专利名称：使用锰氧化物纳米结构体的氧还原电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用锰氧化物纳米结构体的氧还原电极。
背景技术：
目前，具有精细结构的材料可以通过使金属、合金、化合物等的复合材料迅速凝固而得到，几乎都是具有几微米量级粒子大小的材料。与此相对的是，近年米，使材料尺寸从微米尺度缩小到纳米尺度的研究很活跃。以这样的纳米粒子为中心的纳米结构体的特征是，存在于粒子边界(表面)的原子的比例很高，例如在5nm的纳米粒子中其比例可达40％。纳米结构体与具有相同化学组成的微米量级的材料相比时，化学和物理特性大不相同，表现出很多优异的特性。
例如，锰氧化物(MnOx)，现在很难得到纳米结构体。通常，市售的合成的锰氧化物的粒子尺寸是微米量级的。并且，微米量级的锰氧化物作为氧还原催化剂的特性也有报导。例如根据特表2000-505040号公报，锰氧化物的氧化状态(价数)不同的材料催化活性不同，三价的锰化合物Mn2O3和MnOOH的氧还原催化活性比价数不同的Mn3O4和Mn5O8高，观测到的氧还原电位分别为-0.3V左右和-1.0V左右。
另一方面，纳米结构体的制作方法，举出二氧化锰(MnO2)为例，已知的有向溶解了硫酸锰(MnSO4)的硫酸水溶液中喷洒高锰酸钾(KMnO4)水溶液，使其发生合成反应，析出后实施加热处理的方法(特表2000-505040号公报(第42页、图2))。
再者，举出应用锰氧化物的氧还原电极为例，有使用微米量级的粉末状的四氧化三锰和二氧化锰的混合物作为氧还原电极的空气锌电池的例子(特开平10-302808号公报(第8页、图2))。
此外，本发明相关的文献可以举出佐佐木毅等“利用激光烧蚀制备金属氧化物纳米微粒子”社团法人激光研究第28卷第6号2000年6月，Journal of The Electrochemical Society，149(4)A504-A507(2002)等。
发明内容
具有纳米结构的大表面积材料，在活性部位作媒介的化学反应实现重要作用的用途(催化的用途)方面特别有益。在催化反应中，这种材料与周围环境(气体、液体等)的接触面积越大越好。因此，使这种催化材料具有纳米结构有明确的优点。
而且，使用锰氧化物作为氧还原电极的催化材料时，氧还原电位越小越好，从成本的角度考虑载持量越少量越好。
本发明是鉴于上述问题进行的，主要目的是提供具有优异的氧还原特性(氧还原催化性能)的氧还原电极。
本发明者为解决上述问题多次专心研究的结果，发现通过使用具有特定的精细结构的材料作为氧还原电极可达到上述目的，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述的锰氧化物纳米结构体的制造方法和使用该锰氧化物纳米结构体的氧还原电极。
本发明第一方面提供一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体由锰氧化物的一次粒子聚结而成的二次粒子构成并且具有氧还原催化能力，其特征在于，具有通过将激光照射在由锰氧化物构成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使其脱离的物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上的工序。
在一种优选实施方式中，在使用以上述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L、pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.1V左右显示氧还原电位。
在一种优选实施方式中，使用惰性气体作为氛围气体。
在一种优选实施方式中，使用惰性气体和反应性气体的混合气体作为氛围气体。
在一种优选实施方式中，反应性气体的比例以质量流量比计为0.1％以上50％以下。
在一种优选实施方式中，反应性气体是氧化性气体。
在一种优选实施方式中，氧化性气体是含有氧气的气体。
在一种优选实施方式中，当氛围气体为惰性气体时，通过向氛围气体提供能量使其活化。
在一种优选实施方式中，当氛围气体为惰性气体和反应性气体的混合气体时，通过向氛围气体提供能量使其活化。
在一种优选实施方式中，当氛围气体为惰性气体时，氛围气体的压力在13.33Pa以上1333Pa以下的范围。
在一种优选实施方式中，当氛围气体为惰性气体和反应性气体的混合气体时，氛围气体的压力在13.33Pa以上1333Pa以下的范围。
在一种优选实施方式中，激光是脉冲宽度5ns以上20ns以下的脉冲激光。
在一种优选实施方式中，激光是以卤素气体和稀有气体为激光介质的受激准分子激光。
在一种优选实施方式中，激光的能量密度为0.5J/cm2以上2J/cm2以下。
在一种优选实施方式中，靶板是吸收激光波长范围的材料。
在一种优选实施方式中，靶板是锰氧化物的烧结体。
在一种优选实施方式中，上述制造方法具有将所得的锰氧化物纳米结构体进一步加热的工序。
在一种优选实施方式中，使上述氛围气体的压力发生变化。
在一种优选实施方式中，上述制造方法具有在上述工序之前，预先将上述靶板和基板相互平行相对地设置在反应系统内的工序。
在一种优选实施方式中，上述制造方法包含为了通过将激光照射在上述靶板上而控制形成在上述靶板附近的高温高压区域的大小，对1)氛围气体的压力和2)上述靶板和基板的距离的至少一个进行调整的工序。
本发明提供一种氧还原电极，含有由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体，其特征在于在使用以上述电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L、pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V以上0V以下显示氧还原电位。
在一种优选实施方式中，上述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下。
在一种优选实施方式中，上述二次粒子的平均粒径为100nm以上1μm以下。
在一种优选实施方式中，上述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，并且上述二次粒子的平均粒径为100nm以上1μm以下。
在一种优选实施方式中，上述锰氧化物是一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种。
在一种优选实施方式中，上述锰氧化物纳米结构体为厚度500nm以下的层状体。
在一种优选实施方式中，上述锰氧化物纳米结构体形成在导电性基体材料上。
在一种优选实施方式中，上述锰氧化物纳米结构体是通过具有将激光照射在由锰氧化物构成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使脱离的物质堆积在与上述靶极大致平行相对的基板上的工序的制造方法而得到的。
图1表示本发明的实施方式1中具有由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的结构的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图2表示本发明的实施方式中具有由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的结构的锰氧化物纳米结构体的结构模式图。
图3表示本发明的实施方式中的锰氧化物纳米结构体的制作方法中使用的纳米结构体制作装置的构成图。
图4表示本发明的实施方式2中具有由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的结构的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图5表示本发明的实施例1中的试验电极的图。
图6表示本发明的实施例1中的循环伏安图。
图7表示本发明的实施例2中的试验电极。
图8表示本发明的实施例2中的循环伏安图。
图9是使用三极电解池的循环伏安法的测量装置的概略图。
符号说明201 一次粒子202 二次粒子301 反应室302 超高真空排气系统303 质量流量控制器304 气体导入管道305 气体排气系统306 靶支架307 靶308 脉冲激光源309 基板310 激光导入口311 狭缝312 透镜313 反射镜314 烟柱(Plume)501 玻璃碳502 铜棒503 锰氧化物纳米结构体701 金棒
具体实施例方式
1.锰氧化物纳米结构体的制造方法本发明的制造方法是制造由锰氧化物的一次粒子聚结而成的二次粒子构成，并且具有氧还原催化能力的锰氧化物纳米结构体的方法，具有通过将激光照射在由锰氧化物构成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使脱离的物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上的工序。
初始原料锰氧化物，只要能作为激光的靶材，就没有限制，可以使用各种锰氧化物。例如可以适当使用一氧化锰(MnO)、四氧化三锰(Mn3O4)、三氧化二锰(Mn2O3)和二氧化锰(MnO2)中的至少一种。这种情况，最好选择与目标锰氧化物纳米结构体相同的氧化物。例如，要制作四氧化三锰的纳米结构体时，优选使用由四氧化三锰的烧结体构成的靶板。
这些锰氧化物，可以是晶体或非晶体中的任一种。是晶体时，可以使用多晶体或单晶体中的任一种。因此，可以适当使用例如锰氧化物的烧结体等。
由锰氧化物构成的靶板的形状没有限制，只要是适合激光照射的形状就可以。例如，可以适当使用厚度0.5mm以上10mm以下左右的锰氧化物作为靶极。靶板可以使用适当的载体，在载体上层叠锰氧化物。另外，靶板的大小可以根据激光烧蚀法的条件等适当的设定。
基板没有特别的限制，可以使用例如Si、SiO2等各种材料构成的基板。
本发明中，通过使激光照射在上述靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使脱离的物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上。即，本发明中使用激光烧蚀法(优选脉冲激光烧蚀法)。激光烧蚀法可以利用现有的反应装置等。
激光烧蚀法，是将高能量密度(特别为0.5J/cm2以上，优选0.5J/cm2以上2J/cm2以下)的激光照射在靶上，使靶表面熔融、脱离的方法。脉冲激光烧浊法是使用脉冲激光作为激光的方法。
激光烧蚀法的特点是非热平衡性和无质量性工艺。作为非热平衡性的具体效果，可以举出能够进行空间和时间的选择性激发。特别是，在空间选择性激发方面是有利的。即，在目前的热工艺或者等离子体工艺中，反应槽的相当大的区域或者整个反应槽暴露于高温或离子中，而在激光烧蚀法中，因为可以只激发必需的物质源，所以是可以抑制不纯物混入的清洁工艺。此外，所谓无质量性，与同样的非热平衡性的离子工艺相比，意味着极低的损坏性。激光烧蚀法中脱离的物质，主要是离子和作为中性粒子的原子、分子、粒子簇(由几个到几十个左右的原子构成)，是离子时其动能可达到几十eV的水平、是中性粒子时其动能可达到几eV的水平。这是远远高于加热蒸发原子的能量但是远远低于离子束能量的范围。
这样清洁、损坏性小的激光烧蚀工艺适用于控制不纯物的混入、组成、结晶性等的纳米结构体的制作。此时，为了使用激光烧蚀法进行纳米结构体的制作，靶材料最好能吸收光源激光的波长范围。
在本发明的制造方法中，激光使用脉冲激光时，脉冲宽度特别优选5ns以上20ns以下。波长通常优选150nm以上700nm以下。脉冲能量通常优选10mJ以上500mJ以下。重复频率通常优选5Hz以上1KHz以下。
激光的激光介质(激光的种类)没有特别的限制，例如可以采用受激准分子激光等气体激光或YAG激光等固体激光。特别希望使用受激准分子激光，尤其是用卤素气体和稀有气体作为激光介质的受激准分子激光。例如，可以适当使用以氟气和氩气作为激光介质的ArF受激准分子激光。
特别地，在本发明中，堆积从上述靶板脱离的物质时，使上述物质堆积在与靶板大致平行相对的基板上(图3)。换句话说，使靶板和基板处于大致互相平行的状态，使脱离的物质堆积在基板上。这种方式是所谓的On Axis方式，是与所谓的Off Axis(在靶板和基板大致相互垂直设置的状态下在基板上堆积的方法)不同的方法。在本发明中，通过使上述物质在On Axis状态下堆积，最终得到的锰氧化物纳米结构体与在Off Axis的情况相比能够发挥出更优异的氧还原特性。
因此，使用现有的反应装置等在On Axis状态下实施激光烧蚀法时，最好预先将上述靶板和基板互相平行相对地设置在反应系统内。
此外，使用反应装置时，为了通过将激光照射在上述靶板上而控制形成在上述靶板附近的高温高压区域的大小，对1)氛围气体的压力和2)上述靶板和基板的距离的至少一个进行调整。由此，可以在基板上有效地形成锰氧化物纳米结构体。
在本发明的制造方法中，最好使用适当的氛围气体。使用氛围气体时，可以根据目标锰氧化物纳米结构体的种类(所希望的氧化数等)适当选择氛围气体的种类。通常可以使用惰性气体。例如，可以使用Ar、He、N2等作为惰性气体。
另外，也可以根据需要使用惰性气体和反应性气体的混合气体。根据此方法，与仅使用惰性气体的情况相比，可以得到和其它工序的匹配性。也就是说，可以不考虑腔室等中残留的反应性气体的影响。反应性气体可以使用例如氧化性气体等。使用反应性气体时，反应性气体的含有比例可以根据反应性气体的种类、期望的特性等适当确定，通常反应性气体的比例可以设定以质量流量比计为0.1％以上50％以下的范围。
特别地，可以适当使用氧化性气体作为反应性气体。氧化性气体具体而言可以举出O2(氧)、O3、NO2等各种气体。特别，可以适当使用含有氧的气体作为氧化性气体。
氛围气体的压力可以根据氛围气体的组成等适当设定。特别地，从能够适合制作与靶材相同组成的锰氧化物纳米结构体的观点考虑，优选调整到13.33Pa以上1333Pa以下的范围内。
在本发明中，可以根据需要改变氛围气体的压力。由此，可以控制纳米结构体在堆积方向上的结构和锰氧化物纳米结构体的物性。
此外，通过向氛围气体提供能量可以使氛围气体活化。由此，可以增加锰的价数。向氛围气体提供能量的方法可以使用例如紫外线照射、电子束照射等。
这样，通过使从靶板脱离的物质堆积在基板上，最终可以在基板上形成锰氧化物纳米结构体。一般而言，由于激光烧蚀法从靶板脱离的物质(原子、分子、离子、粒子簇等)，一边聚结或增长一边在基板上堆积，最终在基板上形成由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体。
在本发明中，可以根据需要对上述锰氧化物纳米结构体进一步加热。特别地，通过在氧化性气体氛围下加热，可以提高锰氧化物的氧化数。例如，所得的锰氧化物纳米结构体是四氧化三锰(Mn3O4)时，通过在氧化性氛围气体中加热可以得到三氧化二锰(Mn2O3)。加热温度没有特别的限制，通常可以是600℃以上。另外，可以适当设定上限值。
一般而言，用本发明的制造方法得到的锰氧化物纳米结构体是由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的。这样，可以通过微小的一次粒子保持很多的催化活性点，可以通过二次粒子的尺寸促使反应物质有效的扩散。
一次粒子的平均粒径没有限制，通常优选1nm以上50nm以下的范围。二次粒子的平均粒径也没有特别地限制，通常优选100nm以上1μm以下的范围。
此外，构成锰氧化物纳米结构体的锰氧化物，可以根据期望的用途等适当选择。尤其可以适当采用一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种。
2.氧还原电极本发明的氧还原电极是含有由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体的氧还原电极，其特征在于在使用以上述电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L、pH值13的氢氧化钾溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.1V左右显示氧还原电位。
在本发明的氧还原电极中，至少电极材料(特别是电极活性物质(催化材料))使用由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体。通过使锰氧化物成为纳米结构体，能够表现出一般的粒状材料不具有的优异的氧还原催化能力。
本发明的电极，除了电极材料使用上述锰氧化物纳米结构体外，可以使用众所周知的氧还原电极的构成要素。例如，也可以在导电性基体材料上形成上述锰氧化物纳米结构体的状态下使用。
锰氧化物纳米结构体最好能够使用由上述1.的制造方法得到的结构体。因此，希望一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下。另外，希望二次粒子的平均粒径为100nm以上1μm以下。而且，锰氧化物优选一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种。
锰氧化物纳米结构体的形状和大小没有特别的限制。例如，做成厚度500nm以下(优选100nm以上500nm以下)的层状(膜状)结构体可以发挥出期望的氧还原特性。
本发明的氧还原电极，在使用以该电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L、pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.1V左右(优选-0.2V以上0V以下)显示氧还原电位。即，本发明的电极可以在较低的电压下发挥出氧还原性能。
上述循环伏安法，更具体地说可以在后述的实施例1所述的条件下进行。特别地，可以在直径3mm×高3mm的玻璃碳501的上表面的圆中心部位形成直径2mm、厚度100nm的锰氧化物纳米结构体，使其固定在铜棒上作为试验电极使用。
下面，参照附图详细说明本发明的制造方法的实施方式。
(实施方式1)在本实施方式中，说明由锰氧化物(MnOx)构成的纳米结构体及其制作方法。
图1是表示本实施方式中的锰氧化物纳米结构体通过扫描电子显微镜观察的结果的图像。锰氧化物纳米结构体的模式图如图2所示。如图2所示，上述纳米结构体具有由粒径几十nm的一次粒子201聚结而成的粒径为几百nm的二次粒子202形成的结构。通过对图1的锰氧化物纳米结构体进行X射线吸收精细结构分析研究，确认主要由四氧化三锰构成。
此外，锰氧化物纳米结构体的主要构成物质还可以是价数不同的一氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰等。
图3是表示在本发明的锰氧化物纳米结构体的制作方法中使用的纳米结构体的制作装置图。
在此，通过利用由四氧化三锰烧结体构成的靶进行激光烧蚀，可以制作出主要由四氧化三锰构成的、如图1所示的锰氧化物纳米结构体。下面，举例说明制造由该四氧化三锰构成的纳米结构体的情况。
在图3中，参照符号301表示设置了靶的金属制反应室。在反应室301的底部设置有排除反应室301内的空气以使反应室301内达到超真空的超真空排气系统302。在反应室301中安装有向反应室301供给氛围气体的气体导入管道304。在该气体导入管道304中安装有控制向反应室301供给的氛围气体的流量的质量流量控制器303。另外，在反应室301的底部，设置有对反应室301内的氛围气体进行差动排气的排气系统305。此外，在反应室301与质量流量控制器303之间的气体导入管道304中设置有阀门。在超真空排气系统302与反应室301之间、以及排气系统305与反应室301之间分别设置有阀门。
在反应室301内，设置有保持靶307的靶支架306。在该靶支架306上，安装有旋转轴306a，该旋转轴在旋转控制部(未图示)的控制下旋转，靶307随之旋转(8转/分)。基板309与该靶307的表而大致平行相对地设置(On Axis)。由激光照射激发而从靶307脱离·喷射出的物质堆积在该基板309上。在此，靶307使用四氧化三锰(Mn3O4)多晶体烧结体靶(纯度99.9％)。
在反应室301的外侧，设置有将激光作为能量束照射在靶307上的脉冲激光源308。在反应室301的上部安装有将激光导入反应室301内的激光导入口310。在从脉冲激光源308射出的激光的光路上，距激光源308由近及远依次设置狭缝311、透镜312和反射镜313，从脉冲激光源308射出的激光通过狭缝311整形，通过透镜312会聚，通过反射镜313反射，通过激光导入口310照射到设置在反应室301内的靶307上。
下面说明具有上述构成的纳米结构体制作装置中的操作。通过以涡轮分子泵为主体的超高真空排气系统302排除空气使反应室301内部到达真空1.0×10-6Pa左右后，经由质量流量控制器303，从气体导入管道304导入He气。在此，通过与以涡旋泵或螺旋槽泵为主体的排气系统305的操作联动，将反应室101内的氛围稀有气体的压力设定为13.33～1333Pa左右的范围的特定压力值。
在这种状态下，激光从脉冲激光源308照射到设置在具有自转机构的靶支架306上的纯度99.9％的Mn3O4多晶体烧结体靶307的表面。在此，使用氟化氩(ArF)受激准分子激光(波长193nm，脉冲宽度12ns，脉冲能量50mJ，能量密度1J/cm2，重复频率10Hz)。此时，在Mn3O4靶307的表面上发生激光烧蚀现象，Mn、O、MnO、Mn2O3等离子或中性粒子(原子、分子、粒子簇)脱离，离子具有初动能50eV、中性粒子具有初动能5eV，主要在靶的法线方向(即靶307表面对应的法线方向)上维持分子、粒子簇的大小射出。然后，这些脱离的物质通过与氛围稀有气体原子(在这里是He)碰撞，飞行方向变得杂乱无章，同时动能散失在氛围气体(即He)中，在距离约35mm的相对的基板309上堆积为纳米结构体。此外，基板309的温度和靶307的温度都没有积极的控制。
在此是用He气作为氛围气体，也可以用Ar、Kr、Xe、N2等其它惰性气体。这种情况下，可以通过使气体密度与He气时的密度相等来设定压力。例如，用Ar(气体密度1.78g/l)作为氛围气体时，以He(气体密度0.18g/l)为基准可以设定为0.1倍左右的压力。
对由上述方法在氛围气体He气压力为667Pa时堆积的锰氧化物的精细结构和价数进行评价。另外，使用X射线吸收精细结构分析进行价数评价，并与粉术材料(纯度99.9％以上)进行比较。
可以确定堆积的锰氧化物，如图1所示，最小构成单元为几十nm的一次粒子聚结以几百nm的二次粒子的形式形成了纳米结构体。此外，如图1所示的锰氧化物纳米结构体通过X射线吸收精细结构分析，确定主要由四氧化三锰构成。
上面的结果表明，根据本实施方式的锰氧化物纳米结构体的制作方法，即使用不含氧的惰性气体，通过控制氛围气体的压力也能够制作出反映靶组成的纳米结构体。换句话说，表明通过使由于激光照射而从靶射出的物质(主要是原子、离子、粒子簇)和惰性气体的相互作用(碰撞、散射、限制效应)最适化，可以制作出具有由保持靶307的组成的一次粒子聚结而成的二次粒子构成的结构的锰氧化物纳米结构体。
如以上所述，根据本实施方式的锰氧化物纳米结构体的制作方法，不需要引入氧化性气体或加热基板，就可以制作出具有由保持靶307中锰的价数的一次粒子聚结而成的二次粒子构成的结构的锰氧化物纳米结构体。
并且，在有些情况下需要对由上述方法得到的锰氧化物纳米结构体的价数进一步调整。在这些情况下，增加加热基板并使基板保持在固定温度的工序是很有效的。一个例子是，在氧气中对He气压力667Pa下堆积而成的四氧化三锰纳米结构体进行热处理。对得到的样品进行X射线吸收精细结构分析，确定是由比靶307的材料的价数更高，主要是由三氧化二锰构成的纳米结构体。
此外，靶307的材料不只限于四氧化三锰多晶体烧结体，也可以使用三氧化二锰等价数不同的多晶体烧结体，也可以使用单晶体靶。
(实施方式2)下面，详细说明本实施方式的锰氧化物纳米结构体的制作方法。
在本实施方式中，在稀有气体(Ar、He等)和氧化性气体的混合气体氛围中，使用激光烧蚀法使锰氧化物堆积在基板上。这种情况下，氧化性气体可以以相对于稀有气体以质量流量比计为0.1～50％的范围的混合比例混入。
在本实施方式中，与实施方式1相同，采用受激准分子激光或YAG激光的高频波作为光源，使用如图3所示的装置，通过对靶进行激光烧蚀制作锰氧化物纳米结构体。通过以涡轮分子泵为主体的超高真空排气系统302排除气体使反应室301到达真空1.0×10-6Pa后，经由质量流量控制器303，从气体导入管道304导入He和O2的混合气体(质量流量比9∶1)。在此，通过与以涡旋泵或螺旋槽泵为主体的气体排气系统305的操作联动，将反应室301内的气体压力设定为13.33～1333Pa左右的范围的特定压力值。
在这种状态下，激光从脉冲激光源308照射到设置在具有自转机构的靶支架306上的纯度99.9％的三氧化二锰(Mn2O3)多晶体烧结体靶307的表面。在此，使用氟化氩(ArF)受激准分子激光(波长193nm，脉冲宽度12ns，脉冲能量50mJ，能量密度1J/cm2，重复频率10Hz)。此时，在Mn2O3靶107的表面上发生激光烧蚀现象，Mn、O、MnO、Mn2O3等离子或中性粒子(原子、分子、粒子簇)脱离，离子具有初动能50eV、中性粒子具有初动能5eV，主要在靶的法线方向上维持分子、粒子簇的大小射出。然后，脱离的物质通过与氛围稀有气体原子碰撞，飞行方向变得杂乱无章，同时动能散失在氛围气体中。在距离约35mm的相对的基板309上堆积为薄膜或纳米结构体。此外，基板和靶的温度都没有积极的控制。
另外，在这里堆积锰氧化物时是用He和O2的混合气体作为氛围气体，也可以用Ar、Kr、Xe等其它稀有气体代替He气，用O3、N2O、NO2等其它氧化性气体代替O2气。这种情况下，可以通过使氛围气体的平均气体密度与用He和O2混合气体时相等来设定压力。
对由上述方法在氛围气体He/O2混合气体的压力为667Pa时堆积的锰氧化物的精细结构和价数进行评价。另外，使用X射线吸收精细结构分析，并与粉末材料(纯度99.9％以上)比较进行价数评价。
可以确定堆积的锰氧化物，如图4所示，最小构成单元为几nm的一次粒子聚结以几百nm的二次粒子的形式形成了纳米结构体。此外，如图4所示的锰氧化物纳米结构体通过X射线吸收精细结构分析，确定主要由二氧化锰构成。
上面的结果表明，根据本实施方式中由过渡金属化合物构成的纳米结构体的制作方法制作锰氧化物纳米结构体时，控制反应室内的压力，并在其氛围气体中含有O2气体，可以增加过渡金属锰的价数。换句话说，表明由于激光照射从靶307射出的物质(主要是原子、离子、粒子簇)通过与惰性气体的物理相互作用(碰撞、散射、限制效应)、与氧气的化学相互作用(氧化反应)到达基板，可以制作出比靶307的材料的过渡金属价数更高的锰氧化物纳米结构体。而且，氛围气体中的O2分子被受激准分子激光分解成活性O原子或离子，可以认为促进了从靶射出的物质的氧化。
此外，靶307的材料不只限于三氧化二锰多晶体烧结体，也可以使用四氧化三锰等价数不同的多晶体烧结体，也可以使用单晶体靶。
实施例下面表示实施例和对照例，更详细地说明本发明的特征。但是，本发明不只限于实施例。
(实施例1)以锰氧化物纳米结构体作为催化材料制作试验电极(氧还原电极)，研究其氧还原特性。
如图1所示，使用主要由四氧化三锰的一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体作为上述锰氧化物纳米结构体。下面，说明其制造方法。
首先，根据实施方式1所示的方法，通过掩模在图5(b)所示的直径3mm×高度3mm的玻璃碳501的上表面(圆)的中心部位直接堆积(载持)直径2mm、厚度约100nm的四氧化三锰纳米结构体(参照符号503)。然后，使用防水性热收缩软管将载持了四氧化三锰纳米结构体503的玻璃碳501固定在铜棒502上，得到如图5(a)所示的试验电极。
使用以上述方法制作的试验电极，通过三极电解池的循环伏安法对氧还原催化能力进行评价。三极电解池的循环伏安法利用如图9所示的众所周知的装置实施。试验以试验电极作为工作电极，在0.1mol/L的氢氧化钾水溶液(pH值13)中使氧气溶解饱和，在氧气氛围下实施。在这种情况下，分别用铂丝作为对电极，用银/氯化银电极作为参比电极。
在图6中以实线表示上述试验电极的循环伏安图。另外，在图6中以虚线表示未载持四氧化三锰纳米结构体仅有玻璃碳的比较电极的结果。
两者相比较，在以实线表示的载持了四氧化三锰纳米结构体的试验电极中，不仅在相同电位时电流量全部增加，而且在-0.1V左右观测到氧还原电位的峰值(参照图6的箭头)，这在比较电极中未看到。即，认为与背景技术部分所述的还原电位相比，在试验电极中在低于约0.2V的过电压下出现氧还原性。
上述结果表明，由于锰氧化物催化剂是具有本发明中由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的结构的四氧化三锰纳米结构体，所以不但形成了约100nm的非常薄的催化剂层，而且表现出了新的氧还原催化能力。
(实施例2)以锰氧化物纳米结构体作为催化材料制作试验电极(氧还原电极)，研究其氧还原特性。
如图1所示，使用主要由四氧化三锰的一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体作为上述锰氧化物纳米结构体。下面，说明其制造方法。
首先，根据实施方式1所示的方法，通过掩模在图7(b)所示的直径3mm×高度3mm的金棒701的上表面(圆)的中心部位直接堆积(载持)直径2mm、厚度约100nm的四氧化三锰纳米结构体(参照符号503)。然后，使用防水性热收缩的软管将载持了四氧化三锰纳米结构体503的金棒701固定在铜棒502上，得到如图7(a)所示的试验电极。
使用以上述方法制作的试验电极，通过三极电解池的循环伏安法对氧还原催化能力进行评价。三极电解池循环伏安法利用如图9所示的众所周知的装置实施。试验以试验电极作为工作电极，在0.1mol/L的氢氧化钾水溶液(pH值13)中使氧气溶解饱和，在氧气氛围下实施。在这种情况下，分别用铂丝作为对电极、用银/氯化银电极作为参比电极。
在图8中以实线表示上述试验电极的循环伏安图。另外，在图8中以虚线表示未载持四氧化三锰纳米结构体仅有金棒的比较电极的结果。两者相比较，在以实线表示的载持了四氧化三锰纳米结构体的试验电极中，不仅电流量全部增加，而且在+0.1V左右和-0.1V左右观测到的氧还原电位，这在比较电极中未看到。即，与背景技术部分所述的还原电位相比，分别在低于约0.4V和低于约0.2V的过电压下出现氧还原。
上述结果表明，由于锰氧化物催化剂是具有由本发明的一次粒子聚结而成的二次粒子构成的结构的四氧化三锰纳米结构体，所以不但形成了约100nm的非常薄的催化剂层，而且表现出了新的氧还原催化能力。
(对照例1)在基板上堆积四氧化三锰纳米结构体的工序(实施方式1)中，除了靶板和基板相互大致垂直地分别设置(Off Axis)外，和实施例1相同的制作试验电极。所得的试验电极，与实施例1同样由循环伏安图求得的结果，在0.4V左右观测到的氧还原电位。
产业上的可利用性本发明锰氧化物纳米结构体具有优异的氧还原催化活性，可用于空气锌电池、燃料电池等的氧极使用的催化材料。另外，也可以应用于用廉价的还原催化剂等代替高价的铂催化材料等的用途，从而能够大幅度降低成本。
在本发明的制造方法中，因为在所谓的0n Axis状态下通过激光烧蚀法制作锰氧化物，所以可以制造出由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的特异结构的锰氧化物纳米结构体。
另外，如果根据本发明的制造方法，通过由于激光照射从靶材料射出的物质(主要是原子、离子、粒子簇)和氛围气体的相互作用(碰撞、散射、限制效应)的最适化，可以控制锰氧化物中含有的锰的价数和纳米尺寸的精细结构。
在本发明的电极中，通过使用具有上述特异结构的锰氧化物纳米结构体作为电极材料(催化材料)，可以获得优异的氧还原特性(催化活性)。
权利要求
1.一种氧还原电极，含有由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体，其特征在于在使用以所述电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并以浓度0.1mol/L、pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V以上0V以下显示氧还原电位。
2.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下。
3.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于所述二次粒子的平均粒径为100nm以上1μm以下。
4.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，并且所述二次粒子的平均粒径为100nm以上1μm以下。
5.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于所述锰氧化物是一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种。
6.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于所述锰氧化物纳米结构体为厚度500nm以下的层状体。
7.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于所述锰氧化物纳米结构体形成在导电性基体材料上。
8.如权利要求1所述的氧还原电极，其特征在于所述锰氧化物纳米结构体是通过具有将激光照射在由锰氧化物构成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使脱离的物质堆积在与所述靶板大致平行相对的基板上的工序的制造方法而得到的。
全文摘要
本发明的主要目的是提供一种氧还原电极，含有由一次粒子聚结而成的二次粒子构成的锰氧化物纳米结构体，其特征在于在使用以所述电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并以浓度0.1mol/L、pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在－0.2V以上0V以下显示氧还原电位。
文档编号H01M4/86GK101075673SQ200710096359
公开日2007年11月21日 申请日期2004年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者铃木信靖, 森永泰规, 佐佐木英弘, 山田由佳 申请人:松下电器产业株式会社