银粒子粉末及其制造方法

专利名称：银粒子粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及微细的(尤其是粒径为纳米级的)银粒子粉末，详细 地讲，涉及可适用于形成微细的电路图形用的配线形成用材料，例如， 采用喷墨法的配线形成用材料或代替釆用作为真空成膜工艺的溅射法 进行成膜的膜形成用材料和代替采用作为湿式工艺的镀敷进行成膜的 成膜材料等的银粒子粉末、银粒子粉末分散液和银烧成膜。
背景技术：
固体物质的大小变成nni级(纳米级)时，此表面积变得非常大， 因此虽然是固体，其与气体或液体的界面变得极大。所以，其表面的 特性在很大程度上控制着固体物质的性质。众知在金属粒子粉末的场 合，熔点比块状的场合急剧地降低，因此具有与Kim级粒子相比能够描 绘出微细的配线，而且能够低温烧结等的优点。金属粒子粉末中银粒 子粉末具有低电阻且高的耐候性，价格也比其他的贵金属便宜，因此 特别期待着作为具有微细的配线宽度的新一代的配线材料。
作为用于形成电子元件等的电极或电路的方法在广泛采用厚膜糊 法。厚膜糊是除了金属粉末外还使玻璃料、无机氧化物等分散在有机
媒介物中的糊，通过印刷或浸渍将该糊形成设定的图形后，在soo。c以
上的温度下加热烧掉有机成分使粒子相互烧结成导体。利用厚膜糊法 形成的配线与基板的粘附是在烧成工序中通过软化、流动的玻璃料将 基板润湿，并且，通过软化、流动的玻璃料浸透到形成配线的金属的 烧结膜中(玻璃粘结)，再在氧化铝基板上通过氧化铜或氧化镉等的 无机氧化物与基板形成反应性氧化物(化学粘结)确保粘附。
与以往的厚膜糊中使用的微米尺寸的粒子相比，纳米尺寸的粒子 能够在低温下烧结，例如，若是银纳米粒子则可在30(TC以下烧结。如果只针对纳米粒子的烧结考虑，则也能够在比30(TC高的温度下进行烧 成，但高温下的烧成受作为电极或电路形成对象的基板的耐热性的制 约，除了能够使用的基板种类受到限制外，在不能有效利用低温烧结 性这种纳米粒子特征的方面是不利的。为了增加作为对象的基板种类， 烧成温度为30(TC以下、优选250。C以下、更优选20(TC以下，再优选为 IO(TC以下，越是低温则变得越有利。
烧成温度为300。C以下这种低温的场合，即使按照以往的厚膜糊法 的方法添加玻璃料，由于玻璃料不软化、流动，因此不润湿基板，其 结果产生与基板的粘附性差的问题。尤其是与玻璃基板或聚酰亚胺薄 膜基板为首的各种基板的粘附性差，因此期望改善与玻璃基板或聚酰 亚胺薄膜基板等的粘附性。
有关对基板的粘附提出了以下的方案使用包含粒径l. Oium以下 的金粒子与软化点45(TC以下的玻璃料和有机媒介物的低温烧成型金 糊的方法(专利文献l)，使用包含平均粒径O. 01-0. ljam的贵金属粒 子与树脂组合物和有机溶剂或金属皂溶液的贵金属糊的方法(专利文 献2 )，将含有金属微粒分散在有机溶剂中的金属微粒分散液和硅烷偶 联剂的糊涂布在玻璃基板上，在25 (TC以上30(TC以下的温度下进行烧 成的方法(专利文献3)、将平均粒径O. 5-20iam与平均粒径l-100nm的 粒子并用，使它们分散在热固性树脂中，利用热固性树脂获得粘附的 方法(专利文献4)等。
专利文献l 专利文献2 专利文献3 专利文献4
特开平10-340619号公报 特开平ll-66957号公报 特开2004-179125号公报 国际公开02/035554号小册子 专利文献1中使金粒子的粒径为过去常用的粒径的约1 / 2以下 (l.Opm以下)，使玻璃料的软化点为450。C以下时，在500-60(TC的 烧成温度下玻璃料良好地固定在玻璃基板与金膜之间后粘附强度提 高。该粘附是所谓的玻璃粘结的结果，由于以玻璃料的软化、流动为 前提，因此没有考虑在玻璃料软化点以下的温度下的烧成。另外，由于添加了溶解有高分子量的乙基纤维素的有机媒介物，因此有有机物 残留，难以得到高的粘附性和低的电阻值以及平滑的烧结膜表面。有 机物残留时，在形成的配线上形成介电体层的场合、或配线置于真空 气氛中的场合，担心有机成分脱离导致的介电体层起泡或真空气氛的 环境污染等造成的电路的可靠性降低。
专利文献2中，通过使用包含平均粒径O. 01-0. lnm的贵金属粒子 与树脂组合物和有机溶剂或金属皂溶液的贵金属糊，在500-IOO(TC下 烧成，能够得到烧成膜厚为l. 5-3. 0^1、平滑且致密的贵金属膜。粘 附没有使用玻璃料。并且，不管是否添加金属皂溶液都具有粘附性。 然而，由于与专利文献l同样地添加溶解有高分子量的乙基纤维素的有 机媒介物，因此烧成时需要500。C以上的温度，存在与专利文献l的场 合同样的问题。
专利文献3中，通过将含有金属微粒分散在有机溶剂中的金属微粒 分散液和硅烷偶联剂的糊涂布在玻璃基板上，在25(TC以上300。C以下 的温度下进行烧成，显示出对玻璃基板的优异的粘附性，并且得到高 密度且低电阻的金属薄膜。该方法没有将溶解有高分子量的乙基纤维 素等的有机媒介物添加到油墨中。因此，在烧成时不特别需要50(TC以 上的温度，也能够在300。C以下烧成。然而，由于将硅烷偶联剂添加到 油墨中，因此在油墨粘度的随时间变化方面存在问题。
专利文献4中，将平均粒径O. 5-20jLim与平均粒径1-100nm的粒子并 用，使它们分散在热固性树脂中，能够利用热固性树脂得到粘附。由 于利用热固性树脂确保粘附性，可在300。C以下进行烧成，但有机物残 留时，在已形成的配线上形成介电体层的场合或配线置于真空气氛中 的场合，担心有机成分脱离导致的介电体层起泡或真空气氛的环境污 染等造成的电路的可靠性降低。另外，由于含有树脂，因此存在糊难 以低粘度化的问题。
本发明以解决这样的问题作为课题，其目的在于使用银粒子粉末 分散液形成电极或电路时，不添加硅烷偶联剂这样的添加剂或热固性 树脂这样的有机树脂成分，通过30(TC以下的低温烧成显著地改善与玻璃基板或聚酰亚胺薄膜基板等的粘附性。再者，在此所说的银粒子粉 末分散液包括所谓称作糊的高粘度的银粒子粉末分散液。
为了达到上述目的，本发明提供一种银粒子粉末，其是具有有机
保护膜的银粒子的粉末，其特征在于，具有使用通过TEM(透射型电 子显微镜)观察测定的粒径，由下述(1)式算出的CV值为4(T/。以上的 宽的粒度分布。平均粒径DTBM例如为200nm以下。该有机保护膜，例如 由分子量100-IOOO的脂肪酸(油酸等)和分子量100-1000的胺化合物 构成，上述脂肪酸和胺化合物之中的至少一方是在一个分子中具有一 个以上不饱和键的物质。
CV值-100x[粒径的标准偏差c7D]/[平均粒径DTEM] ......... (1)
在此，由TEM观察的平均粒径D，，通过由利用TEM所观察的放大至 60万倍的图像测定300个不重叠的独立的粒子的粒径算出其平均值求 得。各个粒子的粒径采用在图像上测定的最大的径(长径)。
另外，本发明提供使上述的银粒子粉末分散在沸点为6 0-3 0(TC的 非极性或极性小的液状有机介质中形成的银粒子粉末的分散液。通过 将该分散液涂布在基板上形成涂膜，然后对上述涂膜进行烧成实现与 基板的粘附性良好的银烧成膜。此时的烧成可在氧化气氛中，30(TC以 下且产生银烧结的温度范围中实施。
作为这样的银粒子粉末的制造法，提供在醇中或多元醇中，以醇 或多元醇为还原剂，在有机保护剂的存在下将银化合物进行还原处理 使银粒子析出的银粒子粉末的制造中，作为上述有机保护剂使用分子 量10G-1GQ()的脂肪酸和分子量1()()-1GGG的胺化合物，并且，该脂肪酸 和胺化合物之中的至少一方使用在一个分子中具有一个以上不饱和键 的物质为特征的制造法。作为上述脂肪酸，例如可以优选使用油酸。 并且，优选在使作为还原辅助剂的仲胺或叔胺之中至少一方共存的状 态下进行还原处理。
本发明的银粒子粉末具有宽的粒度分布，因此将其分散液涂布在 基板上时，估计更微小的粒子聚集在与基板的界面附近，界面上的粒 子密度提高，结果即使通过30(TC以下的低温烧成也能够确保与玻璃基板或聚酰亚胺薄膜基板等的良好的粘附性。另外，由于不含有硅烷偶 联剂，因此能够提供随时间变化问题少的油墨，由于不含有热固性树 脂，因此能够提供粘度低的油墨。
具体实施例方式
迄今，本发明人采用液相法重复制造银粒子粉末的试验，开发了
在沸点85-1WC的醇中，在85-150 °C的温度下例如在包含分子量
银粒子粉末的制造法。并且，开发了在85。C以上的醇或多元醇中，在 85'C以上的温度下例如在包含分子量100-400的脂肪酸的有机保护剂 的共存下对银化合物(代表性地是碳酸银或氧化银)进行还原处理的 银粒子粉末的制造法。根据这些方法制得了分散性非常好的银纳米粒 子的粉末。
然而，已知通过将采用这些方法得到的银粒子粉末的分散液涂布 在基板上形成涂膜，然后通过对上述涂膜进行烧成得到银烧成膜的场 合，与基板的粘附性不一定充分。详细调查的结果，作为其主要原因 认为是银粒子粉末的粒度分布过于窄地集中。
因此，进一步反复研究的结果，通过如上述的还原处理合成银粒 子时，作为有机保护剂复合添加"脂肪酸"和"胺化合物"时，能够 使合成的银粒子的粒度分布变成宽的粒度分布，填料使用了这样的银 粒子粉末的银烧成膜，与基板的粘附性显著地得到改善。但是，上述 脂肪酸和胺化合物之中至少一方由具有一个以上不饱和键的物质构
成o
以下，对用于特定本发明的事项进行说明。
本发明的银粒子粉末，其特征在于具有宽的粒度分布。具体地具 有由下述(l)式算出的CV值为40。/。以上的粒度分布。
CV值-100x[粒径的标准偏差cTD]/[平均粒径DTEM] ......... (1)
用于算出标准偏差cy。的各个的粒子的粒径，采用求平均粒径DTEM时所测 定的粒子的粒径。CV值可利用有机保护剂/Ag的摩尔比、有机保护剂种 类等进行控制。
使用使这样宽的粒度分布的银粒子粉末分散在液状有机介质中的 分散液时，不并用硅烷偶联剂或热固性树脂等的粘附性改善手段，在 3 00 。C以下的低温下烧成的银烧成膜与基板的粘附性显著地得到改善。 虽然目前对其机理尚不清楚，但估计是通过各种粒径的粒子混合在一
起，由于沉降到基板界面的微细粒子填埋了大的粒子的空隙，界面附 近粒子的填充密度高，而银烧成膜与基板的接触面积增大。CV值必需 为40%以上，但更优选为45%以上，再优选50%以上。 [醇或多元醇]
本发明在醇或多元醇的1种或2种以上的液体中将银化合物进行还 原。醇或多元醇作为介质和还原剂发挥作用。作为这样的醇，可以使 用丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、丁 烯醇、环戊醇等。另外作为多元醇，可以使用二甘醇、三甘醇、四甘 醇等。其中，优选异丁醇、正丁醇。
为了制造使通过还原合成的银粒子粉末分散的分散液，本发明中使用沸点60-30(TC的非极性或极性小的液状有机介质。在此，称作"非 极性或极性小的"是指25。C下的相对介电常数为15以下，更优选为5 以下。相对介电常数超过15的场合，有时银粒子的分散性恶化发生沉 降而不优选。根据分散液的用途可以使用各种液状有机介质，但可以 优选使用烃，尤其是可以使用异辛烷、正癸烷、异十二烷、异己烷、 正十一烷、正十四烷、正十二烷、十三烷、己烷、庚烷等的脂肪族烃， 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、十氢化萘、四氢化萘等的芳香族烃等。这 些的液状有机介质可以使用1种或2种以上，也可以是煤油之类的混合 物。此外，为了调整极性，也可以在混合后的液状有机介质25。C下的 相对介电常数为15以下的范围内添加醇系、酮系、醚系、酯系等的极 性有机介质。
C银粒子粉末的合成]
接着，对本发明的银粒子粉末的制造法进行说明。 本发明的银粒子粉末，通过在醇或多元醇中，在有机保护剂的共
存下将银化合物进行还原处理而合成。如前述有机保护剂使用"脂肪
酸"和"胺化合物"，其配合比例，例如摩尔比可以为"脂肪酸" "胺化合物"-0. 001: 1-0. 01: l的范围，更优选O. 005: 1-0. 01: 1的范
围。液体中的Ag离子浓度可以为50mmol/L以上，例如可以为
50-500mmol/L左右。
还原反应在80-200°C、优选在85-15(TC的加热下进行。可以在重
复作为介质兼还原剂的醇或多元醇的蒸发和冷凝的还原条件下实施。 为了高效率地进行还原优选使用上述的还原辅助剂。种种的研究结果， 还原辅助剂可以在还原反应接近完成时添加，还原辅助剂的添加量以 相对于Ag的摩尔比计为O. l-20的范围即可。
反应后的银纳米粒子的悬浮液(刚反应后的浆液)，例如可以按 后述实施例中示出的顺序经洗涤、分散、分级等的工序，成为根据本 发明的银粒子粉末的分散液。
本发明的银粒子粉末优选作为用于形成微细的电路图形的配线形成用材料，例如作为釆用喷墨法的配线形成用材料，或代替采用作为 真空成膜工艺的溅射法进行成膜的膜形成用材料和代替采用作为湿式 工艺的镀敷进行成膜的成膜材料等。另外，本发明的银粒子粉末适用
于LSI基板的配线或FPD (平板显示器)的电极、配线用途、还作为微 细的沟槽、通孔、接触孔的埋入等的配线形成材料。由于能够低温烧 成，因此可适合作为在挠性薄膜上的电极形成材料使用，也可在电子 封装中作为粘合材料使用。作为导电性被膜也能够适用于电磁波屏蔽 膜、或利用透明导电膜等领域中的光学特性的红外线反射屏蔽等。利 用低温烧结性和导电性，向玻璃基板上印刷、烧成，也适用于汽车窗 户防雾用热线等。另一方面，作为分散液，不限定于喷墨法，也可适 用于旋涂、浸渍、刮涂等各种涂布方法，也可适用于网版印刷等。 [烧成]
通过将分散有本发明的的银粒子粉末的分散液涂布在基板上，然 后进行烧成可制得银烧成膜。烧成在氧化气氛中进行。在此所说的氧 化气氛是非还原性的气氛，也包括常压的所谓大气气氛、或减压气氛、 或者在惰性气体中导入微量氧的气氛。烧成温度可以为100-30(TC的低
温。但根据平均粒径DTEM或涂膜的状态，引起银烧结的下限温度多少发 生变动。在100。C不发生烧结的涂膜的场合，在发生烧结的下限温度 30(TC的范围进行烧成。
烧成装置只要是能够实现上述气氛和温度则没有特殊限定。例如 可举出热风循环式干燥器、带式烧成炉、IR烧成炉等。在薄膜基板(例 如聚酰亚胺薄膜基板)上形成配线或电极的场合，若考虑生产效率， 不采用间歇式，而优选使用与用于大批量生产的辊-辊方式相对应的能 够连续烧成的装置。烧成时间，优选在上述温度范围内将形成了涂膜 的基板保持10分钟以上，更优选保持60分钟以上。
实施例
实施例l
在作为介质兼还原剂的异丁醇6化中，添加作为脂肪酸的油酸0. 6g 和作为伯胺化合物的油胺11 Og作为有机保护剂、硝酸银结晶14g作为银液体移到带有回
流器的容器中载置于油浴中， 一边按400mL/分的流量吹入作为惰性气 体的氮气， 一边使用磁搅拌机以10Orpm的旋转速度对该液进行搅拌同 时进行加热，在108。C的温度进行6小时回流。在到达108。C5小时后添 加26g作为还原辅助剂的二乙醇胺。这时，到达108。C的升温速度为2 。C/分。
对反应结束后的浆液按以下的顺序实施洗涤、分散和分级的工序。 [洗涤工序]使用离心分离器(日立工业抹式会社制的CF7D2 )以3000rpm 将反应后的浆液40ml进行30分钟固液分离，将上层澄清液废弃。向沉淀物中加入极性大的甲醇40ml ，使用超声波分散机使之分散。将上述的[1] —[2]重复3次。实施上述的[l]后将上层澄清液废弃，得到沉淀物。 [分散工序〗向经过了上述的洗涤工序的沉淀物中添加极性小的十四烷 40ml。接着用超声波分散机处理。 [分级工序]使用与上述同样的离心分离器以3000rpm将经过了分散工序的 银粒子与十四烷4 Om 1的混合物进行3 O分钟固液分离。回收上层澄清液，该上层澄清液作为银粒子粉末分散液。
对该分散液中的银粒子进行TEM观察，如前述由6D万倍的图像测 定300个的粒子的粒径。其结果，平均粒径DTEM-5. 2nm、 CV值-55.49i。
接着，通过采用旋涂法将按上述的顺序得到的银粒子分散液涂布 在玻璃基板上形成涂膜，在室温下放置5分钟后，将具有该涂膜的玻 璃基板置于调节到200。C的热板的上面，通过原样不动地保持60分钟 进行烧成，制得银烧成膜。
馆阻。
在银烧成膜上使用刀具划出100个lmm正方形的方格，在其上面 压贴每"mm宽粘着力约8N的玻璃纸胶粘带(JIS Z1522 )后将其剥离， 统计残留的方格数。在将IOO个方格全部残留的场合作为粘附性最好， 表示为100/100，将100个方格全部剥离的场合作为粘附性最差，表 示为0/100的粘附性评价法中，本例的银烧成膜的粘附性为100/100, 为良好。
由釆用表面电阻测定装置(三菱化学制Loresta HP)测定的表面 电阻和采用荧光X射线膜厚测定器(SII社制SFT 9200 )测得的膜厚， 通过计算求出体积电阻值。其结果，求得本例的银烧成膜的膜厚为 0. 51|tim,体积电阻值为17. 5pQ . cm。
实施例2
将实施例1的油酸的添加量由0. 6g增到1.2g,其他的条件与实
施例1相同进行实验。
其结果，在该例中合成的银粒子粉末平均粒径DTEM=5. 2mn， CV值
-50.6%。
对制得的银烧成膜进行上述的粘附性试验的结果，本例得到的银 烧成膜对玻璃基板的粘附性，在上述的粘附性评价法中为100/100, 与实施例1同样为良好。
另外，本例的银烧成膜的膜厚为0.54pm，体积电阻值为 18. (VQ.cm，体积电阻值也与实施例1同样为良好。
比较例1
在实施例1中不添加油酸，有机保护剂只使用油胺110g。其他的 条件与实施例1相同进行实验。
其结果，该例中合成的银粒子粉末平均粒径DTEM=8.2nm， CV值 =12.5°/。，不能够如上述实施例1、 2那样地实现宽的粒度分布。
本例中得到的银烧成膜，膜厚为O. 53nm，体积电阻值为2. Q - cm,体积电阻值良好。然而，进行上述的粘附性试验的结果，本 例得到的银烧成膜对玻璃基板的粘附性，在上述的粘附性评价法中为
0/100,是粘附性不好的银烧成膜。
权利要求
1.银粒子粉末，是具有有机保护膜的银粒子的粉末，其特征在于，具有使用通过TEM观察测定的粒径，由下述(1)式算出的CV值为40％以上的粒度分布，CV值＝100×[粒径的标准偏差σD]/[平均粒径DTEM]............(1)。
2. 权利要求1所述的银粒子粉末，其中平均粒径D，，为200nm以下。
3. 权利要求1或2所述的银粒子粉末，其中所述有机保护膜由分 子量100 ~ 1000的脂肪酸和分子量100 ~ 1000的胺化合物构成，所述脂 肪酸和胺化合物之中的至少一方是在一分子中具有一个以上不饱和键 的物质。
4. 银粒子粉末的分散液，其特征在于，使权利要求1 3所述的银 粒子粉末分散在沸点为60~ 300。C的非极性或极性小的液状有机介质中 而形成。
5. 权利要求1 ~ 3的任何一项所述的银粒子粉末的制造方法，其特 征在于，在醇中或多元醇中，以醇或多元醇作为还原剂，在有机保护剂 的存在下，通过将银化合物进行还原处理使银粒子析出的银粒子粉末的 制造中，作为所述有机保护剂使用分子量100~ 1000的脂肪酸和分子量 100 ~ 1000的胺化合物，并且，该脂肪酸和胺化合物之中的至少一方使 用在一分子中具有一个以上不饱和键的物质。
6. 权利要求5所述的银粒子粉末的制造方法，其中所述脂肪酸是油酸。
7. 权利要求5或6所述的银粒子粉末的制造方法，其中在使作为还原辅助剂的仲胺和叔胺之中的至少一方共存的状态下进行还原处理。
8. 银烧成膜，其特征在于，通过将权利要求4所述的银粒子粉末 的分散液涂布在基板上形成涂膜，然后将所述涂膜进行烧成而制得。
9. 银烧成膜的制造方法，其特征在于，将权利要求4所述的银粒子 粉末的分散液涂布在基板上形成涂膜，然后，在氧化气氛中在300。C以 下对所述涂膜进行烧成。
全文摘要
银粒子粉末，是具有有机保护膜的银粒子的粉末，其具有使用通过TEM(透射型电子显微镜)观察测定的粒径，由下述(1)算出的CV值为40％以上的宽的粒度分布。该有机保护膜，例如由分子量100～1000的脂肪酸(油酸等)和分子量100～1000的胺化合物构成，上述脂肪酸和胺化合物之中的至少一方是在一分子中具有一个以上不饱和键的物质。CV值＝100×[粒径的标准偏差σ_D]/[平均粒径D_TEM]……(1)。
文档编号H01B13/00GK101516551SQ20078003592
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月11日 优先权日2006年9月26日
发明者冈野卓, 尾木孝造 申请人:同和电子科技有限公司