h)和氰基乙酸中，并且向其中加入哌啶。所得混合溶液加热12小时，以去除其中的溶剂。将得到的干的产物溶解在二氯甲烷中，然后用水洗涤。接着，将二氯甲烷有机溶剂萃取出来。这里，利用硫酸镁(MgSO4)进行干燥。通过利用色谱法将得到的干的产物分离，得到3-{5′-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-2，2′-并噻吩-5-基}-2-氰基-丙烯酸(6)。这里，通过将乙酸乙酯和己烷按体积比1∶1混合来制备洗提液。
除了将制备的化学式6的化合物用于染料之外，根据与示例1中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
示例3染料敏化太阳能电池的制造除了另外将5mM的下面化学式12的脱氧胆酸添加到染料分散物中之外，根据与示例1中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
示例4染料敏化太阳能电池的制造除了另外将40mM的上面化学式12的脱氧胆酸添加到染料分散物中之外，根据与示例1中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
示例5染料敏化太阳能电池的制造根据下面的反应图示3来合成染料(9)。参照反应图示3来示出染料(9)的合成工艺将1.00g(3.8mmol)2-碘-5-乙酸硝基苯酚酯(9a)、2-三甲基甲硅烷基乙酰基-5-噻吩-羧醛(2-trimethylsilylacetyl-5-thiophene-carboxylaldehyde)、1.11g(3.8mmol)2，2-二甲基丙烷-1，3-基缩醛(2，2-dimethylpropane-1，3-dyl acetal)(9b)、1.05g(7.6mmol)K2CO3、5mol％Pd(PPh3)4和5mol％CuI溶解在10mL二甲胺和50mL乙腈的混合溶剂中，制备混合溶液。将混合溶液回流并搅拌8小时，此后冷却到室温。接着，向上述混合溶液中加入30mL水和50mL二氯甲烷，萃取有机层。首先用MgSO4干燥有机层，接着在真空下干燥。然后，通过利用硅胶对其进行色谱分离，分离化合物(9c)。
接着，将30mL甲醇、0.020g阮内镍和0.097mL(2mmol)水合肼混合，制备溶液。将混合溶液加热到55℃到60℃的温度。此后，将分离的化合物(9c)添加到所得混合溶液中，接着，将该混合溶液回流并搅拌5小时。过滤所得混合溶液中的阮内镍，然后干燥。将干的产物添加到30mL水和50mL二氯甲烷的混合溶液中，萃取有机层。用MgSO4干燥有机层，然后在真空下干燥。接着，通过利用硅胶进行色谱分离，分离包含硝基取代基的化合物(9d)。
将0.2g(0.6mmol)化合物(9d)与0.42g(1.3mmol)2-碘-9，9-二甲基芴、0.36g(2.7mmol)碳酸钾、0.13g(0.2mmol)铜和0.02g(0.07mmol)18-冠-6溶解在40mL 1，2-二氯苯中，然后回流并搅拌48小时，制备混合溶液。将混合溶液冷却，过滤并去除其中的无机微粒。然后，将氨溶液和水与剩余溶液混合并搅拌，萃取有机层。首先用MgSO4干燥有机层，接着在真空下干燥。然后对干的产物进行色谱分离，分离化合物(9e)。
接着，将0.1g(0.14mmol)分离的化合物(9e)添加到30mL四氢呋喃和10mL水的混合溶剂中，以逐滴的方式缓慢添加2mL三氟乙酸，制备混合溶液。混合溶液在室温下搅拌2小时，向溶液中加入碳酸氢钠和水，用于中和。接着，向混合溶液中加入50mL二氯甲烷，萃取有机层。用MgSO4干燥有机层，接着在真空下干燥。然后，通过利用硅胶对其进行色谱分离，分离化合物(9f)。
将0.01g(0.1mmol)氰乙酸添加到真空干燥的0.03g(0.05mmol)化合物(9f)中。接着，将化合物9f和氰乙酸与60mL乙腈和0.003mL哌啶的混合溶剂混合，制备混合溶液。将该混合溶液回流并搅拌6小时，然后冷却到室温，萃取有机层。真空干燥有机层，通过利用硅胶进行色谱分离，分离化合物(9)。
用刮片方法将微粒直径在5nm至15nm范围内的氧化钛分散物溶液在掺杂有铟的透明的氧化锡导体上涂覆1cm2。将得到的产物在450℃下焙烧30分钟，制备多孔氧化钛隔膜。多孔氧化钛隔膜保持在80℃，然后浸入0.3mM染料分散物溶液，并以10mM的浓度将脱氧胆酸添加其中，以执行染料吸附处理12小时，其中，在上述染料分散物溶液中，将上述化学化式9的化合物溶解在乙醇中。
接着，用乙醇洗涤吸附有染料的多孔氧化钛隔膜，并在室温下干燥，制备具有光吸收层的第一电极。
至于第二电极，通过溅射在掺杂有铟的透明氧化锡导体上将Pt层设置为大约200nm厚。接着，用直径为0.75mm的钻头形成微孔，以注入电解质溶液，制备第二电极。
在将60μm厚的热塑性聚合物膜设置在第一电极和第二电极之间后，在100℃压制第一电极和第二电极9秒钟。然后，通过第二电极中的孔注入氧化-还原电解质。通过采用玻璃盖和热塑性聚合物膜来密封孔，制造染料敏化太阳能电池。这里，通过在乙腈溶剂中溶解0.62M 1，2-二甲基-3-己基咪唑碘、0.5M 2-氨基嘧啶、0.1M LiI和0.05M I2来制备氧化-还原电解质。
示例6染料敏化太阳能电池的制备根据下面的反应图示4来合成染料(10)。参照反应图示4更详细地示出染料10的合成工艺在70mL 1，2-二氯苯中溶解6.5g(20.3mmol)2-碘-9，9-二甲基芴(10a)、1.37g(9.23mmol)6-氨基苯并[b]噻吩(6-aminobenzo[b]thiophene)(10b)、5.62g(40.6mmol)碳酸钾、1.93g(30.5mmol)铜和0.29g(1.11mmol)18-冠-6，制备混合溶液，将该混合溶液回流并搅拌48小时。冷却混合溶液，过滤并去除其中没有溶解的无机材料。然后，将氨水溶液和水与剩余溶液混合，搅拌得到的溶液，以萃取有机层。首先用MgSO4干燥有机层，接着在真空下干燥。然后，通过利用硅胶进行色谱分离，分离化合物(10c)。
在50mL Et2O中溶解0.5g(0.93mmol)分离的化合物(10c)，以逐滴的方式缓慢加入0.64mL(1.6M己烷)正丁基锂，制备混合溶液。3小时后，在0℃，以逐滴的方式向混合溶液中缓慢加入0.16g(10.3mmol)溴，制备混合溶液。混合溶液与用于中和的5％的KOH水溶液混合，萃取有机层。首先用MgSO4干燥有机层，接着在真空下干燥，然后，通过利用硅胶对其进行色谱分离，分离化合物(10d)。
在50mL甲苯中溶解0.4g(0.65mmol)化合物10d、0.47g(0.97mmol)三丁基(5-(5，5-二甲基-1，3-二恶环烷-2-基)噻吩-2-基)锡烷(tributyl(5-(5，5-dimethyl-1，3-dioxane-2-yl)thiophene-2-yl)stannane)和0.075g(0.065mmol)Pd(PPh3)4，制备混合溶液。回流并搅拌混合溶液12小时，并冷却到室温。接着，向混合溶液中加入30mL水和50mL二氯甲烷，萃取有机层。用MgSO4干燥有机层，接着在真空下干燥，然后，通过利用硅胶对其进行色谱分离，分离化合物10e。
接着，向含有0.3g(0.41mmol)化合物(10e)的烧瓶中加入30mL四氢呋喃和10mL水，制备混合溶液，并且以逐滴的方式向其中缓慢加入3mL三氟乙酸。所得在室温下搅拌混合溶液2小时，随后向其中加入碳酸氢钠和水，用于中和。搅拌混合溶液，此后通过利用50mL二氯甲烷从其中萃取有机层。首先用MgSO4干燥有机层，接着在真空下干燥，然后，通过利用硅胶对其进行色谱分离，分离化合物(10f)。
接着，在真空下干燥0.26g(0.40mmol)化合物(10f)和0.07g(0.80mmol)氰乙酸，然后，向其中加入60mL乙腈和0.039mL(0.40mmol)哌啶，制备混合溶液。回流并搅拌混合溶液6小时，并冷却到室温，萃取有机层。真空干燥有机层，然后，在硅胶上进行色谱分离，分离化合物(10)。
除了采用由上述化学式10表示的结构的化合物作为染料之外，根据与示例1中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
示例7染料敏化太阳能电池的制造除了将上述化学式12的脱氧胆酸在染料分散物溶液中的浓度增加到5mM之外，根据与示例5中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
示例8染料敏化太阳能电池的制造如下面的反应图示5中所示，将绕丹宁乙酸(rhodanin acetic acid)、乙酸铵和乙酸作为溶剂加到示例1的5-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-噻吩-2-羧醛(5e)中，制备混合溶液。混合溶液在120℃下加热1小时并冷却到室温。接着，去除混合溶液中的所有溶剂，得到干的产物。将干的产物溶解在二氯甲烷中，并用水洗涤，萃取二氯甲烷有机溶剂。用硫酸镁(MgSO4)干燥。通过利用色谱法分离得到的干的产物，制备2-(5-((5-(4-(二(9，9-二甲基-芴-2-基)氨基)苯基)噻吩-2-基)亚甲基)-4-氧-硫-噻唑烷-3-基)乙酸(2-(5-((5-(4-(bis(9，9-dimethyl-fluorene-2-nyl)amino)phenyl)thiophene-2-nyl)methylene)-4-oxo-thioxo-thiazolidine-3-nyl)acetic acid)7。这里，通过将乙酸乙酯和己烷按体积比1∶1混合来制备洗提液(甲醇)。
接着，除了采用由上述化学式7表示的结构的化合物作为染料之外，根据与示例3中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
示例9染料敏化太阳能电池的制造如下面的反应图示6中所示，将绕丹宁乙酸、乙酸铵和乙酸作为溶剂加到根据示例2制备的5′-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-2，2′-并噻吩-5-羧醛(5h)中，制备混合溶液。混合溶液在120℃加热1小时并冷却到室温。接着，蒸发混合溶液中的溶剂，得到干的产物。将干的产物溶解在二氯甲烷中，此后用水洗涤，萃取二氯甲烷有机溶剂。用硫酸镁(MgSO4)干燥二氯甲烷有机溶剂。通过利用色谱法分离得到的干的产物，得到2-(5-((5-(4-(二(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)苯基)2，2′-并噻吩-5-基)亚甲基)-4-氧-2-硫-噻唑烷-3-基)乙酸(2-(5-((5-(4-(bis(9，9-dimethyl-fluorene-2-nyl)amino)phenyl)2，2’-bithiophene-5-nyl)methylene)-4-oxo-2-thioxo-thiazolidine-3-nyl)acetic acid)8。这里，通过将乙酸乙酯和己烷按体积比1∶1混合来制备洗提液(甲醇)。
接着，除了采用由上述化学式8表示的结构的化合物作为染料之外，根据与示例3中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
对比例1染料敏化太阳能电池的制造用刮片方法将包含粒径为5nm至15nm的氧化钛颗粒的氧化钛分散物溶液在掺杂有铟的氧化锡透明导体上涂覆1cm2，在450℃下执行热处理30分钟，从而形成18μm厚的多孔氧化钛层。18μm厚的多孔氧化钛层保持在80℃，然后浸入0.3mM染料分散物溶液中，吸附颜料超过12小时，其中，通过将具有化学式13的结构的化合物溶解在乙醇中来制备所述颜料分散物溶剂。用乙醇洗涤吸附有染料的多孔氧化钛层，并在室温下干燥，从而形成其上形成有光吸收层的第一电极。
通过溅射在掺杂有铟的氧化锡透明导体上沉积200nm厚的Pt层并且用直径为0.75mm的钻头形成微孔以向其中注入电解质溶液来制备第二电极。
60μm厚的热塑性聚合物膜设置在第一电极和第二电极之间，在100℃对第一电极和第二电极施压9秒钟，以粘附两个电极。通过在第二电极中形成的微孔注入氧化-还原电解质，通过采用玻璃盖和热塑性聚合物膜来密封微孔，以制造染料敏化太阳能电池。通过在乙腈溶剂中溶解0.62M 1，2-二甲基-3-己基咪唑碘、0.5M 2-氨基嘧啶、0.1M LiI和0.05M I2来制备氧化-还原电解质。
对比例2染料敏化太阳能电池的制造除了采用下面的化学式14的化合物作为染料之外，根据与对比例1中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
对比例3染料敏化太阳能电池的制造除了采用下面的化学式15的化合物作为染料之外，根据与对比例1中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
对比例4染料敏化太阳能电池的制造除了另外将40mM上面化学式7的脱氧胆酸添加到染料分散物中之外，根据与对比例3中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
对比例5染料敏化太阳能电池的制造除了另外将10mM上面化学式7的脱氧胆酸添加到染料分散物中之外，根据与对比例1中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
对比例6染料敏化太阳能电池的制造除了另外将10mM上面化学式7的脱氧胆酸添加到染料分散物中之外，根据与对比例2中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
对比例7染料敏化太阳能电池的制造除了另外将10mM上面化学式7的脱氧胆酸添加到染料分散物中之外，根据与对比例3中的方法相同的方法来制造染料敏化太阳能电池。
测量根据示例1至示例6和对比例1至对比例7的染料敏化太阳能电池的光电流电压，根据测量的光电流电压的曲线来计算开路电压(Voc)、电流密度(短路电流Jsc)和填充系数(FF)。根据这个结果，估算太阳能电池效率。
这里，使用Oriel(Newport Corporation，Irvine，California)01193氙灯作为光源，通过利用标准太阳能电池(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme，认证号C-ISE369，材料类型单晶硅+KG填充料(Mono-Si+KG filter))来校正氙灯的日光条件(AM1.5)。在下面的表1及图2和图3中示出测量结果。
表1
如表1中所示，根据示例1至示例6的太阳能电池的开路电压(Voc)大于0.66V，根据对比例1至对比例7的太阳能电池的开路电压小于0.60V。根据示例1至示例6的染料敏化太阳能电池的电流密度和填充系数高于对比例1至对比例7的染料敏化太阳能电池的电流密度和填充系数，并且表示出与对比例1至对比例7的染料敏化太阳能电池的光电效率相比，根据示例1至示例6的染料敏化太阳能电池显示出显著的改进。从这些结果可以表明，与根据对比例1至对比例7的太阳能电池中使用的染料相比，根据示例1至示例6的染料敏化太阳能电池中包含的染料显示出更好的效率。
比较根据示例1和示例2的太阳能电池和根据示例3和示例4的太阳能电池的结果，与示例1和示例2相比，在开路电压、电流密度、填充系数和光电效率方面，包含脱氧胆酸添加剂的根据示例3和示例4的太阳能电池显示出更加改进的特性。随着添加剂浓度增加，该光电效率改进增加。
图2示出了根据示例1和示例3的太阳能电池的入射光电转换效率(IPCE)。
如图2中所示，在预定波长处，与仅包含含有芴基的有机染料的示例1的太阳能电池相比，根据示例3的包含含有芴基的有机染料和添加剂的太阳能电池显示出更高的过充电率(overcharge yield)。含有芴基官能团的有机染料与脱氧胆酸一起吸附在TiO2上，从而与仅采用包含芴基官能团的有机染料相比，增加电流。
另外，图3是示出示例5和示例6以及对比例7的染料敏化太阳能电池的入射光电转换效率(IPCE)与波长的曲线图。
通常，当染料具有80％的光充电率(photocharge yield)时，可以称作具有良好的入射光电转换效率(IPCE)。如图3中所示，示例5的染料具有90％的光充电率，示例6的染料具有大约83％的光充电率。然而，对比例7的染料仅具有50％的光充电率。
因此，当将这些实施例的染料敏化太阳能电池的染料应用到染料敏化太阳能电池的光吸收层时，可以提高入射光电转换效率(IPCE)，从而提高开路电压。
尽管已经结合目前被认为是实践性的示例性实施例描述了这些实施例，但是应该理解，这些实施例不限于公开的实施例，而且相反，本发明意图覆盖包含在权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。
权利要求
1.一种用于染料敏化太阳能电池的染料，所述染料的化学式为下面的化学式1[化学式1] 其中，在上述化学式1中，A和B单独选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，D选自于由取代或未取代的环烷撑、取代或未取代的链烯基(alkenyl)、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的二价杂环基团组成的组，E是酸性官能团。
2.如权利要求1所述的染料，其中，A和B单独选自于由取代或未取代的C5至C20芳香烃和取代或未取代的C5至C20杂环组成的组。
3.如权利要求1所述的染料，其中，A和B中的至少一个是芴基。
4.如权利要求1所述的染料，其中，A是芴基。
5.如权利要求1所述的染料，其中，A和B单独包括选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的至少一种取代基。
6.如权利要求1所述的染料，其中，D选自于由取代或未取代的C3至C18环烷撑、取代或未取代的C2至C20亚链烯基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、取代或未取代的包含从由氧、硫和氮组成的组中选择的杂原子的二价杂环组成的组。
7.如权利要求1所述的染料，其中，D用选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的取代基取代。
8.如权利要求1所述的染料，其中，D具有选自于由下面的化学式2、化学式3和化学式4组成的组中的结构，[化学式2] [化学式3] [化学式4] 其中，R1至R7单独选自于由氢原子、羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组，X1至X3单独选自于由氧或硫组成的组，Y选自于由氧、硫和氮组成的组，Z选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，m和p独立地是范围在1至4的整数，n、q和t独立地为1或2，o、s和u独立地是范围在0至4的整数，v是0或1。
9.如权利要求8所述的染料，其中，Z包含选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的至少一种取代基。
10.如权利要求1所述的染料，其中，E选自于由羧基、亚磷酸、磺酸、次膦酸、羟基、氧化羧酸、酰胺、硼酸和方酸组成的组。
11.如权利要求10所述的染料，其中，E是羧基。
12.如权利要求1所述的染料，其中，A和B中的至少一个是芴基，D选自于由下面的化学式2、化学式3和化学式4组成的组，[化学式2] [化学式3] [化学式4] 其中，R1至R7单独选自于由氢、羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组，X1至X3单独选自于由氧或硫组成的组，Y选自于由氧、硫和氮组成的组，Z选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，m和p独立地是范围在1至4的整数，n、q和t独立地为1或2，o、s和u是独立的范围在0至4的整数，v是0或1，其中，E是羧基。
13.如权利要求1所述的染料，其中，所述染料选自于由下面的化学式5、化学式6、化学式7、化学式8、化学式9和化学式10的化合物组成的组，[化学式5] [化学式6] [化学式7] [化学式8] [化学式9] [化学式10]
14.一种染料敏化太阳能电池，包括第一电极，包含导电的透明基底；光吸收层，设置在所述第一电极的一侧上；第二电极，面向所述第一电极设置；电解质，位于所述第一电极和所述第二电极之间，其中，所述光吸收层包含半导体微粒和下面的化学式1的染料[化学式1] 其中，A和B单独选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，D选自于由取代或未取代的环烷撑、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的二价杂环基团及它们的组合组成的组，E是酸性官能团。
15.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，A和B单独选自于由取代或未取代的C5至C20芳香烃、取代或未取代的C5至C20杂环组成的组。
16.如权利要求15所述的染料敏化太阳能电池，其中，A和B中的至少一个是芴基。
17.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，A和B单独包括选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的至少一种取代基。
18.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，D选自于由取代或未取代的C3至C18环烷撑、取代或未取代的C2至C20亚链烯基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、取代或未取代的包含从由氧、硫和氮组成的组中选择的杂原子的二价杂环组成的组。
19.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，D用选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组的取代基取代。
20.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，D具有选择于由下面的化学式2、化学式3和化学式4组成的组中的结构，[化学式2] [化学式3] [化学式4] 其中，R1至R7单独选自于由氢原子、羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组，X1至X3单独选自于由氧或硫组成的组，Y选自于由氧、硫和氮组成的组，Z选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，m和p独立地是范围在1至4的整数，n、q和t独立地为1或2，o、s和u独立地是范围在0至4的整数，v是0或1。
21.如权利要求20所述的染料敏化太阳能电池，其中，Z包含选自于由羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基、杂环组成的组的至少一种取代基。
22.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，E选自于由羧基、亚磷酸、磺酸、次膦酸、羟基、氧化羧酸、酰胺、硼酸、方酸及它们的组合组成的组。
23.如权利要求22所述的染料敏化太阳能电池，其中，E是羧基。
24.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，A和B中的至少一个是芴基，D选自于由下面的化学式2、化学式3和化学式4组成的组，[化学式2] [化学式3] [化学式4] 其中，R1至R7单独选自于由氢、羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、酰基、酰氧基、羧基、磺酰基、烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组，X1至X3单独选自于由氧或硫组成的组，Y选自于由氧、硫和氮组成的组，Z选自于由取代或未取代的芳香烃、取代或未取代的杂环组成的组，m和p独立地是范围在1至4的整数，n、q和t独立地为1或2，o、s和u独立地是范围在0至4的整数，v是0或1，E是羧基。
25.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述染料选自于由下面的化学式5、化学式6、化学式7、化学式8、化学式9和化学式10的化合物组成的组，[化学式5] [化学式6] [化学式7] [化学式8] [化学式9] [化学式10]
26.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述第一电极包括透明基底；导电层，设置在所述透明基底上，其中，所述导电层包含选自于由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、锡基氧化物、氧化锑锡、氧化锌及它们的组合组成的组的导电金属氧化物。
27.如权利要求26所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述透明基底是玻璃基底或者塑料基底。
28.如权利要求27所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述塑料基底由选自于由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜组成的组的至少一种组成。
29.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述半导体微粒包括单质半导体、化合物半导体、钙钛矿金属氧化物复合物以及它们的组合。
30.如权利要求29所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述化合物半导体包括包含选自于由Ti、Zr、Sr、Zn、In、Yr、La、V、Mo、W、Sn、Nb、Mg、Al、Y、Sc、Sm、Ga、In、TiSr及它们的组合组成的组的至少一种金属的氧化物。
31.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述半导体微粒包括选自于由Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3以及它们的组合组成的组的至少一种。
32.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述半导体微粒的平均粒径小于或者等于大约50nm。
33.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，还包含选自于由具有下面的化学式11的化合物组成的组的至少一种添加剂，[化学式11]Q-CO2H其中，Q选自于由烷基、环烷基、卤烷基、烷基磺酰基、烷硫基、烷氧基、烷氧基磺酰基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、链烯基、芳烷基和杂环组成的组。
34.如权利要求33所述的染料敏化太阳能电池，所述添加剂是脱氧胆酸。
35.如权利要求33所述的染料敏化太阳能电池，其中，按所述染料的重量为100份计，包含按重量计大约100份到大约3000份的量的所述添加剂。
36.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述光吸收层的厚度小于或者等于大约25μm。
37.如权利要求14所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述第二电极包含选自于由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导电聚合物和它们的组合组成的组的至少一种。
全文摘要
这些实施例涉及一种用于染料敏化太阳能电池的染料和由该染料制备的染料敏化太阳能电池。该染料包含含有芴基的化合物。将根据这些实施例的染料涂覆到光吸收层上，以提高光电效率并且增加开路电压。
文档编号H01G9/20GK101058677SQ20071009644
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月17日 优先权日2006年4月17日
发明者李在官, 李知爰, 高在中, 金相勋, 文琇津, 姜文盛, 权问奭 申请人:三星Sdi株式会社