专利名称：一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池正极材料的制备方法，更具体地说，是关 于一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为高比能量化学电源己经广泛应用于移动通讯、笔 记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力 研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
磷酸铁锂(LiFeP04 )是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFeP04 作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学 性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、 无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点， 是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFeP04材料的导电性能 差，振实密度底是限制了其商业化应用。
而针对LiFeP04材料导电性能差有多种改善方法，包括碳包覆及 金属离子掺杂等，其中碳包覆是普遍采用而且效果很好的一种方法。 目前，制备碳包覆LiFeP04的方法中，固相法工艺简单，使用设备容 易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种， 一种是——二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁 源作为反应原料的制备方法。
CN1401559A公开了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括如下 步骤1) 将锂盐、亚铁盐和磷酸盐按比例混合，其中Li : Fe : P的摩 尔比为(0.97-1.2) 1 : 1;
2) 将混合物碾磨l-2小时，碾磨时掺入适量酒精；
3) 然后将混合均匀的材料放入热解炉，在流速为0.01-50升/分 钟，最好在2-10升/分钟的惰性气流保护中加热预处理，升温速率为 i-2(TC/分钟，预处理温度维持在100-500°C，预处理时间在1-30小时；
4) 待温度降至室温时取出材料，加入酒精和炭黑后重新研磨， 炭黑量为1-10%;
5) 混合均匀后，将材料放入热解炉中进行高温热处理，温度维 持在500-900'C，热处理时间为10-48小时，然后降温至室温。
该方法制备的磷酸铁锂性能并不理想，碳包覆效果并不好，原因 是该方法在第一次烧结之后再加入碳源，由于在经过第一次烧结后的 材料已基本分解完全，磷酸铁锂颗粒已初步形成，此时的颗粒基本上 已经很实，在第二次烧结时沉积的碳很难再渗透到颗粒当中去，而只 能沉积到颗粒的表面，因此很容易从磷酸铁锂上脱离，这样制备出来 的材料虽然形貌以及粒径等都较好，但由于颗粒里面没有掺入碳，所 以该类材料的电导率仍然很低，采用该正极材料制备的电池进行低倍 率放电时电化学性能良好，但当将该材料应用到要求高倍率放电的动 力电池时，电池的大电流放电性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸铁锂制备得 到的电池的大电流放电性能差的缺陷，提供一种使电池具有良好大电 流放电性能的磷酸铁锂的制备方法。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方 法，所述方法包括如下步骤A、 将锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物和有机小分 子碳源添加剂混合，球磨，烧结，得到烧结前驱体；所述有机小分子 碳源添加剂的分子量为60~500，添加量为使最终生成的磷酸铁锂理 论含碳量为0.5 wt %~2.0 wt %;
B、 将步骤A中得到的烧结前驱体和有机高分子聚合物碳源添 加剂混合，球磨，烧结，粉碎，得到成品磷酸铁锂粉末；所述有机高 分子聚合物碳源添加剂的分子量为20000 300000，添加量为使最终 生成的磷酸铁锂理论含碳量为2.0 wt % 6.0 wt %。
所述有机小分子碳源添加剂为葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿素、柠 檬酸、葡萄糖酸、纤维二糖中的一种或者几种；所述有机高分子聚合 物碳源添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛 树脂、环氧树脂中的一种或者几种。所述有机小分子碳源添加剂的添 加量优选为使最终生成的磷酸铁锂理论碳含量为0.5wt%~1.0wt%;所 述有机高分子聚合物碳源添加剂的添加量优选为使最终生成的磷酸 铁锂理论碳含量为3.0wt%~5.0wt%。
所述有机高分子聚合物碳源添加剂与所述有机小分子碳源添加 剂的含碳质量比为1 12 : 1，即有机高分子聚合物碳源添加剂的含碳
质量比上有机小分子碳源添加剂的含碳质量为i 6 : i。
本发明方法步骤A中所述烧结温度为300-50(TC，优选为 400-500°C，恒温烧结时间为5-15小时，优选为6-10小时；步骤B 中烧结温度为600-800°C，优选为650-750°C，恒温烧结时间为5-20 小时，优选为8-15小时。
一般小分子有机物在35(TC左右就可以达到完全热解，但这个温 度并不能保证其它原材料完全分解。若原材料分解不完全，那么在步 骤B的烧结过程中，步骤A烧结后加入的起包覆作用的剩余部分碳源添加剂在沉积包覆时同样会受到气体膨胀的影响，导致沉积出来的 碳结构疏松，颗粒表面极不平整，振实密度不理想，因此，所述步骤
A的烧结温度优选为400-50(TC左右，这样既能保证原材料都分解完 全，同时LiFeP04在这个温度下处于烧结成型的临界阶段，此时材料 的状态更有利于步骤B烧结时碳的沉积包覆。
所述锂化合物、铁化合物和磷化合物中Li : Fe : P的摩尔比为
(l画i.05) :i:i。
所述铁化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸铁锂的
二价铁源化合物，如，可以选自Fe2C204、 Fe(CH3COO)2、 FeCl2、 FeS04 和Fe3(P04)2中的一种或几种。
所述锂化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸铁锂的 锂化合物，如，可以选自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04
和Li3P04中的一种或几种。
所述磷化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸铁锂的
磷化合物，如，可以选自NH4H2P04、(NH4)2HP04、Li3POjtl(NH4)3P04 中的一种或几种。
按照本发明，为了防止二价铁盐被氧化，所述烧结优选在惰性气 氛中进行，所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意 一种气体或气体混合物，如氢气、氮气、 一氧化碳、氨分解气和元素 周期表零族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气 氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动氮气气氛。
本发明的有益效果 (1)本发明提供磷酸铁锂两步碳包覆方法中，A步骤烧结时添 加的有机小分子碳源分解得到的碳粒较好的分布在磷酸铁锂晶粒间 及晶粒表面，而B步骤烧结时添加的有机高分子聚合物碳源分解得到的碳链正好完整致密包覆磷酸铁锂颗粒表面，因此得到磷酸铁锂材 料碳包覆效果及电导率优异。
(2) 本发明提供的方法制备的磷酸铁锂材料电导率得到了显著 提高，因而使用该材料制成的锂电池大电流放电性能很优异。
(3) 本发明提供的方法解决了磷化铁杂相的问题在磷酸铁锂 工业生产过程中，由于烧结使用的工业气氛加热炉炉体较长，在烧结 过程中有机碳源热解会产生还原性气体(如氢气、 一氧化碳等)，这 些还原性气体由于炉体较长不能及时排出到炉体之外，因此这些还原 性气体在高温下会还原前驱体中的磷酸二氢胺中的磷以及草酸亚铁
中的铁，在高温下生成杂相磷铁化合物。而采用本发明由于步骤A
加入碳源在一个较低的范围内，该些碳源热解产生的还原性气体在炉 体内的浓度较低，不足够还原前驱体中的磷和铁，不会有杂相磷铁化 合物生成。因此本方明制备磷酸铁锂材料晶相单一，不含杂相。
图1为采用本发明的实施例1制备得到的磷酸铁锂的SEM图； 图2为采用本发明的实施例1制备得到的磷酸铁锂的XRD衍射
图3为本发明的对比例1的方法制备得到的磷酸铁锂的XRD衍 射图。
具体实施例方式
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备 (1 )将50摩尔Li2C03、 100摩尔FeC2O4.2H2O、50摩尔NH4H2P04 和438.6g葡萄糖与10kg无水乙醇混合(Li : Fe : P摩尔比为1:1:1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在7(TC烘 干；在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2"C/ 分钟的升温速度升温至45(TC恒温烧结6小时，得到烧结前驱体；
(2)将烧结前驱体自然冷却至室温，然后加入584.28g聚乙烯 醇，并与5kg无水乙醇混合，在球磨罐中以150转/分钟的速度球磨1 小时，取出，在7(TC烘干；在流速为10升/分钟的氩气保护下，将混 合物以1(TC/分钟的升温速度升温至70(TC恒温烧结10小时，自然冷 却到室温，气流粉碎，得到包覆碳的LiFeP04复合材料。
将上述得到的磷酸铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径 Dso为2.2微米，D95为6.5微米，振实密度为1.10克/毫升。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得 的该磷酸铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司 (Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸铁锂的SEM图 如图2所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备 按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，将步骤(1)中 有机小分子碳源添加剂改为蔗糖；将步骤(2)中有机高分子聚合物 碳源添加剂改为聚乙二醇，其它的步骤、各物质用量比例和条件同实
将上述得到的成品磷酸铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值 粒径Dso为2.5微米，095为6.5微米，振实密度为1.17克/毫升。 实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备 按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，将步骤(1)中有机小分子碳源添加剂葡萄糖的添加量改为217.7g;将步骤(2)中 有机高分子碳源添加剂聚乙烯醇的添加量改为1S41.9g，其它的步骤、 各物质用量比例和条件同实施例1。
将上述得到的磷酸铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径 D5o为2.5微米，D95为6.8微米，振实密度为1.06克/毫升。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备
(1) 将50摩尔Li2C03、 100摩尔FeC204'2H20、 100摩尔 NH4H2POjn 377.9g蔗糖与10kg无水乙醇混合(Li : Fe : P摩尔比为
1:1:1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在 7crc烘干；在流速为io升/分钟的氩气保护下，将步骤(i)的混合
物以2"C/分钟的升温速度升温至50(TC恒温烧结6小时，得到烧结前 驱体；
(2) 将烧结前驱体自然冷却至室温，然后加入517.52聚丙稀， 并与5kg无水乙醇混合，在球磨罐中以150转/分钟的速度球磨1小 时，取出，在7(TC烘干；在流速为10升/分钟的氩气保护下，将混合 物以1(TC/分钟的升温速度升温至75(TC恒温烧结10小时，自然冷却 到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFeP04复合材料。
将上述得到的磷酸铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径 Dso为2.6微米，D95为7.1微米，振实密度为1.14克/毫升。 实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备 (1)将50摩尔Li2C03、 100摩尔FeC204'2H20、 100摩尔 NH4H2POjn 100.42g酒石酸与8kg丙酮混合(Li : Fe : P摩尔比为1 : 1:1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在5(TC
10烘干；在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(l)的混合物以2°C/ 分钟的升温速度升温至45(TC恒温烧结6小时，得到烧结前驱体；
(2)将烧结前驱体自然冷却至室温，然后加入961.73g可溶性 淀粉环氧树脂，并与4kg丙酮混合，在球磨罐中以150转/分钟的速 度球磨1小时，取出，在5(TC烘干；在流速为10升/分钟的氩气保护 下，将混合物以1(TC/分钟的升温速度升温至700。C恒温烧结IO小时， 自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFeP04复合材料
将上述得到的磷酸铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径 Dso为2.6微米，D95为8.0微米，振实密度为1.04克/毫升。
对比例1
该对比例说明正极活性物质磷酸铁锂的参比制备方法
(1) 将50摩尔Li2C03、 100摩尔FeC204'2H20和100摩尔 NH4H2P04与10kg无水乙醇混合(Li : Fe : P摩尔比为1 : 1 : 1)，在 球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70。C烘干；在 流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2"C/分钟 的升温速度升温至45(TC恒温烧结6小时，得到烧结前驱体；
(2) 将烧结前驱体自然冷却至室温，然后加葡萄糖2765.2g并 与5kg无水乙醇混合，在球磨罐中以150转/分钟的速度球磨1小时， 取出，在7(TC烘干；在流速为10升/分钟的氩气保护下，将混合物以 1(TC/分钟的升温速度升温至70(TC恒温烧结10小时，自然冷却到室 温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFeP04复合材料。
将上述得到的磷酸铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径 Dso为2.5微米，D95为7.0微米，振实密度为1.18克/毫升。 对比例2
该对比例说明正极活性物质磷酸铁锂的参比制备方法(1 )将0.1摩尔Li2C03 、 0.2摩尔FeC204'2H20、 0.2摩尔NH4H2P04 和2765.2g葡萄糖与10kg无水乙醇混合(Li : Fe : P摩尔比为1 : 1 : 1)，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨12小时，取出，在70'C烘 干；在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2'C/ 分钟的升温速度升温至45(TC恒温烧结6小时，得到烧结前驱体；
(2)将烧结前驱体自然冷却至室温，然后加入5kg无水乙醇混 合，在球磨罐中以150转/分钟的速度球磨1小时，取出，在70。C烘 干；在流速为10升/分钟的氩气保护下，将混合物以1(TC/分钟的升 温速度升温至70(TC恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎， 得到掺杂并包覆碳的LiFeP04复合材料。
将上述得到的磷酸铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径 D5o为4.2微米，D95为9.8微米，振实密度为0.78克/毫升。
对比例3
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 按照CN1401559A公开的实施例1的方法制备磷酸铁锂。
实施例6-10
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂制 备成电池后对电池进行性能测试。 (1)电池的制备 正极的制备
分别将80克由实施例1-5制得的正极活性物质LiFeP04复合材 料、10克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和10克导电剂乙炔黑加入到 50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极 浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150。C下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540x43.5毫米的正极，其中含 有约2.8克活性成分LiFeP04。 负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、5克导电剂乙炔黑、5克粘接 剂聚偏氟乙烯加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机 中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后 在9(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500x44毫米的负极，其中含 有约2.6克活性成分天然石墨。 电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜巻绕成一个方型锂离子电池的 极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1 的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池 铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A5。 (2)电池性能测试
循环性能测试
将上述制得的锂离子Al-A5电池分别放在测试柜上，先以0.1C 进行恒流充电至上限电压为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20 分钟后，以0.1C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电 容量，然后重复上述步骤50次后，得到电池充放电循环50次后的容 量，记录电池的放电容量，由下式计算循环前后容量维持率
容量维持率=(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)x100
%
大电流放电性能测试
先将电池以0.1C电流进行恒流充电至上限电压为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，分别以1C、 2C和5C的电流从
3.8伏放电至3.0伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.1C放
电时的放电容量的比值，艮口
Qc/C。.k;:以1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C
的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C2C/C。.1C:以2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C 的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C5C/CQ.1C:以5C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C 的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值。
结果如下表1所示。
对比例4-6
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸铁锂 制备成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例6-10的方法制备参比电池AC1-AC3，并测试电池的 首次放电容量和电池的循环性能，并计算电池的质量比容量和体积比 容量，不同的是，制备电池所用的正极活性物质为对比例l-3得到的 参比正极活性物质磷酸铁锂。
结果如下表1所示。
14表1
实施例 编号电池编 号初始放电 比容量 (mAh/g)循环50次 容量维持 率(％)倍率放电性能Cic/Quc (%)C2c/Co.lC (%)Csc/Quc (%)
实施例6Al149.19997.694.389.6
实施例7A2151.59896.893.5卯.6
实施例8A3"6.09997. 293.088.3
实施例9A4141.59896.492.888.9
实施例10A5143.49897. 194.587.5
对比例4AC1130.59488.084.379.6
对比例5AC2115.59180, 574.170.8
对比例6AC3133.09283.476.365.1
以实施例1为例，图1为由采用本发明的方法得到磷酸铁锂的放
大5000倍的扫描电镜照片，从图中可以看出，磷酸铁锂的结晶颗粒 大小均一，颗粒粒径分布均匀，大部分颗粒的直径在l-3微米之间。
从图2可知，上述磷酸铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育 良好。
以对比例1为例，图3是采用对比例1方法制备得到的磷酸铁锂 的XRD图，从图中可以看出该磷酸铁锂材料具备橄榄石结构，但是 其含有Fe2P的杂质峰。
从上表1中的数据可以看出，采用本发明方法制备得到的磷酸铁 锂制成的电池Al-A5的初始放电质量比容量均高于对比例的参比电 池AC1-AC3;循环50次后的容量维持率均在98%以上，更重要的是， 电池的大电流放电性能尤其良好，分别以1C、 2C和5C电流放电容 量与以0.1C电流放电容量比较，电池的容量维持率分别在96%、 92 %和89%以上，均高于参比电池，因此，说明采用本发明的方法制 备的磷酸铁锂制备得到的电池的大电流放电性能得到显著提高。
1权利要求
1、一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，所述方法包括如下步骤A、将锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源添加剂混合，球磨，烧结，得到烧结前驱体；所述有机小分子碳源添加剂的分子量为60～500，添加量为使最终生成的成品磷酸铁锂理论含碳量为0.5wt％～2.0wt％；B、将步骤A中得到的烧结前驱体和有机高分子聚合物碳源添加剂混合，球磨，烧结，粉碎，得到成品磷酸铁锂粉末；所述有机高分子聚合物碳源添加剂的分子量为20000～300000，添加量为使最终生成的成品磷酸铁锂理论含碳量为2.0wt％～6.0wt％。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机小分子碳源添 加剂为葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿素、柠檬酸、葡萄糖酸、纤维二糖 中的一种或者几种。
3、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机高分子聚合物 碳源添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树 脂、环氧树脂中的一种或者几种。
4、 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其中，所述有机小分 子碳源添加剂的添加量为使最终生成的成品磷酸铁锂理论含碳量为 0.5 wt %~1.0 wt %;所述有机高分子聚合物碳源添加剂的添加量为使 最终生成的磷酸铁锂理论含碳量为3.0% 5.0%。。
5、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机高分子聚合物 碳源添加剂与所述有机小分子碳源添加剂的含碳质量比为1 12 : 1。
6、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤A中烧结温度为300-500°C，恒温烧结时间为5-15小时；所述步骤B中烧结温度 为600-80(TC，恒温烧结时间为5-20小时。
7、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物、铁化合物和磷化合物中Li: Fe : p的摩尔比为(l-i.05) :i:i。
8、 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其中，所述锂化合物 选自Li2C03、 LiOH、 Li2C204、 CH3COOLi、 LiH2POjn Li3P04中的 一种或几种；所述铁化合物选自Fe2C204、Fe(CH3COO)2、FeCl2、FeS04 和Fe3(P04)2中的一种或几种；所述磷化合物选自NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 Li3P04和(NH4)3P04中的一种或几种。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结均在惰性气氛 下进行。
全文摘要
一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括如下步骤A.将锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源添加剂混合，球磨，烧结，得到烧结前驱体；B.将步骤A中烧结前驱体和有机高分子聚合物碳源添加剂混合，球磨，烧结，粉碎，得到成品磷酸铁锂粉末。采用本发明的方法将碳源分成两步加入到前驱体中，且先加有机小分子碳源，后加有机高分子聚合物碳源，制备得到的磷酸铁锂碳包覆效果好，做成电池的大电流放电性能得到显著提高。
文档编号H01M4/58GK101494288SQ20081006520
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月27日 优先权日2008年1月27日
发明者姜占锋, 曹文玉, 强 荣, 钟北军 申请人:比亚迪股份有限公司