非水电解质二次电池用负极的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池用负极的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池用负极。
背景技术：
近年来，随着便携机器的小型化、多功能化的进步，迫切要求作为l更 携机器的电源的电池高容量化。因为锂离子二次电池所代表的非水电解质 二次电池具有虽然质量轻但电动势高，即高能量密度等特征，所以作为各 种便携机器，例如移动电话、数码相机、摄像机、笔记本电脑等各种便携 型电子机器、移动通信机器的驱动用电源的需求正在扩大。
锂离子二次电池由正极、负极和电解质构成，所述正极由含有锂离子
的复合氧化物形成，所述负极含有吸藏和释放锂金属、锂合金或锂离子的 负极活性物质。 一直以来锂二次电池的负极活性物质主要使用碳材料，但 最近有人提出使用可以比碳材料高电容量化的材料代替碳材料。作为这样
的负极活性物质材料所使用的元素，可列举硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、它们 的氧化物和合金等，这些元素具有锂离子吸藏性，并且具有高于碳的理论 电容量密度372mAh/g的理论电容量密度(例如833mAh/cm3以上)。其中， 人们认为理论电容量密度为4200mAh/g、且廉价的Si特别有希望，故而对 含有Si的材料和含有Si的材料的结构进行了许多研究。
但是，如果使用含有Si的材料作为负极活性物质，则由于充放电而吸 藏和释放锂，故而负极活性物质较大地膨胀和收缩。例如，在使用Si作为
负极活性物质的情况下，通过变成最大量吸藏锂离子的状态(Li4,4Si)，其体
积理论上会增加到放电时(Si)的4.12倍。
因此，特别是如果通过CVD法、溅射法等使含有硅、硅氧化物等负极活性物质的薄膜(以下称为"活性物质层")堆积在集电体上从而形成负 极，那么因为吸藏和释放锂离子造成活性物质层膨胀.收缩，但集电体基本 不膨胀.收缩，所以在反复充放电循环期间活性物质层与集电体的粘附性降 低，有可能活性物质层会从集电体剥离。或者，在构成巻绕型电池用的负 极的情况下，在负极活性物质膨胀时集电体延伸而超出弹性形变区域，其 结果是有时巻绕的电极组屈曲。这里所谓"屈曲"是指由电极膨胀造成的巻 绕的电极组局部地向中心部凹陷的现象，或一部分电极组变形成波浪形。
为了解决如上所述的负极活性物质膨胀收缩所引起的问题，有人提出 了下述的构成，即通过在集电体上配置多个含有负极活性物质的柱状体(以 下称为"活性物质体，，)，在相邻的活性物质体之间形成空隙，从而緩和负极 活性物质的膨胀应力。
例如，专利文献l提出，通过在集电体表面设置凹凸，并在其上堆积 负极活性物质的膜进行蚀刻，从而将负极活性物质的膜分离成微小区域而
形成空隙。另外，专利文献2提出下述的方法，即通过在集电体的上方配 置网孔，介由网孔堆积活性物质层，从而抑制活性物质堆积到相当于网孔 的框的区域。另外，专利文献3公开了在集电体上由Sn、 Si等负极活性物 质形成多个柱状活性物质体。进而，本申请人在专利文献4中提出，通过 在集电体表面^M目对于集电体的法线方向为倾斜的方向蒸镀负极活性物质 (斜蒸镀)，从而在相对于集电体的法线方向为倾斜的方向使多个活性物质 体生长。
专利文献l:特开2003-17040号7>报 专利文献2:特开2002-279974号/>才艮 专利文献3:特开2004-127561号公报 专利文献4:特开2005-196970号7>才艮

发明内容
专利文献1 4所提出的负极，因为充电时各活性物质体一膨胀，活性 物质体之间的空隙就变得极小，所以空隙中所存在的电解液被从活性物质层中挤出，其结果是有可能电解液保持性降低。
例如专利文献3公开了下述构成的活性物质层，即在作为集电体的铜 箔上，以7nm的间距配置高为10nm、直径为20|tim的圆柱形活性物质体(锡 粒子)。设计该活性物质层使得其满充电时空隙率为0%。所谓空隙率0% 是指，满充电时整个活性物质层的厚度方向被活性物质填埋的状态。具体 地说，记载了圆柱形的锡粒子由于膨胀而变形，结果"变成了放电开始时电 极内的所有空隙都填充了活性物质的状态"。因为锡粒子之间空间消失，所 以锡粒子之间本来存在的电解液被挤出，故而电解液保持性降低。因此， 因为电解液不足造成离子传导性下降，从而使^1的极化增大，所以存在 引起速率特性降低等的问题。
这样的问题在为了提高电池电容量而增大柱状活性物质体的宽(即缩 小活性物质体之间的空隙部分)时特别显著，难以在确保高电池电容量的同 时抑制速率特性下降。
另一方面，特别是在为了提高电池电容量而使各活性物质体增高等情 况下，由于活性物质体的前端部分不受集电体限制，故而随着充电进行而 膨胀较大。其结果是，有时相邻的活性物质体的前端部分接触，从而在活 性物质体之间的下部(集电体表面的附近)残余的空隙中封入电解液。这种 情况下，因为在放电初期封入在空隙中的电解液中的锂离子移动^皮妨碍， 所以会降低速率特性。
因此，利用上述专利文献1 ~4所公开的负极，难以特别高效率放电(以 下，表示为"高速率放电")或在低温条件下提高放电特性。
本发明是鉴于上述状况而做出的，其目的是，在具有配置在集电体表 面的多个活性物质体的负极中，在维持高电池电容量的同时，提高充》文电 速率特性。
本发明的非水电解质二次电池用负极具有集电体、以及在所述集电体 表面间隔形成的多个活性物质体，各活性物质体含有吸藏和释放锂的材料， 在所述各活性物质体侧面的一部分上形成有多个突起。
根据本发明，因为在各活性物质体的侧面上形成有多个突起，所以在充电时，当活性物质体吸藏锂离子而膨胀时，可以抑制相邻的活性物质体 彼此接触。其结果是，可以确保用于将电解液保持在活性物质体之间的空 隙，从而可以提高电解液特性。另外，在放电初期，通过膨胀的活性物质 体可以防止锂离子移动被妨碍。因此，可以提供充放电速率特性优异的非 水电解质二次电池。
进而，因为在充电时，由于活性物质体彼此接触而互相挤压从而可以 緩和在集电体表面产生的膨胀应力，所以可以抑制由膨胀应力引起的活性 物质体从集电体剥离、集电体产生褶皱，从而可以提高充放电循环特性。
利用本发明的非水电解质二次电池用负极，可以通过在各活性物质体 的侧面上形成的突起，从而抑制相邻的活性物质体彼此接触。因此，因为 在充电时也可以确保用于将电解液保持在活性物质体之间的空隙，同时在 放电初期可以防止锂离子移动被膨胀的活性物质体所妨碍，所以可以提高 速率特性。
另外，因为在充电时可以通过相邻的活性物质体彼此接触而降低集电 体表面所产生的应力，所以可以抑制集电体产生褶皱、变形。


图l是显示本发明的第1实施方式的负极的立体示意图。
图2 (a)和(b)是用于说明第1实施方式的负极伴随充放电而膨胀收缩的 图，分别是显示在放电时和充电时相邻的2个活性物质体的放大俯视示意 图，(c)是显示以往的负极在充电时相邻的3个活性物质体的放大俯视示意 图。
图3 (a)和(b)是用于说明在活性物质体上形成的突起的高h、宽w的定 义的图，(a)是与集电体垂直的剖面图，(b)是与活性物质体的侧面平行的剖 面图。
图4是在活性物质体形成中所使用的蒸镀装置的剖面示意图。 图5 (a) ~ (c)是用于说明实施例1-1的负极的结构的图，(a)是与集电体 垂直、且包含蒸镀方向的剖面示意图，(b)是负极的立体示意图，(c)是负极的剖面SEM照片。
图6是使用实施例1-1的负极制作的试验电池的剖面示意图。
图7是显示比较例1-1的负极的剖面示意图。
图8是显示本发明的第2实施方式的负极的剖面示意图。
图9 (a)是显示实施例2-1的负极的剖面SEM照片，(b)是显示实施例
2-1的负极中单独的活性物质体的剖面示意图。
图10是例示本发明的第3实施方式的负极中单独的活性物质体的剖面
示意图。
图11 (a)和(b)分别是显示第3实施方式的负极充电前和充电后的状态
的部分剖面示意图。
图12是显示以往的负极充电后的状态的部分剖面示意图。
图13是例示在活性物质体形成中所使用的其它制造装置(蒸镀装置)的
剖面示意图。
图14 (a) (d)是用于说明本发明的第3实施方式中形成活性物质体的 方法的工序剖面图。
图15是显示使用本发明的负极制造的电池的一例剖面图。 符号说明
1集电体
2活性物质体
3突起
4空隙
5凸部
6凹部
100、 200、 300负极 11正极 lla铝箔
lib正极活性物质层 12负极12a铜箔
12b负极活性物质层
13隔膜
14外装盒
15正极引线
16负极引线
17热密封剂
21箱室
22固定台
24掩模
61负极
61a负极引线
62正极
62a正极引线
63隔膜
64电极组
65电池盒
66封口板
67绝缘垫圈
70a 、 70b绝^41
41放巻辊
42掩模
43a 、 43b蒸发源 44a 、 44b成膜辊 45收巻辊 46真空容器
具体实施方式
(第1的实施方式)
以下，参考图来说明本发明的非水电解质二次电池用负极(以下仅称为 "负极")的第一实施方式。
图l是本实施方式的负极的立体示意图。负极100具有铜箔等的集电 体l、以及在集电体1上间隔配置的多个活性物质体2。在相邻的活性物质 体2之间形成有空隙4。各活性物质体2具有柱状形状，在其侧面的一部 分上形成有多个突起3。在本实施方式中，优选多个突起3中的至少一部
此外，在图1中，为了简单起见，突起3在活性物质体2的侧面排列成一 列，但突起3可以在侧面无规地配置。
本实施方式中的活性物质体2具有例如近似圆柱形状，其直径D例如 为lOjim,高H为18nm，活性物质体2的排列间距平均为18pm。另外， 多个突起3包含宽(这里为直径)w为lnm、且高h为lnm的近似圆柱形的 突起。此外，在图1中，活性物质体2和突起3均为柱状(这里是圓柱形)， 但它们的形状不限于圆柱形。另外，活性物质体2、突起3的形状、大小 不必均匀。
活性物质体2是由吸藏和释放锂的材料形成的。在本实施方式中，活 性物质体2含有例如硅氧化物(SiOx),如果吸藏锂，则在向上方向和横向 膨胀较大。这里所谓"横向"是指与集电体l的表面平行的平面内的任意方 向，所谓"向上方向"是指沿集电体1的法线，自集电体1的表面指向活性 物质体2的上面的方向。
在本实施方式中，当活性物质体2吸藏锂而膨胀时，为了抑制在各活 性物质体2的侧面形成的突起3在活性物质体2的横向膨胀，可以如以下 详细说明的那样，确保用于将电解液保持在相邻的活性物质体2之间的空 隙。因此，如果使用这样的负极100制作锂二次电池，则有可以使电解液 的保持特性比以往改良，并可以提高速率特性这样的优点。
图2 (a)和(b)分别是显示锂二次电池放电时和充电时负极100上相邻的 2个活性物质体2的俯视示意图。这里，以在圆柱形的活性物质体2左侧的側面无规地配置了突起3的情况为例进行说明。另外，图2(c)是显示充 电时以往的负极中相邻的3个活性物质体的俯视示意图。
如图2(a)所示，放电时这些活性物质体2的间隔为dl,但充电时，如 图2(b)所示，由于各活性物质体2在横向膨胀故而活性物质体2的间隔减 小。这时，因为位于各活性物质体2的侧面中与相邻的活性物质体相对的 部分的突起3，与相邻的活性物质体2的表面冲突并发挥制动器的作用， 所以相邻的活性物质体2不接触，从而使它们之间残留了空隙4。这种状 态下活性物质体2的间隔d2((Xd2〈dl)根据多个突起3中成为制动器的突 起的形状、大小不同而变化，例如为0.5nm以上。因此，即4吏在满充电状 态和近似满充电的状态下，也可以将规定量的电解液保持在活性物质体2 之间所残余的空隙4中，所以可以抑制极化增大。
与此相对，因为在以往的负极中，活性物质体的侧面未形成突起，所 以如图2(c)所示，相邻的活性物质体2，的侧面彼此接触，空隙近似完全被 活性物质体2，填埋。其结果是，因为放电时活性物质体2，之间的空隙所存 在的电解液被挤出到上方，所以极化增大，故而成为引起速率特性降低的 主要原因。此外，从集电体l的上方观察，即使在空隙被活性物质体2，填 埋时，有时活性物质体2，的下部(集电体1的附近)也会残余空隙。但是， 即使在这种情况下，也有可能因为残余的空隙内封入了电解液，所以在放 电初期电解液中的锂离子难以向正极侧移动，故而速率特性降低。
这样，本实施方式中的多个突起3具有抑制充电时活性物质体2横向 膨胀、抑制相邻的活性物质体2接触的功能。此外，优选本实施方式中的 多个突起3的至少一部分配置在各活性物质体2侧面中与相邻的活性物质 体2相对的部分，由此，可以更切实地抑制活性物质体彼此接触，从而能 够在活性物质体2之间确保充分的空隙4。另外，在图1中，为了简单起 见，示意性地显示成多个突起3为圆柱形，并具有相同的直径(宽)w和高h， 但即使这些突起3的形状、大小(高h、宽w等)不均匀，也可以实现上述 的功能。
在本说明书中，突起3的高h、宽w如下来定义。图3(a)是例示具有各种形状的突起3的剖面图，显示了在形成活性物质体2之后、吸藏锂之 前的状态。这里，以具有自集电体l的法线方向倾斜的柱状形状的活性物 质体2为例进行说明。
首先，如图所示，基于活性物质体2中未形成突起3a、 3b、 3c的部分， 规定为活性物质体2的侧面7。对各突起3a、 3b、 3c，将相对于侧面7为 最高的点作为顶点，将顶点与侧面7的距离h,、 h2、 h3分别作为突起3a、 3b、 3c的"高h"。
接着，以图3(a)所示的突起3b为例，说明突起的宽的定义。图3(b) 是在突起3b的高为h2时，位于其中间的高度112/2的与侧面7平行的剖面 图，显示了在形成活性物质体2之后、吸藏锂之前的状态。如图所示，将 突起3b的剖面的最大宽度W2作为突起3b的"宽w"。因此，如果突起3b 的剖面是近似圆形，那么其直径就是宽w。
为了使得突起3有效地发挥如上所述的抑制横向膨胀的功能，突起3 的宽w优选为0.5fim以上。这是因为如果突起3的宽w较小，则有可能由 于活性物质体2膨胀所产生的力造成突起3折断。另一方面，如果突起3 的宽w过大，则突起本身在空隙4中所占的比例增大，故而不能确保充分 的空隙率。因此，突起3的宽w的上FM艮据突起3的高h不同而变化，优 选为例力口 5nm以下。
另一方面，因为如果突起3的高h过小，则不能在充电时确保充分的 空隙率，所以突起3的高优选为例如0,5nm以上。另外，如果突起3过高， 则充电时活性物质体2膨胀主要向上(活性物质体2的高度方向)产生。因 此，充电时活性物质体2的高(由活性物质体2构成的活性物质层的厚度)H 增大，故而单位体积电池的电容量下降。因此，突起3的高h优选为例如 5阿以下。
此外，如上所述，即使在各活性物质体2的侧面形成的多个突起3的 形状、大小不均匀，只要这种情况下这些突起3中的至少一部分具有上述 范围的宽w和高h，就能得到充分的效果。另外，在图1 图3中，显示 了多个突起3仅集中在活性物质体2侧面的一部分而形成突起群的例子，但也可以在各活性物质体2的侧面的多个位置形成突起群。或者，也可以 在各活性物质体2的整个侧面上形成突起3。
本实施方式中的活性物质体2和突起3含有硅氧化物作为吸藏和释放 锂的材料。如果活性物质体2所含有的硅氧化物的组成为SiOx，那么氧含
量氧含量相对于硅含量的摩尔比(以下仅称为"氧比率")X的平均值Xave例
如为0.5。另外，如果在活性物质体2上形成的突起3所含有的硅氧化物的 组成为SiOy,那么其氧比率y例如为1.8。
活性物质体2、突起3的组成不限于上述组成，但为了使得突起3更 有效地发挥参考图2所说明的那样的抑制膨胀功能，优选突起3的氧比率 y高于活性物质体2的氧比率的平均值XAVE (y>xAVE)。 一般来说，由于在 硅氧化物(SiOx、 SiOy)中，其氧比率x、 y越低，吸藏锂离子的能力越高， 故而可以提高充放电电容量，但伴随充电的体积膨胀率增大。另一方面， 氧比率x、 y越高，吸藏锂离子的能力越低，从而可以抑制体积膨胀率，但 充放电电容量降低。因此，可以通过如上所述那样来控制氧比率x、 y，来 确保充放电电容量，同时在充电时抑制突起3膨胀，更切实地形成用于将 电解液保持在活性物质体2之间空隙4。
另外，因为如果突起3的氧比率y过小，则有可能突起3本身膨胀较 大而填埋空隙4，所以氧比率y优选选自吸藏锂产生的膨胀量充分小的区 域，例如为1.5~2(1.5^y^2)。
活性物质体2所含有的硅氧化物(SiOx)的氧比率的平均值xAVE只要大 于0且小于2((Xxave〈2)即可，但因为如果氧比率的平均值xave为0.6以下 (xAVE^0.6)，则可以抑制活性物质粒子4的厚度，同时得到更高的电容量， 所以优选。另一方面，因为如果氧比率的平均值小于O.l,则充电时活性物 质体2膨胀较大，从而有时由于突起3的尺寸(例如宽w)而造成突起3折 断，从而不能发挥充分的抑制膨胀效果，所以优选为0.1以上(0.1^xave)。 此外，如果氧比率x的平均值xave为0.2以上(0.2^xave),则可以将活性 物质体2体积膨胀抑制得更小，从而即使突起3的尺寸较小(例如突起3的 宽w为1.0左右)，也可以有效地抑制活性物质体2膨胀。因此，由于不必形成特别大的突起3，故而有利。
作为构成活性物质体2的材料，不限于硅化合物，只要是吸藏和释放 锂、且在吸藏和释放锂时膨胀收缩的材料，即可以使用任何材料。具体地 说，可以使用硅、锡等的单质、合金、化合物。另外，突起3不必由能够 吸藏和释放锂的材料构成，可以由二氧化硅(SiO;0等几乎不吸藏和释放锂 的氧化物、金属构成。
接着，基于实施例，更具体地说明本发明的负极的构成和制造方法。
(实施例1-1)
<负极的制作>
在实施例1-1中，通过从相对于集电体的法线方向为倾斜的方向进行 蒸镀(斜蒸镀)，在集电体的表面形成多个活性物质体，从而制作负极。以 下参考图来说明实施例1-1中的负极的制作方法。
首先，说明形成活性物质体所使用的蒸镀装置。图4是显示本实施例 所使用的蒸镀装置的结构的剖面示意图。
蒸镀装置500具备箱室21、用于将箱室21进行排气的真空管道30、 油扩散泵31和油旋转泵32。箱室2的内部设置了用于供给箱室21氧气的 喷嘴27，用于固定集电体的固定台22,配置在固定台22的铅直下方、用 于收纳蒸镀材料的坩埚(例如碳制)25，配置在固定台22与坩埚25所收纳 的蒸镀材料的上面(蒸发面)之间、用于控制蒸镀材料相对于集电体表面的
入射方向(以下也称为"蒸镀方向，，)的掩模24。喷嘴27介由质量控制器29 与高压储气瓶28连接。
在实施例1-1中，^使用上述蒸镀装置500，利用如下的方法形成活性物 质体2。
首先，在蒸镀装置500的固定台22上安方t^度为35nm、表面粗糙度 Ra为2jim的粗面化铜箔(古河廿一 年、乂卜7才,/K抹)制造)作为集电体1 。 另夕卜，在坩埚25中放置纯度99.999%的硅((林)高纯度化学研究所制造)26。 进而，为了控制蒸镀方向，配置固定台22使得其表面相对于与硅26的上 面(蒸发面)平行的平面33倾斜规定的角度(这里是60。)，并调整掩模24的位置，调整硅相对于集电体1的入射角度co为60°。"入射角度co"是指蒸 镀材料(这里是硅)相对于集电体1的入射方向与集电体1的法线方向所成 的角度。然后，通过真空管道30，利用油扩散泵31和油旋转泵32将箱室 21内进行真空排气，直至真空度0.007Pa。
接着，使用电子束(未给图示)加热硅26，同时从喷嘴27将纯度为99.7 %的氧气(日本酸素(林)制造)导入箱室21,并进行蒸镀。通过质量控制器 29将氧气的流量控制为2SLM(标准升/分钟，在latm、 0。C条件下每分钟 的流量)，这样，使得箱室2的真空度稳定在0.03Pa。另外，将用于照射加 入了硅26的坩埚25的电子束的加速电压设定为-30kV，将发射电流设定 为1100mA。在本实施例中，成膜时间(蒸镀时间)为IOO秒钟。
在该蒸镀工序中，从硅26蒸发的硅原子与从喷嘴27喷射的氧气在集 电体1的表面进行反应，从而生长硅氧化物(反应性蒸镀)。这时，因为硅 原子容易蒸镀在集电体(粗面化铜箔)l的凸部上，所以硅氧化物选择性地在
凸部上生长成柱状，另一方面，在集电体l的表面，作为凸部和生长成柱 状的硅氧化物的阴影，形成有未入射硅原子而未蒸镀硅氧化物的区域(遮蔽 效果)。其结果是，在集电体l的表面根据其表面凹凸而空出间隔来生长硅 氧化物，从而得到了多个活性物质体2。活性物质体2的生长方向由硅原 子的入射方向决定，相对于集电体l的法线方向倾斜。
这样，得到了集电体1上具有多个活性物质体2的负极。 图5(a)和(b)分别是用于说明由上述方法所得的实施例1-1的负极的结 构的概略图，图5(a)是与集电体l垂直、且包含蒸镀方向的剖面图，图5(b) 是负极的斜视图。另外，图5(c)是负极的剖面的SEM照片。
正如由图(a) ~ (c)可知的那样，在集电体1上形成有由多个活性物质体 2构成的活性物质膜90。集电体l的表面具有凹凸，各活性物质体2分别 配置在集电体1的凸部5上。各活性物质体2具有相对于集电体1的法线 方向N为倾斜的生长方向G。在各活性物质体2侧面中位于上侧的面，即 距集电体1的表面较远的面(以下称为"上侧的侧面，，)92上，形成有多个突 起3。在本实施例中，在活性物质体2上侧的侧面92底部形成的突起3的宽w和高h，大于在该活性物质体2上侧的侧面92上方形成的突起3的宽 w和高h。此外，在图5(a)的上面图中，仅在单独的活性物质体2的表面 上显示了突起3，但实际上其它活性物质体2的表面也形成有相同的突起3。 接着，基于图5(c)所示的剖面SEM照片求出活性物质体2的大小。活 性物质体2的上面为近似圆形，其直径D为6 llnm。另外，沿集电体l 的法线方向N的活性物质体2的高(自凸部5的上面起的高度)H为15~ 18nm。此外，突起3还包含宽w为1.0~1.4nm、且高h为1.0 ~ 2.8nm的 突起。
接着，通过波长^Ht型荧光X射线分析来分析活性物质体2和突起的 组成，结果活性物质体2的组成为SiOx(0.4^xAVE^0.6， XAvr是活性物质 体2的氧比率的平均值)。另外，突起3的组成为SiOy(1.5^yS2)。
<试验电池的制作和评价>
使用按照上述方法所形成的实施例1-1的负极，制作如图6所示的叠 层型锂二次电池作为试验电池，并研究了所得的试验电池的电解液保持能 力，这里说明其方法和结果。
(i) 正极的制作
将10g作为正极活性物质的平均粒径约lOjim的钴酸锂(LiCo02)粉末、 0.3g作为导电剂的乙炔黑、0.8g作为粘合剂的聚偏氟乙烯粉末、适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混合，从而调制正极复合剂糊剂。将得到的糊 剂涂布在厚度为20jim的铝箔lla的一面上，干燥，然后进行压延从而形 成厚度为50nm的正极活性物质层llb。然后，切割成30mmx30mm大小 从而得到正极11。在作为正极11的没有正极活性物质层lib的一侧的铝 箔lla的端部连接正极引线15。
(ii) 试验电池用负极的制作
在实施例1-1的负极上用电阻加热蒸镀装置蒸镀锂金属。锂金属蒸镀 量为补偿初次充放电时产生的不可逆电容量的量。通过4吏用负极与作为相 对电极的铝箔来制作模型电池、并进行l个循环充放电，从而求得不可逆 电容量。具体地说，在20'C的恒温槽内，使才莫型电池的负极流通0.1C(1C表示在1小时内将所有电池电容量用尽时的电流值)的恒定电流进行充电直
至相对于锂箔为0V时的电容量，与30分钟之后、以0.1C的恒定电流进 行放电直至为+1.5V而得到的电容量之差为不可逆电容量。这样，得到了 试验电池用负极12，其具有作为负极集电体的铜箔12a、和补偿了不可逆 电容量的负极活性物质层12b。
然后，将电池用负极12裁剪成31mmx31mm的尺寸，在不具有负极 活性物质层12b的一侧的铜箔12a的端部连接负极引线16。
(iii) 试验电池的制作
介由旭化成(林)制造的厚20nm的由聚乙烯微多孔膜所形成的隔膜13， 使正极活性物质层llb与负极活性物质层12b相对，从而构成极板组。将 该极板组插入铝层压板所形成的外装盒14中。然后，将碳酸亚乙酯与碳酸 曱乙酯以1:1的体积比混合，并在其中以1.0mol/L的浓度混合LiPF6，将 得到的电解液加入外装盒14中。正极活性物质层llb、负极活性物质层12b 和隔膜13中分别浸渍了电解液，然后在使正极引线15和负极引线16导出 到外部的状态下， 一边进行真空减压， 一边在外装盒14的端部夹着热密封 剂17而进行热熔接。然后，通过在存在极板组的部位隔着外装盒14用金 属平板以30kg进行加压(未给图示)，从而完成电池。将得到的电池作为"试 验电池A"。
(iv) 试验电池的充电和空隙率的测定
通过将制作的试验电池A放置在20。C的恒温槽中，以1C速率的恒定 电流进4亍充电至电池电压达到4.2V，在达到4.2V之后，以恒定电压进^f亍 充电直至电流值为0.05C,从而实现满充电状态。接着，将外装盒14用剪 刀切开，取出电池1A的内容物，然后将^L组分离成正极11、负极12和 隔膜13。接着，从^i且中取出负极12，通过浸渍在碳酸二乙酯溶液中， 从而洗净附着在负极12上的电解液。充分干燥，然后自负极12的中部将 负极板切割成(J)12.5mm的圆形，从而测定活性物质膜的重量和厚度。此 外，这里所谓"活性物质膜"正如参考图5所说明的那样，是指由多个活性 物质体2构成的膜90，"活性物质体膜的厚度"典型地说，相当于活性物质体2的高H的平均值。
通过用电子天平测定活性物质膜与铜箔的总重量，并减去预先另外求 得的铜箔重量，从而求得活性物质膜重量。另外，通过用测厚仪测定活性 物质膜的厚度与铜箔(集电体)l的厚度的和(总厚)，并减去预先另外求得的 铜箔1的厚度，从而求得活性物质膜的厚度。其结果是，总重量为42.5mg、 铜箔重量为37.5mg、活性物质膜重量为5.0mg,总厚为73.5jun、铜箔的厚 度为46.0jim、活性物质膜的厚度为27.5nm。根据这些结果计算出活性物 质膜的体积，结果为3.37x10—9m3。
接着，仅在负 1的活性物质膜侧滴加电解液，使活性物质膜内充分 浸入电解液并将表面轻轻擦拭，然后再次测定重量。基于电解液的比重 (=1.2)，求出浸入活性物质膜中的电解液的体积，结果为5.89xlO"V3。浸 入的电解液的体积相当于活性物质膜的空隙。因此，通过下式可以明确空 隙在活性物质膜中所占的比例(空隙率)为17.5 % 。
(浸入的电解液的体积)/(活性物质膜的体积)x100
(比较例1-1)
<负极的制作>
电子束的加速电压为-8kV、发射电流为200mA、氧气导入量为20 SCCM(标准cc/分钟，在latm、 0。C条件下每分钟的流量)、成膜时间为50 分钟，除此之外，利用与实施例l-l大体相同的方法在集电体表面形成活 性物质体。形成活性物质体使用图4所示的蒸镀装置500。箱室21的真空 度在导入氧气之前为O.OlPa、在导入氧气之后的成膜中为0.03Pa。这样， 得到了比较例1-1的负极。
图7是显示比较例1-1的负极的示意图，是与集电体垂直且包含蒸镀 方向的剖面图。如从图7可知的那样，在集电体l的表面形成有由多个活 性物质体2，构成的活性物质膜90'。在集电体(铜箔)l的整个表面上均有凹 凸，活性物质体2，分别配置在集电体1的各凸部5上。另外，活性物质体 2，相对于集电体1的法线方向N倾斜。活性物质体2的上面为近似圓形， 其直径D为6 llnm。活性物质体2，的高H为15~18nm。另夕卜，在活性物质体2的上侧的侧面92，上没有发现宽w、高h为lnm以上的突起。
认为在比较例1-1的活性物质体2上未形成突起的原因是与活性物质 膜的成膜条件、特别是活性物质体2的生长速度、氧气导入量相关的。从 活性物质体2的高H计算出活性物质体2的生长速度，结果是在比较例1-1 中为5~6 nm/秒，但在上述的实施例1-1中为150 180nm/秒，是比较例 l-l的30倍左右。另外，氧气导入量在比较例1-1中为20SCCM,但在实 施例1-1中为2SLM，是比较例1-1的100倍。因此推测，如果使活性物质 体2的生长速度和氧气导入量两者大幅地(例如10倍以上)提高，则蒸镀的 粒子(在这里为珪粒子)的直进性降低，从而容易在活性物质体2的侧面形 成突起。
<试验电池的制作和评价>
使用上述方法所得的比较例1-1的负极来制作试验电池B。试验电池 的构成、形成方法与实施例l-l相同。
接着，用与实施例l-l相同的方法，测定试验电池B在满充电状态下 负极的空隙率。测定切成规定大小的负 1中活性物质膜的重量和厚度， 结果总重量为42.7mg、铜箔重量为37.2mg、活性物质膜重量为5.5mg，总 厚为78.0nm、铜箔的厚度为46.8nm、活性物质膜的厚度为31.2nm。根据 这些测定结果进行计算，结果是活性物质膜的体积为3.83xl(r9m3。另外， 浸入活性物质膜中的电解液的体积为4.68xl(T1Qm3。因此，求出活性物质 膜的空隙率，结果为12.2%。
(第2的实施方式)
以下，参考图来说明本发明的负极的第2实施方式。本实施方式是通 过一边切换蒸镀方向一边进行多段蒸镀，从而使活性物质体在集电体表面 生长成锯齿形的，这方面与第1的实施方式不同。
图8是显示本实施方式的负极的示意图，是与集电体垂直、且包含蒸 镀方向的剖面图。负极200具有表面有凹凸的集电体1、以及在集电体1 的各凸部5上形成的活性物质体2。活性物质体2具有第1 ~第5部分pl ~ p2依次叠层的结构(叠层数n:5)，相对于集电体1的法线方向，第1、第3和第5部分pl、 p3、 p5的生长方向与第2和第4部分p2、 p4的生长方向 互相向相反方向倾斜。另外，活性物质体2的侧面上形成有多个突起3。
本实施方式中突起3在构成活性物质体2的各部分pi ~p5上侧的侧 面形成。因此，在图示的剖面中，突起3自活性物质体2的底面向上面、 在活性物质体2两侧的侧面交替地配置。另外，在活性物质体2的最上层(这 里是第5部分p5)配置的突起3的宽、高，大于在活性物质体2的下层(这 里是第l部分pl 第4部分p4)配置的突起3的宽、高。这是由于在作为 下层的部分(例如第l部分pl)之上通过蒸镀形成上层(例如第2部分p2)时， 在第l部分pl的突起3之上也堆积蒸镀材料而掩埋了一部分或全部的突起 3。
此外，在图8所示的活性物质体2中，在各部分pl ~ p5上侧的侧面 形成有突起3，但根据活性物质体2的形成条件等不同，有时在第1~第4 部分p4形成的突起3被蒸镀材料掩埋而不能确认，仅能在作为最上层的第 5部分p5的表面确i人突起3。
本实施方式中活性物质体2的结构不限于图8所示的5层结构(叠层数 n:5)。活性物质体2的叠层数n也可以是例如2 ~ 50。如果叠层数n增大(例 如30以上)，则有时各活性物质体2的剖面形状不变成锯齿形状，而是变 成沿1414的法线方向近似竖直的柱状。即使在这样的情况下，也可以通 过例如剖面SEM观察，确认活性物质体的生长方向是自活性物质体的底 面向上面锯齿状地延伸。
根据本实施方式的负极200，因为在各活性物质体2吸藏锂而膨胀时， 在活性物质体2的侧面形成的多个突起3作为抑制活性物质体2在横向膨 胀的制动器而发挥作用，所以能够确保用于将电解液保持在相邻的活性物 质体2之间的空隙。特别是，如图8所示，如果在活性物质体2的剖面中 在位于两侧的侧面上形成有突起3，则能够在活性物质体之间更切实地形 成充分的空隙，所以是有利的。
另外，在以往的负极中，如果要提高电解液的保持特性，就必须缩小 各活性物质体的宽，从而在活性物质体之间形成更大的空隙，但在本实施方式中因为不必缩小活性物质体2的宽，所以有能够在确保高电容量的同 时，具有改善电解液的保持特性的优点。
进而，在第l的实施方式中，因为相对于集电体l的法线方向，各活 性物质体2的生长方向朝相同的方向倾斜，所以有可能充电时在集电体1 的表面上作用的膨胀应力在特定的方向增大，从而在集电体1上生成褶皱， 或者活性物质体2从集电体1上剥离。另外，因为活性物质体2之间的空 隙4也同样倾斜，所以特别是如果活性物质体2增高，则有时空隙4中所 存在的电解液中的锂离子难以移动。与此相对，在本实施方式中，活性物 质体2的生长方向是自底面向上面锯齿状延伸的，其结果是，因为可以使 整个活性物质体在集电体1的法线方向生长，所以可以防止集电体1的表 面在特定方向产生较大的膨胀应力。另外，因为空隙4中所存在的电解液 中的锂离子也变得容易移动，所以可以进一步改善速率特性。
(实施例2-1)
通过在集电体上形成具有2层结构(叠层数n:2)的活性物质体，从而形 成有实施例2-l的负极，这里说明其方法和结果。
实施例2-1的负极使用参考图4所说明的蒸镀装置500，利用如下的方 法形成。此外，作为集电体l使用的铜箔、作为蒸镀原料的硅26、氧气的 纯度等与实施例1-1相同。
首先，与实施例l-l同样地，在蒸镀装置500的固定台22上设置铜箔 1，在坩埚25中收纳硅26。另外，为了控制蒸镀方向，配置固定台22使 得其表面相对于与硅26的上面(蒸发面)平行的平面33倾斜规定的角度(这 里为60°)，调整掩模24的位置，将硅相对于集电体1的入射角度(o调整 为60。。进而，将箱室21进行真空排气。这时的真空度(初期真空度)与实 施例1-1不同，为0.003Pa。
接着，使用电子束(未给图示)加热硅26，同时从喷嘴27将氧气导入箱 室21，并进行蒸镀(以下，称为"第1阶段的蒸镀工序，，)。氧气的流量为 200SCCM，由此，箱室21的真空度(成膜时的真空度)为0.03Pa。另外， 用于照射加入了硅26的坩埚25的电子束的加速电压为-13kV,将发射电流设定为1100mA。第1阶段的蒸镀工序的成膜时间为IO分钟。
在第l阶段的蒸镀工序中，向集电体l的表面供给硅原子和氧气，通 过上述的遮蔽效果，在集电体l的表面的凸部上选择性地生长硅氧化物， 从而形成第1部分。
然后，通过切换固定台22的倾斜方向，从而切换蒸镀原料的入射方向 (蒸镀方向)。这里，使固定台22相对于与硅26的蒸发面平行的平面33， 向第1阶段的蒸镀工序的倾斜方向相反侧倾斜60。的角度，调整硅的入射 角度co为-60。。在这种状态下，在与第1阶段的蒸镀工序相同的条件下进 行蒸镀(以下，称为"第2阶段的蒸镀工序，，)。第2阶段的蒸镀工序中成膜 时间为8分钟。
通过第2阶段的蒸镀工序，在第1阶段的蒸镀工序所得的第1部分pl 上，相对于集电体1的法线方向，形成有向第1部分相反侧倾斜的第2部 分。这样，在集电体1的表面上形成有具有第1和第2部分的活性物质体， 从而得到负极。
图9(a)是显示按照上述方法所制作的实施例2-1的负极的剖面SEM照 片，图9(b)是显示实施例2-1中单独的活性物质体的剖面示意图。如从图9 可知的那样，各活性物质体2具有第1部分pl、和在第1部分pl上形成 的第2部分p2，相对于集电体l的法线方向，第l部分pl与第2部分p2 互相向相反侧倾斜。另外，在第1和第2部分pl、 p2上侧的侧面形成有 突起3。此外，在图9(b)的示意图中，仅显示了在第2部分p2上侧的侧面 的底部形成的比较大的突起3。
在本实施例中，活性物质体2的平均高H为32nm，由该值计算出活 性物质体2的生长速度，结果为30nm/秒。
由该结果确认了 ，即使在一边切换蒸镀方向一边进行多段斜蒸镀的情 况下，也可以通过控制活性物质体的生长速度、氧气流量，从而形成侧面 具有突起3的活性物质体2。
在本实施例中，形成有2层结构的活性物质体2，但可以通过一边切 换固定台22的倾斜方向一边反复进行多段蒸镀工序，从而形成具有任意的叠层数n的活性物质体。 (第3的实施方式)
以下，参考图来说明本发明的负极的第3实施方式。在本实施方式中， 是通过在集电体表面形成规则的凹凸图案来控制活性物质体配置的，这方 面与第1的实施方式不同。
图IO是例示本实施方式的负极中的单独的活性物质体的剖面示意图。 另外，图ll(a)和(b)分别是显示本实施方式的负极在充电之前和充电之后 的状态的部分剖面示意图。
负极300具有表面形成有含有凹部6和凸部5的凹凸图案的集电体 1、以及在集电体l的各凸部5上形成的活性物质体2。集电体l是由例如 铜箔等导电性金属材料形成的。活性物质体2含有例如SiOx所表示的活 性物质((Xx^2.0)，具有相对于集电体1的法线方向N为倾斜的柱状形状。 活性物质体2的中心线(A-A)与集电体1的法线N所成的角度(以下，称为 "倾斜角度")a只要大于0。并小于卯。即可，例如10°~80°。这样的活性物 质体2可以通过使用'减射法、真空蒸镀法等的斜向蒸镀法来形成。
另外，活性物质体2在上侧的侧面，即活性物质体2的中心线(A-A) 与集电体1的厚度方向的中心线(B-B)所成的交叉角为钝角一側的側面92 上具有多个突起(突状体)3。在图示的例子中，各突起3沿集电体1的法线 方向N延伸，但对本实施方式中突起3的延伸方向不特别限制。但是，在 图示的断面中，相对于活性物质体2的中心线(A-A)的垂线(C-C)，突起3 优选向上侧(远离集电体l的一侧)延伸。即，突起3的延伸方向与垂线(C-C) 所成的角度|3优选为0。 ~ 90°。
使用负极300制作非水电解质二次电池(以下，仅称为"电池，，)，结果 如图ll(a)所示，在电池充电前，各活性物质体2相对于集电体1的表面斜 立，但在充电时，如图ll(b)所示，各活性物质体2吸藏锂离子而膨胀，如 图所示，比充电之前更加竖直。即，充电之后活性物质体2的倾斜角度a2 小于充电之前的倾斜角度al。这时，活性物质体2的侧面所形成的突起3， 由于活性物质体2膨胀而与相邻的活性物质体2的侧面接触，从而发挥抑制活性物质体2在横向膨胀的制动器的作用。其结果是，能够留出用于将 电解液保持在活性物质体2之间的空隙3e。关于这样的突起3的作用，在 后面进行详述。
放电时，再如图ll(a)所示，活性物质体2释放所吸藏的锂离子而收缩， 其倾斜角度al也大于充电时的倾斜角度a2。
此外，放电时活性物质体2的体积和倾斜角度al，小于未吸藏锂离子 的状态下的活性物质体(以下，称为"刚形成后的活性物质体")2的体积和倾 斜角度a。认为这是由于在放电时，活性物质体2所吸藏的一部分锂离子 未被放出而残留的原因。这样，活性物质体2的倾斜角度根据活性物质体 2所吸藏的锂离子的量不同而在刚形成后、充电时和it电时分别变化，在 本说明书中，将刚形成后的活性物质体2的倾斜角度作为a，从而与充电 时和放电时活性物质体2的倾斜角度a2、 al相区别。
这里，详细说明在电池充放电时，在活性物质体2上形成的多个突起 3的作用。
首先，说明以往的具有未形成突起3的活性物质体的负极的问题。图 12是显示以往的负极充电之后的状态的剖面示意图。如图所示，活性物质 体2，伴随吸藏锂离子而膨胀时，活性物质体2，的底面附近由于被集电体1 的凸部5所束溥而不易膨胀，但有时在上面附近膨胀较大，与相邻的活性 物质体2，近似完全密合。其结果是，在集电体l的各凹部6上形成有空隙 8，其中封闭了电解液。因此，在放电时，空隙8中所存在的电解液中的锂 离子受到密合的活性物质体2，妨碍而难以移动，从而使速率特性降低。
与此相对，在本实施方式中，如图ll(b)所示，即4吏在完全充电的状态 下，也可以通过在活性物质体2上形成的多个突起3，来防止活性物质体2 彼此完全密合。因此，即使在放电时，在各凹部6上形成的活性物质体2 的空隙8中所存在的电解液中的锂离子也可以介由突起3所确保的空隙3e 而容易地向正极侧移动。因此，因为位于活性物质体2之间的电解液容易 介由空隙3e流动，且不会妨碍锂离子的移动，所以可以将高速率放电、低 温时的放电特性比以往大幅地改善。这样，通过本实施方式，在能够高电容量化的同时，可以得到充放电 循环特性、低温特性优异的非水电解质二次电池。
另外，由于本实施方式的负极300在集电体1的表面具有斜立的活性 物质体2，所以还有如下优点。再次参考图ll(a)。如图ll(a)所示，因为充 电开始状态下活性物质体2相对于集电体1的表面以倾斜角度al斜立，所 以如果从与负极300相对而设置的正极(未给图示)观察负极300，则作为集 电体1中未形成活性物质体2的部分(以下，称为"露出部分，，)的各凹部6 处于被活性物质体2遮蔽的状态。换而言之，即正极的活性物质层与活性 物质体2相对，基本不与集电体l的露出部分相对。因此，如果进行充电， 则因为从正极释放的锂离子直接到达集电体1的露出部分(凹部6的表面) 的路径被负极300的活性物质体2所遮蔽，其中几乎全部被活性物质体2 所吸藏，所以锂金属析出被抑制。
本实施方式中活性物质体2的倾斜角度a(刚形成后的倾斜角度a)U 于集电体l的凸部5和间隔而自由设计的。作为一例，如果凸部5的间隔 为15nm，则可以将倾斜角度a设定在35°~55。的范围内。由此，因为集 电体1的表面中未形成活性物质体2的部分(这里是形成有凹部6的部分) 被活性物质体2所遮蔽，使得其不能从正极侧直视，所以可以有效地防止 集电体1的表面析出锂金属。
另外，如上所述，在活性物质体3上设置的突起3的角度p优选为0。 ~ 90。的范围内，更优选设定在30°~90°的范围内。由此，因为当充电时活性 物质体2的倾斜角度减小时，突起3向相邻的活性物质体2的侧面延伸， 所以可以进一步增大充电时活性物质体2之间的空隙3e的宽。此外，与上 述的实施方式相同，在形成有具有各种形状、大小的多个突起3的情况下， 只要这些突起3中至少一部分具有上述范围的角度p即可。
此外，在图示的例子中，在活性物质体2侧面的上部形成的突起3大 于在底部形成的突起3,但因为突起3的大小根据活性物质体2的形成条 件不同而变化，所以不特别限于图示的例子。
接着，说明制作本实施方式的负极的方法。图13是显示在活性物质体2形成中使用的制造装置(蒸镀装置)的一例的剖面示意图，图14(a) ~ (d)是 是用于说明本实施方式中形成活性物质体2的方法的工序剖面图。此外， 为了易懂，图14(b)和(c)仅将图14(a)和(d)中单独的凸部进行放大来显示。
首先，说明本实施方式所使用的制造装置的构成。制造装置600具备 真空容器46、和用于将真空容器46进行减压的真空泵47。真空容器46 中配置了放巻辊41、成膜辊44a和44b、收巻辊45。这些辊构成如下，即， 使M巻辊41抽出的片状集电体1沿成膜辊44a移动，然后将集电体1 翻过来，接着使之沿成膜辊44b移动，并用收巻辊45巻取。在成膜辊44a 和44b下方，分别设有蒸发源43a和43b。另外，在成膜辊44a、 44b与蒸 发源43a、 43b之间配置了掩模42，相对于沿成膜辊44a、 44b移动的集电 体1，规定了从蒸发源43a蒸发的蒸镀材料入射的角度(入射角度)(o。此外， 入射角度co是蒸镀材料的入射方向与集电体1的法线方向N所成的角度。 因此，在沿成膜辊44a、 44b移动的基板1上形成有从规定方向进行蒸镀(斜 蒸镀)的蒸镀区域49a、 49b。进而，在从这些各蒸镀区域49a、 49b通过的 集电体l上配置了用于供给氧气的氧喷嘴48a、 48b。氧喷嘴48a、 48b优 选如下地配置，即，相对于集电体1的法线方向N，从向蒸镀材料入射的 方向相反一侧倾斜的方向供给氧。
本实施方式的负极可以使用制造装置600，利用例如如下的方法来形成。
首先，如图14(a)所示，形成至少一个表面具有凹凸的集电体l。这里， 通过在厚度为30nm的带状电解铜箔的两面S1、S2上用镀敷法形成多个凸 部5来得到集电体1。将集电体1的表面Sl、 S2中未形成凸部5的部分作 为"凹部6"。这里，将例如上面为菱形的四角柱(高例如5nm 10nm)的 凸部5排列在集电体1的表面。凸部5的间隔为13nm ~ 17nm (例如15nm)。 然后，将得到的集电体1设置在制造装置600的放巻辊41上。
接着使集电体l自放巻辊41开始移动。这时，使用蒸镀单元(将蒸发 源、坩埚、电子束发生装置单元化的机构)，使蒸镀材料自蒸发源43a、 43b 蒸发。这里，使用例如Si(珪碎片(scrap silicon):纯度".""/。)作为蒸镀材料。相对于从蒸镀区域49a、 49b通过的集电体l，蒸发的Si原子自 相对于集电体l的法线方向N倾斜角度w (例如30。)的方向入射。同时， 将氧气(02)自氧喷嘴48a、 48b供给到蒸镀区域49a、 49b。真空容器46的 内部压力例如为lxl(T2Pa的氧气气氛。
自放巻辊41抽出的集电体1首先沿成膜辊44a被导入蒸镀区域49a。 如图14(b)所放大显示的那样，在蒸镀区域49a上沿方向54移动的集电体 1的表面Sl上，作为蒸镀材料的Si自相对于集电体1的法线方向N倾斜 角度co的方向51入射。另外，自方向52供给氧气，其中，相对于集电体 1的法线方向N，方向52向Si的入射方向51相反一侧倾斜。其结果是， 由于上述的遮蔽效果，硅与氧结合而成的硅氧化物(SiOx)2a选择性地在凸 部5上生长(反应性蒸镀)。生长方向由Si的入射方向和角度决定。
这时，供给在蒸镀区域49a移动的集电体1的Si和02的量如图14(b) 的箭头51、 52的长度所示，根据蒸发源43a和氧喷嘴48a与凸部5的位置 关系不同而变化。其结果是，硅氧化物2a中氧比率(氧含量氧含量相对于 硅含量的摩尔比)x的值相对于集电体1的移动方向54依次变化。在图14(b) 所示的例子中，硅氧化物2a的氧比率x在硅的入射侧(图的右侧)较低，越 接近氧气的入射侧(图的左侧)越高。
随着蒸镀进行，如图14(c)所示，伴随硅氧化物2a生长，在氧比率x 较高一侧(图的左侧)的表面92上形成突起3。即，如以下所详细叙述的那 样，认为突起3是在作为蒸镀材料的Si飞来并在集电体l上堆积期间，由 于与氧气结合或碰撞而散射的结果所产生的。因此，突起3并不是经常形 成的，突起3的形成条件特别强烈地依赖于硅氧化物2a的成膜速度、成膜 时真空容器46的真空度等。例如，在成膜速度为10nm/s以下的情况下， 由于散射成分减少，故而难以形成突起3。此外，突起3的形成条件并不 是一概地决定的，是与例如真空度等其它条件关联而变动的。
这样，在蒸镀区域49a进行蒸镀的结果如图14(d)所示，在集电体l的 表面Sl的各凸部5上，形成有上侧的侧面92具有多个突起3的活性物质 体2。本实施方式中的各活性物质体2是具有近似圆形的剖面的柱状体。此外，活性物质体2的形状、高(自凸部5的上面起的高度)H、宽、相邻的 活性物质体之间的间隔等可以根据在集电体l的表面形成的凹凸图案、活 性物质体2的形成条件等适当调整。
然后，将集电体l翻过来，沿成膜辊44b导入蒸镀区域49b。未给图 示，但在蒸镀区域49b中，Si自蒸发源43b入射到集电体l的另一表面S2 上，同时自氧喷嘴48b供给氧气。其结果如参考图14(b)和(c)所说明的那 样，在表面S2的各凸部5上形成有具有突起3的活性物质体2。
将在表面Sl、 S2上形成有活性物质体2之后的集电体1通过收巻辊 巻取。这样，制成了在集电体1的两面Sl、 S2上形成有活性物质体2的 负极。
再次参考图14(d)。在通过上述方法形成的活性物质体2中，氧比率x 的值在上侧的侧面(距集电体1的表面较远的侧面)92上较高，越向下侧的 侧面(距集电体1的表面较近的侧面)94越低。另外，突起3在上侧的侧面 92上形成，其氧比率高于活性物质体2的氧比率x的最大值。
通过改变成膜速度、真空度等成膜条件来在活性物质体2的侧面形成 突起3的机制尚不能正确地理解，但推测如下。
为了与集电体l的凸部5对应、并相互空出空间地形成活性物质体2， 已知使来自蒸发源43a、 43b的蒸发粒子自斜向入射到集电体1的方法(斜 蒸镀)。这时，活性物质体2的生长方向宏观地4艮据集电体1的法线方向N 与蒸发粒子的入射方向51之间的角度co决定。斜蒸镀的情况下，在活性 物质体2的生长过程中，发现在生长初期，通过相邻的集电体l的凸部5、 以及随着硅氧化物2a生长的硅氧化物2a本身，发挥了对蒸发粒子的阴影 效果(遮蔽效果)。其结果是，集电体l的表面中在成为生长的硅氧化物2a 的阴影的部分因为没有蒸发粒子飞来，所以硅氧化物不生长。这样，形成 有相互间隔配置的活性物质体2。这是在真空度十分高、且蒸发粒子的直 进性较高的情况下为人们所熟知的现象。
与此相对，在通过将氧气等导入真空容器内而真空度降低的情况下， 自蒸发源43a、 43b飞来的蒸发粒子平均自由工序距离较短，从而由于与氧气结合、碰撞等而产生散射成分(蒸发粒子偏向与其入射角度CO不同的角度
的成分)。但是，在硅氧化物2a的表面中，大多数蒸发粒子飞来，在硅氧 化物2a生长一侧的面上，即使散射成分的蒸发粒子在与硅氧化物2a的生 长方向不同的一侧方向上生长，也由于大多数蒸发粒子生长而被引入硅氧 化物2a中，所以可以作为连续生长的活性物质体2而形成。
另一方面，因为上述所说明的生长的硅氧化物2a上侧的侧面92是硅 氧化物2a的阴影，所以不会暴露于自方向51飞来的大多数蒸发粒子中。 但是，蒸发粒子的散射成分中，至少向面向活性物质体2的方向散射的成 分相对于活性物质体2上侧的侧面，以规定的角度飞来而生长。认为由于 这样的蒸发粒子的^t射成分与形成活性物质体2的蒸发粒子的数目相比十 分少，故而不生长成连续的膜，而是离散地生长，所以形成有突起3。
此外，突起3依赖于蒸发粒子的散射成分飞来的角度co，是相对于活 性物质体2的突起3的形成表面以规定的角度形成的。另外，由于突起3 是由蒸发粒子的散射成分所形成的，所以突起3的大小、形状可以根据真 空度、成膜速度、导入气体的种类和流量、集电体l的凸部5的形状等适 当控制。
本实施方式中集电体1、活性物质体2的材料不限于上述的材料。例 如，作为集电体1，除了铜箔1之外，还可以使用不锈钢、镍、铜、钬等 的金属箔，碳、导电性树脂的薄膜等。还可以用碳、镍、钛等实施表面处 理。另夕卜，在集电体l的表面形成凹凸图案的方法也不限于镀敷法。例如， 对金属箔可以利用抗蚀剂树脂等进行蚀刻，从而使金属箔形成规定图案的 沟。或者，还可以使用将形成有凹凸图案的金属模具、陶瓷模具压合在金 属箔的表面上并进行加压，从而将金属模具等的表面形状转印到金属箔上 的方法。
作为活性物质体2所含有的活性物质，优选使用傳」法(Si)、锡(Sn)等那 样可逆地吸藏和辨，放锂离子的理论电容量密度超过833mAh/cm3的活性物 质。就这样的活性物质而言，单体、合金、化合物、固溶体以及包括含硅 材料或含锡材料的复合活性物质的任一种，均可发挥本发明的效果。作为含珪材料，可以使用Si， SiOx(0<x〇2.0),或在它们的任一种中用选自Al、 In、 Cd、 Bi、 Sb、 B、 Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、 N、 Sn中的至少1种元素取代一部分的Si而成 的合金、化合物或固溶体等。可以应用Ni2Sn4、 Mg2Sn、 SnOx(0<x〇2.0)、 Sn02、 SnSi03、 LiSnO等作为含锡材料。
另夕卜，本实施方式中的活性物质体2既可以单独含有上述的活性物质， 还可以含有多种活性物质。作为上述多种活性物质，可列举含有珪、氧和 氮的化合物、以及硅与氧的构成比率不同的多种化合物的复合物等。
本实施方式的负极适用于例如以下那样的圆筒型非水电解质二次电池 (以下，称为"电池")。图15是显示使用本实施方式的负极制造的电池的一 例的剖面图。
图15所示的电池700包含负极61;与负极61相对地配置、并在放 电时还原锂离子的正极62;具有锂离子传导性的非水电解质(未给图示)。 这里，负极61在一端具有例如铜制的负极引线61a，正极62在一端具有 例如铝制的正极引线62a。可以使用参考图13和图14通过上述方法形成 的负极作为负极61。作为正极2，可以使用具有正极集电体、以及在正极 集电体上形成的含有正极活性物质的正极复合剂层的公知的正极。
这样的电池可以如下那样来制作。首先将负极61和正极62，与防止 负极61与正极62直捲接触的隔膜63 —起巻绕，从而构成电极组64。在 电极组64的上下安装绝缘板70a、 70b，将正极引线62a的另一端部焊接 在封口板66上，将负极引线61a的另一端部焊接在电池盒65的底部上， 并插入电池盒65。接着，在电池盒65中注入传导锂离子的非水电解质(未 给图示)，将电池盒65的开放端部介由绝缘垫圏67与封口板66铆接。
上述电池所使用的正极复合剂层含有LiCo02、 LiNK)2、 Li2Mn04、或 者它们的混合或复合化合物等含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为正 极活性物质，除了上述之外，可以使用通式LiMP04(M-V、 Fe、 Ni、 Mn) 所示的橄榄石型磷酸锂、通式Li2MP04F (M=V、 Fe、 Ni、 Mn)所示的氟代 磷酸锂等。还可以将一部分这些含锂化合物用异种元素取代。既可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以将表面进行疏7jC化 处理。
正极复合剂层还含有导电剂和结合剂。作为导电剂，可以使用天然石 墨、人工石墨的石墨类，乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热 裂解炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等的 金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化
物，亚苯基衍生物等有机导电性材料。作为结合剂，可以使用例如，PVDF、 聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚 酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙 烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚曱基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲 基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟 聚丙烯、丁苯橡胶、羧曱基纤维素等。另外，还可以使用选自四氟乙烯、 六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、 丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的2种以上材料的共 聚物。另外还可以将选自它们之中的2种以上混合使用。
作为在正极62中使用的正极集电体，可以使用铝(A1)、碳、导电性树 脂等。另外，其中任一种材料均可用碳等进行表面处理。
作为上述电池的非水电解质，可以使用在有机溶剂中溶解了溶质的电 解质溶液、或含有上述的电解质溶液的用高分子进行了非流动化处理的所 谓聚合物电解质层。至少在使用电解质溶液的情况下，优选在正极62与负 极61之间使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚苯 硫醚、聚酰亚胺等形成的无纺布、微多孔膜等的隔膜3，使其中浸渍电解 质溶液。
另外，隔膜63的内部或表面还可以含有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、 二氧化钛等耐热性填料。除了隔膜63之外，还可以设置由这些填料、与同 正极62和负极61所使用的结合剂相同的结合剂所构成的耐热层。
作为非水电解质材料，以各活性物质的氧化还原电位等为^出进行选 择。作为优选在非水电解质中使用的溶质，可以应用下述一般在锂电池中4吏用的盐类，所述盐类为LiPF6， LiBF4， LiC104， LiAlCl4， LiSbF6， LiSCN， LiCF3S03， LiCF3C02， LiAsF6， LiBwClw ^氐级脂肪酸锂，LiF， LiCl， LiBr, Lil，氯硼烷锂、二(l，2-苯二油酸酯(2-)-0，0，)硼酸锂、二(2，3-萘二油 酸酯(2-)-0，0，)硼酸锂、二(2,2，-联苯二油酸酯(2-)-0，0，)硼酸锂、二(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O，O，)硼酸锂等硼酸盐类，LiN(CF3S02)2 , LiN(CF3S02)(C4F9S02)， LiN(C2F5S02)2，四苯硼酸锂等。
进而对于溶解上述盐的有机溶剂，可以应用下述一般在锂电池中使用 的那样的溶剂，所述溶剂是碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯， 碳酸亚乙烯酯，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯(EMC)，碳 酸二丙酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，二曱氧基甲烷，Y-丁内酯，，戊内酯，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二甲氧基乙烷，乙氧基曱氧基 乙烷，三曱氧基甲烷，四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物，二 甲亚砜，1,3-二氧戊环、4-甲基-l，3-二氧戊环等二氧戊环衍生物，甲酰胺， 乙酰胺，二甲基曱酰胺，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙二醇二乙醚，磷酸三 酯，乙酸酯，丙酸酯，环丁砜，3-甲基环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，3-甲基-2-喁唑烷酮，碳酸亚丙酯衍生物，乙基醚，乙醚，1，3-丙磺酸内酯， 苯甲醚，氟苯等的l种或多种的混合物等。
还可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、碳酸乙烯基亚 乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸 亚乙酯、儿茶酚碳酸酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸乙二醇酯、丙磺酸内酯、三 氟碳酸亚丙酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯曱醚、邻三联苯、间三联苯等添加 剂。
此外，非水电解质，可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮 丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的 1种或多种的混合物等中混合上述溶质，从而作为固体电解质来使用。另 夕卜，还可以与上述有机溶剂混合以凝胶状使用。进而，还可以使用氮化锂、 卣化锂、锂含氧酸盐、Li4Si04、 Li4SK)4-LiI-LiOH、 Li3P04-Li4Si04、 Li2SiS3、 Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质。在使用凝胶
32状的非水电解质的情况下，可以在负极61与正极62之间配置aj^状的非 水电解质代替隔膜63。或者，凝胶状的非水电解质可以配置成与隔膜3相 邻那样。
此外，这里说明了圆筒型电池的构成，但本实施方式的电极也可以适 用于参考图6所说明的叠层型的电池。
以下，使用实施例，更具体地说明本实施方式的负极。此外，本发明 并不限于以下的实施例，只要在不改变本发明的宗旨的范围内，可以改变 所使用的材料等来实施。
(实施例和比较例)
制作实施例3-1~3-3和比较例3-1、 3-2的负极，观察这些负极中的活 性物质体的剖面，并测定氧比率。另外，使用各实施例和比较例的负极， 分别制作圆筒型电池(试验电池)，并进行其评价，这里说明其方法和结果。
(l)负极和试验电池的制作方法
<实施例3-1>
在实施例3-1中，使用参考图13所说明的制造装置600来制作负极， 然后使用得到的负极制作圆筒型电池。说明实施例3-1的负极和圆筒型电 池的制作方法。
(i)负极的制作
首先，使用镀敷法，以15jmi的间隔在厚度为30nm的带状电解铜箔 的两面形成多个凸部，从而得到集电体。在本实施例中，形成有上面为菱 形(对角线的长度20nmxl5nm)的四角柱(高例如为10nm)作为凸部。然 后，将得到的集电体1设置在制造装置600的放巻辊41上。
接着，使用制造装置600，利用与参考图14所说明的方法相同的方法 形成活性物质体。这时，由喷嘴27供给的氧气流量为30SCCM，真空容 器46内部的压力为8xl(T3Pa的氧气气氛。蒸镀时，通过偏转线圏使电子 束发生装置所产生的电子束偏转，从而照射蒸发源43a、 43b。此外，蒸发 源43a、 43b中使用了形成半导体晶片时产生的边角料(硅碎片纯度99.999 %)。另外，根据掩模42的开口部的形状，调整硅的入射角度co使之为30°。控制成膜速度使之约为20nm/秒。这样，在集电体的两面形成了活性物质 体。
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM,日立制造S-4700)，观察活性物 质体的剖面，确认在活性物质体上侧的侧面形成有多个突起。求出活性物 质体的倾斜角度a，结果约为50°。另外，活性物质体的厚度(自集电体的 凸部上面起的高)H为20nm，活性物质体上形成的突起的平均高为3nm， 平均直径为0.5nm。此外，这里所谓"突起的平均高"为上述参考图3所描 述的突起的高h的平均值，"突起的平均直径"为上述突起的宽w的平均值。
另外，分别利用ICP发光分析求出活性物质体的硅含量，利用燃烧法 求出氧含量，由它们的值计算出硅与氧的比率，结果得知活性物质体的平 均組成为SiO(u(氧含量相对于硅含量的摩尔比(氧比率)x的平均值 Xave=0.4)。
进而，使用X射线微量分析仪(EPMA),在与集电体垂直、且包含蒸 镀方向的剖面上，测定活性物质体在宽方向的线分布，并研究氧分布，结 果是自活性物质体下侧的侧面向上侧的侧面(即自倾斜角度a为锐角的一 侧的侧面向a为4屯角一侧的侧面)，氧比率(x的值)连续地增加。
然后，通过真空蒸镀法在上述方法所得的活性物质体的表面上蒸, 度为8nm的锂金属，从而得到实施例3-l的负极。
在实施例3-1的负极的内周侧、在不与正极相对的Cu箔上设置30mm 的露出部位，在其上焊接铜制的负极引线。
(ii)正极的制作
在本实施例中，利用以下的方法制作具有可以吸藏和释方文锂离子的正 极活性物质的正极。
首先，将93重量份的作为正极活性物质的LiCo02粉末、4重量份的 作为导电剂的乙炔黑进行混合。在得到的粉末中混合作为结合剂的聚偏氟 乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业(林)制造的商 品编号#1320)，使得PVDF的重量为3重量份。在得到的混合物中加入适 量的NMP，从而调制正极复合剂用糊剂。在由铝箔形成的正极集电体(厚15ftm)上使用刮刀法将得到的正极复合剂用糊剂涂布在集电体的两面上， 进行压延使得正极复合剂层的密度为3.5g/cc、厚度为160nm，在85。C使之 充分干燥，将它们进行裁剪从而得到正极。在正极的内周侧、在不与负极 相对的铝箔上设置露出部位，在其上焊接铝制的正极引线。 (iii)试验电池的制作
使用按照上述方法所得的负极和正极，制作如图15所示的圆筒型电 池。首先，将上述负极和正极介由厚度为20jim的由多孔聚丙烯所形成的 隔膜进行巻绕，从而构成电极组。在电池盒中装入得到的电极组、以及作 为电解液的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液，用封口板和绝缘垫 圏将电池盒的开口部进行密封。这样，制成直径18mm、总高65mm的圆 筒电池。将该电池作为试验电池1号。试验电池1号的设计电容量为 2謂mAh。
<实施例3-2>
在实施例3-2中，利用与实施例3-1相同的方法形成集电体，在其两 面利用与实施例3-1相同的方法形成活性物质体。但是，形成活性物质体 时的氧气流量为60SCCM,将真空容器内的压力设定为lxl(T2Pa的氧气气 氛。另外，将硅的入射角度co调整为30。，将成膜速度调整为约20nm/秒。
对上述方法所得的活性物质体的剖面进行SEM观察，确认活性物质 体上侧的侧面上具有多个突起。突起的平均高为3nm，平均直径为0.5nm。 活性物质体的倾斜角度a约为52°，活性物质体的厚度(高)H为20pm。
另外，利用与实施例3-1相同的方法，求出本实施例的活性物质体中
相对于硅的氧比率，结果平均组成为SiOo.65(氧含量相对于硅含量的摩尔比
的平均值xAVE=0.65)。
然后，利用真空蒸镀法，在活性物质体的表面蒸镀厚度为12nm的锂 金属，从而得到实施例3-2的负极。
接着，除了使用实施例3-2的负极之外，利用与实施例4相同的方法 来制作圆筒型电池。将该电池作为试验电池2号。
<实施例3曙3>在实施例3-3中，利用与实施例3-1相同的方法形成集电体，在其两 面利用与实施例3-1相同的方法形成活性物质体。但是，形成活性物质体 时的氧气流量为80SCCM，将真空容器内的压力设定为l,3xl(T2Pa的氧气 气氛。另外，将硅的入射角度co调整为30°，将成膜速度调整为约20nm/ 秒。
对上述方法所得的活性物质体的剖面进行SEM观察，确认活性物质 体上侧的侧面上具有多个突起。突起的平均高为3nm，平均直径为0.5nm。 活性物质体的倾斜角度a约为54。，活性物质体的厚度(高)H为20nm。
另外，利用与实施例3-1相同的方法，求出本实施例的活性物质体中 相对于硅的氧比率，结果是平均组成为&0().85(氧含量相对于硅含量的摩尔 比的平均值xAVE=0.85)。
然后，利用真空蒸镀法，在活性物质体的表面蒸,度为15nm的锂 金属，从而得到实施例3-3的负极。
接着，除了使用实施例3-3的负极之外，利用与实施例3-1相同的方 法来制作圆筒型电池。将该电池作为试验电池3号。
<比较例3-1>
在比较例3-1中，利用与实施例3-1相同的方法形成集电体，在其两 面利用与实施例3-1相同的方法形成活性物质体。但是，形成活性物质体 时不向真空容器内导入氧气，真空容器内的压力为2xlO—3Pa。另外，将硅 的入射角度(0调整为30°,将成膜速度调整为约20nm/秒。
对上述方法所得的活性物质体的剖面进行SEM观察，结果活性物质 体的侧面上未形成突起。活性物质体的倾斜角度a约为47°，活性物质体 的厚度(高)H为13nm。
另外，利用与实施例3-1相同的方法，求出本实施例的活性物质体中
相对于硅的氧比率，结果平均组成为SiO(U5(氧含量相对于硅含量的摩尔比
的平均值XAv^0.15)。
然后，利用真空蒸镀法，在活性物质体的表面蒸镀厚度为4fim的锂金 属，从而得到比较例3-l的负极。接着，除了使用比较例3-1的负极之外，利用与实施例3-1相同的方 法来制作圆筒型电池。将该电池作为试验电池4号。 <比较例3-2>
在比较例3-2中，利用与实施例3-1相同的方法形成集电体，在其两 面利用与实施例3-1相同的方法形成活性物质体。但是，形成活性物质体 时的氧气流量为5SCCM，将真空容器内的压力设定为8.0xl(T3Pa的氧气 气氛。另外，将硅的入射角度(0调整为30。，将成膜速度调整为约2nm/ 秒。
对按照上述方法所得的活性物质体的剖面进行SEM观察，结果活性 物质体的侧面上未形成突起。活性物质体的倾斜角度a约为50°,活性物 质体的厚度(高)H为20jim。
另外，利用与实施例3-1相同的方法，求出本实施例的活性物质体中
相对于硅的氧比率，结果是平均组成为SiO(u(氧含量相对于硅含量的摩尔
比的平均值xAVE=0.4)。
然后，利用真空蒸镀法，在活性物质体的表面蒸镀厚度为8jim的锂金 属，从而得到比较例3-2的负极。
接着，除了使用比较例3-2的负极之外，利用与实施例3-1相同的方 法来制作圆筒型电池。将该电池作为试验电池5号。
(2)试验电池的评价方法
利用以下的方法评价按照上述方法所得的各试验电池1~5号的电池 电容量、电容量维持率和低温特性。 <电池^容量的测定>
在25。C环境温度下，以如下的条件将各试验电池进行充放电。 首先，对i殳计电容量(2800mAh)，以小时率0.5C (1400mA)的恒定电流 进^f亍充电，直至电池电压为4.2V,然后以4.2V的恒定电压进行恒定电压 充电使电流值衰减为小时率0.05C(140mA)。然后，停止30分钟。接着， 以小时率l.OC (2800mA)的电流值进4亍恒定电流放电，直至电池电压下降 到2.5V。
37上述的充电和放电为1循环，第3循环的放电电容量为该试验电池的 "电池电容量"。
<电容量维持率>
在25。C环境温度下，以如下的条件重复对各试验电池进行充放电。
首先，对"i殳计电容量(2800mAh)，以小时率0.5C (1400mA)的恒定电流 进^f亍充电，直至电池电压为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进4亍充电，直 至电流值下降到小时率0.05C(140mA)。充电之后停止30分钟。接着，以 小时率l.OC (2800mA)的电流值进行恒定电流"故电，直至电池电压下降到 2,5V。放电之后，停止30分钟。
以上述充放电循环为1循环重复100次，将以百分率表示第100循环 的放电电容量相对于第1循环的放电电容量的比例的值作为"电容量维持 率(％)"。即，电容量维持率越接近100显示充放电循环特性越优异。
<低温特性>
在25。C环境温度下，以如下的条件将各试验电池进行充放电。
首先，相对于设计电容量(2800mAh)，以小时率0.5C (1400mA)的恒定 电流进行充电，直至电压为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒定电压 充电使电流值衰减为小时率0.05C(140mA)。然后，停止30分钟。接着， 以l.OC的电流值(2800mA)进行恒定电流放电，直至电池电压下降到3.0V。 这时的放电电容量为"25'C的放电电容量"。
接着，在与上述相同的条件下进行充电，然后在-l(TC环境温度下，以 小时率l.OC的电流值(2800mA)进行恒定电流放电，直至电池电压下降到 2.5V。这时的放电电容量为"-10'C的放电电容量"。
将-10。C的放电电容量相对于25'C的放电电容量的比例作为百分率值 (%)求出，得到的值为"低温特性(％)"。
(3)负极和电池样品的测定结果
将试验电池1号~5号的负极的制作条件和测定结果示于表1。另外， 将这些电池样品的评价结果示于表2 。
[表"
38试验电池真空度 (Pa)氧气流量 (SCCM)(nm/s)倾斜角度 (。)活性物质 体的高H (jim)SiOx的氧 比率的平 均值xAVE有无突起
实施例l号8.0xl(T3302050200.4有
2号l.Oxl(T2602052200.65有
3号1.3xl(T2802054200.85有
比较例4号2.0xl(T302047130.15无
5号8.0xl0-35250200.4无
[表2
试验电池电池电容量 (mAh)电容量维持率 (%)低温特性 (%)
l号28709280
2号28009181
3号27159283
4号29858558
5号29358570
如表1所示，在试验电池1号~3号中，随着形成活性物质体时的氧 气导入量(氧气流量)增多，即随着真空度降低，活性物质体的氧比率的平
均值XAVE增大。这是由于真空容器中存在较多氧气，故而与从蒸发源蒸发 出的Si粒子结合的量增多的原因。如表2所示，氧比率的平均值XAVE的 值越大试验电池的电容量越小。这是与从Si至Si02氧比率越增加锂离子 的吸藏和释放量越少相对应的。
另外，由表l所示的结果可知，在试验电池4号中，由于形成活性物
质体时未导入氧气，故而活性物质体上未形成突起。进而，虽然机理不明
确，但可知在试验电池5号中，由于形成活性物质体时所导入的氧含量较
少，成膜速度为规定值以下，所以活性物质体上未形成突起。此外，形成 突起的条件并非才艮据氧含量和成膜速度一概地决定，也会与例如真空度等 其它要素相关联而变化。
可知在试验电池1号~3号中，具有实际上不依赖于负极活性物质体 的倾斜角度(斜立角度)a的、良好的电容量维持率和低温特性。认为这是由 于活性物质体上形成的突起可以緩和膨胀应力，并可以防止电解液对流被 抑制的原因。
另一方面，将比较例3-1的试验电池4号和实施例3-1的试验电池1 号的特性进行比较，结果是比较电池4号，因为负极中的氧比率低于试验电池1号，所以电池电容量较大。但是，试验电池4号的电容量维持率和 低温特性比试验电池1号大幅地降低。认为这是由于在试验电池4号中， 活性物质体上未形成突起，而且氧比率较低且锂吸藏量较大，故而活性物 质体的膨胀量增大，结果随着充放电循环进行，不能充分緩和相邻的活性 物质体的互相挤压，从而电容量维持率大幅降低。进而，认为由于活性物 质体膨胀容易抑制电解液对流，故而低温特性也降低。
另外，比较比较例3-2的试验电池5号的特性与实施例3-1的试验电 池1号的特性，结果可知，虽然在试验电池5号中，初期的电池电容量大 于试验电池1号，但电容量维持率、低温特性比试验电池1号较大地降低。 i人为这是由于如下原因。在试验电池l号中，由于在活性物质体上形成的 突起对锂离子的吸藏和释放几乎没有贡献，故而电池电容量小于试验电池 5号。但是，因为在试验电池5号中，活性物质体上未形成突起，所以随 着充放电循环进行，不能緩和相邻的活性物质体互相挤压，故而电容量维 持率下降。进而，由于膨胀的活性物质体容易抑制电解液对流，故而低温 特性也下降。
此外，在上述实施例的负极上根据各实施例不同而蒸镀规定厚度的锂 金属是为了补偿电池的不可逆电容量，并不特别影响本发明的效果。
另外，负极所使用的活性物质不限于上述实施例所使用的Si、 SiOx， 只要含有能够可逆地吸藏和释放锂离子的元素即可，优选含有包括Al、 In、 Zn、 Cd、 Bi、 Sb、 Ge、 Pb和Sn等的至少1种元素。进而，活性物质也 可以含有除上述各元素之外的材料，例如过渡金属、2A主族元素。
此外，集电体l的表面形状不限于上述实施方式所记载的凹凸图案， 只要是能够在形成活性物质体2时利用遮蔽效果那样的形状即可。
另外，活性物质体2的倾斜角度a和活性物质体2的形状、尺寸等也 不限于上述实施方式，可根据负极的制作方法、使用的非水电解质二次电 池所必要的特性不同而适当变化。
进而，在上述实施方式中，均是活性物质体和突起一体地形成，并含 有相同的材料(硅氧化物)，但本发明中的突起不必与活性物质体一体地形成。另外，突起可以由与活性物质体不同的材料构成，也可以不含有吸藏 和释放锂的材料。
工业可利用性
本发明的非水电解质二次电池用负极可以应用于各种形态的非水电解 质二次电池中，特别是对巻绕型等需要宽度较宽的M的形状的电池是有 用的。另外，可以适用于在期待今后大量需求的移动电话、笔记本电脑、
PDA等便携型电子机器，甚至大型电子机器的各种用途中使用的二次电 池。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用负极，具有集电体、以及在所述集电体表面空出间隔而形成的多个活性物质体，各活性物质体含有吸藏和释放锂的材料，在所述各活性物质体侧面的一部分上形成有多个突起。
2. 根据权利要求l所述的非水电解质二次电池用负极，所述多个突起 的至少一部分配置在各活性物质体的侧面中与相邻的活性物质体相对的部 分。
3. 根据权利要求l所述的非水电解质二次电池用负极，所述多个突起 的宽为0.5 5nm，且高为0.5 5fim。
4. 根据权利要求l所述的非水电解质二次电池用负极，所述各活性物 质体的生长方向相对于所述集电体的表面倾斜。
5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，所述各活性物 质体，在放电时相对于所述集电体的表面倾斜，所述多个突起形成于所述 各活性物质体的上侧的侧面。
6. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，所述各活性物 质体具有生长方向不同的多个部分。
7. 根据权利要求l所述的非水电解质二次电池用负极，所述各活性物 质体中所含有的吸藏和释放锂的材料是硅氧化物(SiOx),所述硅氧化物的 氧含量相对于硅含量的摩尔比的平均值xAVE大于0且小于2。
8. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极， 所述多个突起含有硅氧化物(SiOy)，所述多个突起中的氧含量相对于硅含量的摩尔比y，大于所述各活性 物质体的氧含量相对于硅含量的摩尔比的平均值xAVE。
9. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极，所述多个突起 含有硅氧化物(SiOy),所述多个突起中的氧含量相对于硅含量的摩尔比y为1.5 ~ 2。
10. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极，所述各活性物质体的氧含量相对于硅含量的摩尔比的平均值XAVE为0.1 ~0.6。
11. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，在所述集电 体的表面形成有多个凸部，各活性物质体配置于相对应的凸部上。
12. —种非水电解质二次电池，其包含 能够吸藏和释放锂离子的正极；权利要求1 ~ 8的任一项所述的非水电解质二次电池用负极； 配置于所述正极与所述非水电解质二次电池用电极之间的隔膜；和 具有锂离子传导性的电解质。
全文摘要
非水电解质二次电池用负极100具有集电体1、以及在集电体1表面间隔形成的多个活性物质体2，各活性物质体2含有吸藏和释放锂的材料，在各活性物质体2侧面的一部分上形成有多个突起3。
文档编号H01M4/02GK101496199SQ20078002834
公开日2009年7月29日 申请日期2007年10月9日 优先权日2006年10月10日
发明者佐藤俊忠, 本田和义, 武泽秀治, 涩谷聪 申请人:松下电器产业株式会社