专利名称：真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方法
技术领域：
本发明涉及对燃料电池的多孔电极性能改善领域。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料的化学能直接转化为电能的电 化学发电装置，具有能量转化率高，环保等优点。为了进一步改善电池的性能， 必须提高现有的电极(阴极及阳极)性能，目前研究的热点是制备在中低温区 (400 75(TC)电化学性能优良，长时间工作稳定的阴极。目前，中温固体氧化 物燃料电池(SOFC)阴极存在的主要问题是含Co阴极巨大的热膨胀系数与电解 质不匹配造成的在升降温过程中阴极和电解质薄膜因热应力而出现的电极断 裂或脱落；此外，集流体、阴极和电解质长时间在工作温度下由于两个界面的 结合力差异导致电极工作不稳定，使用导电胶作为集流体时，还可能由于导电 胶的高温烧结收縮产生过大的应力导致集流体与阴极脱离为解决以上两个问 题，必须在改善阴极性能的同时，优化两个界面之间的结合力，使电极和电解 质有较好的匹配性能。为了改善阴极性能，传统的阴极改性方法为在阴极材料中进行元素掺杂; 混入氧化物中温固体电解质(如钐掺杂的氧化铈)颗粒形成复合阴极材料；用浸 渍法在多孔电极中引入电解质或金属催化剂纳米微粒。这些方法中，掺杂法多采用原子半径较大的碱土金属或一些稀土金属离子 替代钙钛矿(通式为AB03)A位元素，通过增大氧空位数和诱导B位过渡族金 属离子变价来提高阴极性能，此方法无法解决前面提到的两个问题；采用混入 氧化物颗粒的方法不但可以显著增大三相边界(TPB)，而且复合阴极材料的热 膨胀系数较低，在一定程度上缓解了热膨胀系数差异的问题，但仍无助于解决 集流体与电极间的附着问题；采用浸渍贵金属盐溶液或中温电解质组成金属的 盐溶液，通过高温分解反应，获得贵金属或氧化物电解质纳米微粒，其中贵金 属对氧还原有催化作用，能降低氧还原过电位；浸渍电解质可以增加三相边界 线CTPB)长度，利于反应进行，但此方法定量操作困难，而且引入的微粒在多 孔阴极中分布不均匀。总体来说，这些传统的阴极改进方法对阴极性能的改善有限，特别是它们 都没有明显改善两个界面的结合力，无法保证长时间工作。 发明内容本发明为了解决现有固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极断裂或脱落，以 及电极和电解质匹配性能差的问题，而提出了一种真空辅助的化学/电沉积改 善多孔电极性能的方法。本发明的步骤如下步骤一首先用金属硝酸盐溶液对多孔电极进行前处 理；步骤二其次对承载多孔电极的器件表面上的非电极区域覆盖后在真空条 件下，实施真空辅助的化学/电沉积；步骤三之后放入蒸馏水中浸泡对多孔 电极除掉残液；步骤四最后热处理多孔电极使其活化。本发明的化学/电沉积过程在低于大气压强的粗真空环境下进行，使用该 方法能够在燃料电池的多孔电极的孔内壁上均匀、定量地沉积贵金属或其他材 料微粒，能加快贵金属在多孔电极内的沉积速度，并改善沉积物的均匀性，不 仅显著提高了多孔电极的电化学性能，而且能够提高界面之间的结合力，使得 集流体与电极、电极与电解质均有较好的结合，有利于使电池长时间的工作。
图1是真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的装置结构示意图；图2 是真空辅助化学镀银后的BaxSr,.xCoyFe,.y03.5 ( BSCF )阴极与纯 BaxSr,.xCOyFe,.y03-s (BSCF)阴极的阻抗谱对比图。
具体实施方式
具体实施方式
一结合图1说明本实施方式，本实施方式的真空辅助的 化学/电沉积改善多孔电极性能的方法步骤如下步骤一首先用金属硝酸盐溶液对多孔电极进行前处理；步骤二其次对承载多孔电极的器件表面上的非电极区域覆盖后在真空条 件下，实施真空辅助的化学/电沉积-，步骤三之后放入蒸馏水中浸泡对多孔电极除掉残液；步骤四最后热处理多孔电极使其活化。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同点在于步骤一中的 多孔电极是涂敷于氧化物固体电解质片表面上的燃料电池的多孔电极；其中包 括BaxSr,陽xCoyFe,—y03.s (BSCF)阴极、LaxSr卜xCoyFe,.y03.s (LSCF)阴极、SmxSr,.xCo 03.3 (SSC)阴极、LaxSivxMn 03.s (LSM)阴极、Ni/YSZ金属陶瓷 多孔阳极、LaxSr,.xCryMn,.y03.s (LSCM)氧化物多孔阳极、Ni/SDC金属陶瓷 多孔阳极、LSCM阳极或Ni/SDC金属陶瓷多孔阳极。其它组成和步骤与具体 实施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同点在于步骤一中前 处理是用微量进样器抽取质量浓度为0.1 50%的金属硝酸盐溶液，按照多孔 电极每lcn^面积0.05 1微升的比例均匀的喷洒在电极区域，然后将样品水 平放置于200 60(TC环境中5 60分钟；其它组成和步骤与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同点在于金属硝酸盐 溶液为化学/电沉积于多孔电极的金属元素的硝酸盐溶液，其中金属元素包括 金、银、镍、铜、铁、钴；其它组成和步骤与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
五结合图1说明本实施方式，本实施方式与具体实施方 式一不同点在于歩骤二采用真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的装置，该装置由真空室l、反应槽2、夹具5、连杆6、电磁铁7、支架8、顶盖 9和控制器11组成；真空室1的侧壁设置有与外界连通的管状抽气口 12，抽气口 12通过真空胶管连接外面的机械真空泵；真空室1的顶部装设有密封顶盖9，顶盖9的下表面固定有支架8，支架8为U型支架，电磁铁7固定在U 型支架8的内部，支架8的底部设置有开口，连杆6通过支架8的底部开口连 接在电磁铁7上，连杆6的底端安装有夹具5，样品4固定在夹具5上，样品 4的下部真空室1内底面上设置有反应槽2，化学/电沉积溶液3装在反应槽2 中，电磁铁7的两个受控端穿过顶盖9连接在外面的控制器11的两个控制端 上；当进行电沉积时，电磁铁7中有电流流过，样品4下降被浸入化学/电沉 积溶液3中，电沉积完成，电磁铁7断电，样品4被提到反应槽2上方与化学 /电沉积溶液3脱离接触。其它组成和步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六结合图1说明本实施方式，本实施方式与具体实施方 式五不同点在于步骤二中所采用真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的 装置的控制器ll由计时器和电磁电源组成；计时器的一个控制端为控制器11 的一个控制端，计时器的另一个控制端连接在电磁电源的一端，电磁电源的一 端为控制器11的另一个控制端;控制器11通过计时器来通断电磁铁7的电流，从而控制样品4在化学/电沉积溶液3中进行的化学沉积或电沉积的时间，从而控制多孔电极内的金属沉积量。其它组成和连接方式与具体实施方式
五相 同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同点在于步骤二为将样品4的非电极区域覆盖后，将样品4卡在夹具5上，盖上真空室1的顶盖9 后开始抽真空，真空度达到20kPa 60kPa的后，启动控制器11给电磁铁7通 电并开始计时，使样品下落浸入化学/电沉积溶液3中，样品在化学/电沉积溶 液3中反应0.1 20分钟后控制器11自动切断电磁铁7的电流，样品4被提 升离开化学/电沉积溶液3，关闭真空泵并对真空室1放气，打开真空室1的顶 盖9，取下样品4。其它组成和歩骤与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同点在于真空辅助的 化学/电沉积为化学镀、电镀或浸渍。其它组成和步骤与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
九结合图1说明本实施方式，本实施方式与具体实施方 式八不同点在于步骤二中所采用真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的 装置增加了辅助电极IO和电镀电源，辅助电极IO是惰性的碳棒电极或被镀金 属单质棒，电镀电源设置在控制器11内，辅助电极IO连接在控制器11的电 镀电源的一端，控制器11的电镀电源的另一端连接样品4的多孔电极上。其 它组成和连接方式与具体实施方式
八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
九不同点在于步骤二中真空辅助的化学/电沉积为电镀反应时，样品4的多孔电极连接在控制器11的电 镀电源的一端，在反应槽2中安放辅助电极10，辅助电极10连接在控制器11 的电镀电源的另一端，在进行电镀反应过程中电流密度为0.01A/cm2 3A/cm2， 反应槽2中的电压为0.5V 20V;在反应结束时控制器ll自动切断电磁铁电 流及电镀电流。其它组成和步骤方式与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
十-一本实施方式与具体实施方式
五不同点在于步骤二 中真空辅助的化学/电沉积为浸渍反应时，化学/电沉积溶液3为直接热分解产生氧化物微粒的硝酸盐溶液，溶液浓度为1% 95%。其它组成和步骤与具体 实施方式八相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一不同点在于步骤三中将样品4表面的覆盖物取掉，放入蒸馏水中浸泡时间为1 48小时，然后取 出在室温下干燥1 48小时。其它组成和步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一不同点在于步骤四 中热处理温度为200 750°C，热处理的气氛采用氧化气氛、还原气氛或者惰 性气氛中的一种，热处理时间为1 30分钟。其它组成和步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十四本实施方式是燃料电池的多孔阴极 BaxSiVxCoyFe,-y03-s (BSCF)上化学沉积银，按照如下步骤进行改善多孔电极性 能的真空化学/电沉积步骤一真空辅助的化学/电沉积前处理将BaxSr,.xCoyFe,.y03-s (BSCF) 多孔电极涂敷于氧化物固体电解质片表面上，其形状为面积S=0.28cm2的圆， 用微量进样器抽取质量浓度为0.1 50%的AgN03溶液0.05 0.1)ul，均匀的喷 洒在阴极区域，然后将样品水平放置于200 60(TC环境中5 30分钟，将 AgNCb热分解为Ag;步骤二进行真空辅助的化学/电沉积将样品4的非电极区域覆盖后，将样品4卡在夹具5上，盖上真空室1的顶盖9后开始抽真空，真空室内气压 达到40kPa以下后启动电磁铁7并计时，样品4在化学镀液中反应1 20分钟 后关闭电源，关闭真空泵并取出样品4;步骤三真空辅助的化学/电沉积后处理将样品4表面的覆盖物取掉，放入蒸馏水中浸泡1 24小时，除掉残液，然后取出在室温下干燥1 24小时； 步骤四多孔阴极的活化将处理过的样品4置于500 75(TC环境下l 30分钟使阴极活化；至此，改善多孔电极性能的真空辅助的化学/电沉积过程结束。
权利要求
1、真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方法，其特征在于它的步骤如下步骤一首先用金属硝酸盐溶液对多孔电极进行前处理；步骤二其次对承载多孔电极的器件表面上的非电极区域覆盖后在真空条件下，实施真空辅助的化学/电沉积；步骤三之后放入蒸馏水中浸泡对多孔电极除掉残液；步骤四最后热处理多孔电极使其活化。
2、 根据权利要求1所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方 法，其特征在于步骤一中前处理是用微量进样器抽取质量浓度为0.1 50%的 金属硝酸盐溶液，按照多孔电极每lcr^面积0.05 1微升的比例均匀的喷洒 在电极区域，然后将样品水平放置于200 60(TC环境中5 60分钟；金属硝 酸盐溶液为化学/电沉积于多孔电极的金属元素的硝酸盐溶液。
3、 根据权利要求1所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方 法，其特征在于步骤二采用真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的装置， 该装置由真空室(l)、反应槽(2)、夹具(5)、连杆(6)、电磁铁(7)、支架(S)、顶盖 (9)和控制器(11)组成；真空室(1)的侧壁设置有与外界连通的管状抽气口(12)， 抽气口(12)通过真空胶管连接外面的机械真空泵；真空室(l)的顶部装设有密封 顶盖(9)，顶盖(9)的下表面固定有支架(8)，支架(8)为U型支架，电磁铁(7)固定 在U型支架(8)的内部，支架(8)的底部设置有开口，连杆(6)通过支架(8)的底部 开口连接在电磁铁(7)上，连杆(6)的底端安装有夹具(5)，样品(4)固定在夹具(5) 上，样品(4)下部真空室(1)内底面上设置有反应槽(2)，化学/电沉积溶液(3)装在 反应槽(2)中，电磁铁(7)的两个受控端穿过顶盖(9)连接在外面的控制器(11)的 两个控制端上。
4、 根据权利要求3所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方 法，其特征在于步骤二中所采用真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的 装置的控制器(ll)由计时器和电磁电源组成；计时器的一个控制端为控制器(ll) 的一个控制端，计时器的另一个控制端连接在电磁电源的一端，电磁电源的一 端为控制器(ll)的另一个控制端。
5、 根据权利要求4所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方法，其特征在于步骤二为将样品(4)的非电极区域覆盖后，将样品(4)卡在夹具(5)上，盖上真空室(1)的顶盖(9)后开始抽真空，真空度达到20kPa 60kPa后， 启动控制器(l l)给电磁铁O0通电并开始计时，使样品下落浸入化学/电沉积溶液 (3)中，样品在化学/电沉积溶液(3)中反应0.1 20分钟后控制器(ll)自动切断电 磁铁(7)电流，样品(4)被提升离开化学/电沉积溶液(3)，关闭真空泵并对真空室 (l)放气，打开真空室(1)的顶盖(9)，取下样品(4)。
6、 根据权利要求5所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方 法，其特征在于步骤二中所采用真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的 装置增加了辅助电极(10)和电镀电源，辅助电极(10)是惰性的碳棒电极或被镀金属单质棒，电镀电源设置在控制器(ii)内，辅助电极cio)连接在控制器(;ii)的电镀电源的一端，控制器(11)的电镀电源的另一端连接样品(4)的多孔电极 上。
7、 根据权利要求6所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方 法，其特征在于步骤二中真空辅助的化学/电沉积为电镀反应时，样品(4)的多 孔电极连接在控制器(ll)的电镀电源的一端，在反应槽(2)中安放辅助电极(10)， 辅助电极(10)连接在控制器(11)的电镀电源的另一端，在进行电镀反应过程中 电流密度为0.01A/cm2 3A/cm2，反应槽(2)中的电压为0.5V 20V。
8、 根据权利要求5所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方 法，其特征在于步骤二中真空辅助的化学/电沉积为浸渍反应时，化学/电沉积 溶液(3)为直接热分解产生氧化物微粒的硝酸盐溶液，溶液浓度为1% 95%。
9、 根据权利要求1所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方 法，其特征在于步骤三中将样品(4)表面的覆盖物取掉，放入蒸馏水中浸泡时 间为1 48小时，然后取出在室温下干燥1 48小时。
10、 根据权利要求1所述的真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的 方法，其特征在于步骤四中热处理温度为200 750°C，热处理的气氛采用氧 化气氛、还原气氛或者惰性气氛中的一种，热处理时间为1 30分钟。
全文摘要
真空辅助的化学/电沉积改善多孔电极性能的方法。本发明涉及对燃料电池的多孔电极性能改善领域。它解决了现有固体氧化物燃料电池的电极断裂或脱落，以及电极和电解质匹配性能差的问题。它的步骤如下1.首先用金属硝酸盐溶液对多孔电极进行前处理；2.其次对承载多孔电极的器件表面上的非电极区域覆盖后在真空条件下，实施真空辅助的化学/电沉积；3.之后放入蒸馏水中浸泡对多孔电极除掉残液；4.最后热处理多孔电极使其活化。本发明能在真空条件下对燃料电池的多孔电极的孔内壁上均匀、定量地沉积贵金属或其他材料微粒，不仅显著提高了多孔电极的电化学性能，而且能够提高界面之间的结合力，有利于使电池长时间的工作。
文档编号H01M4/88GK101232097SQ20071014452
公开日2008年7月30日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者喆 吕, 朱文霞, 李淑彦, 韧 苏, 苏文辉, 陈孔发, 波 魏 申请人:哈尔滨工业大学