燃料电池用电极,形成电极的溶液,该溶液的制备方法和固体聚合物电解质燃料电池的制作方法

专利名称：燃料电池用电极,形成电极的溶液,该溶液的制备方法和固体聚合物电解质燃料电池的制作方法
燃料电池用电极，形成电极的溶液， 该溶液的制备方法和固体聚合物电解质燃料电池
背景技术：
1. 发明领域本发明涉及包含在与固体聚合物电解质燃料电池的电解质
膜接合的电极中的负栽了催化剂的栽体，该栽体的制备方法和包括含 该负载了催化剂的载体的电极的固体聚合物电解质燃料电池。
2. 相关技术描述固体聚合物电解质燃料电池的电池性能取决于在与电解质 膜接合的电极处的电化学反应过程。为了促进在电极处的电化学反应， 将负载了催化剂的碳颗粒(导电性载体颗粒)连同质子传导性电解质一 起混入电极。具有含催化剂的电极的燃料电池的电池性能通过降低或 抑制阴极处的超压而得到有效改善，并且已经提出了具有高催化转化 效率的各种类型的催化剂，它们在降低超压方面是有效的。例如，使
用由包含铂基合金(例如铂和钴的合金，PtCo)的材料制成的催化剂。 具有高的吸附氧能力的该合金基催化剂还具有高的吸附水的能力。因 此，如果保持燃料电池在高负荷(大电流)下工作，则在含合金基催化 剂的阴极一侧电极(催化剂电极)处形成的水很可能在其上担载了催化 剂的区域中保留或聚集，这可能导致排水的劣化和所谓的溢流的可能 性增加。同时，已经提出了用催化剂负载载体的各种方法。例如， 提出了通过溅镀将两类或更多类催化剂施加到载体结构上，如日本专 利申请公开号2006-134602 (JP-A-2006-134602)和日本专利申请公开 号2006-134603 (JP-A-2006-134603)中所/>开那样。上面给出的JP-A-2006-134602和JP-A-2006-134603中提 出的方法旨在如下用两种或更多种催化剂材料，例如，"A"催化剂材料和"B"催化剂材料负载载体通过溅镀同时将"A"催化剂材料和"B"催化 剂材料施加到该载体上。然而，在这种情况下，"A"催化剂材料和"B" 催化剂材料在彼此混合的同时被担载，并且所得的催化剂可能无法获 得源自"A"材料的催化活性和源自"B"材料的催化活性。即使通过溅镀 按顺序依次施加"A"催化剂材料和"B"催化剂材料，稍后溅镀的"B"催化 剂材料也覆盖或重叠早先溅镀的"A"催化剂材料，这使得所得的催化剂 同时实现由"A"催化剂材料提供的催化活性和由"B"催化剂材料提供的 催化活性是困难的或是不可能的。
发明概述本发明提供改进在与电解质膜接合的电极处的排水的新方法。本发明的第一个方面涉及与固体聚合物电解质燃料电池的 电解质膜接合的电极。该电极包含导电性、负载了催化剂的载体颗粒， 并且至少两类对水具有不同可湿润度的催化剂被担载在每个载体颗粒 的表面上。在如上所述构造的电极中，至少两类对水具有不同可湿润 度的催化剂被担载在该电极中所含的每个导电性载体颗粒(例如，碳质 颗粒，比如碳颗粒)的表面上。因此，每一类催化剂在三相界面处显示 其自己的催化活性，在该三相界面处，催化剂被担载在载体颗粒的表 面上。另外，因为该两类或更多类催化剂对水具有不同的可湿润度， 所以在催化剂的三相界面处通过具有较小可湿润度的催化剂的催化形 成的水移动到具有较大可湿润度的催化剂周围。水的移动在电极中所 含的每个载体颗粒上发生，此外还在载体颗粒的相邻颗粒之间发生， 这在电极处实现改进的排水，并在抑制或防止溢流方面实现提高的有 效性。因此，具有与电解质膜接合的根据本发明第一个方面的电极(一 个或两个)的燃料电池可以维持足够的电池性能。在这种情况下，担载在每个载体颗粒上的上述至少两类催 化剂可以包括铂催化剂和含铂和钴的合金的催化剂。该铂催化剂具有 比PtCo催化剂更大的可湿润度。
本发明的第二个方面涉及分散了电解质的溶液，该分散了 电解质的溶液用于形成与固体聚合物电解质燃料电池的电解质膜接合 的电极。该分散了电解质的溶液包含准备负载催化剂的导电性载体颗 粒，质子传导性电解质和至少两类对水具有不同可湿润度的催化剂， 并且所述载体颗粒、质子传导性电解质和上述至少两类催化剂被分散 在溶剂中。上述至少两类对水具有不同可湿润度的催化剂单独或独立 地被负载在包含在该分散了电解质的溶液中的每个载体颗粒上。虽然 可以假定在将催化剂和载体颗粒分散在溶剂中的同时发生催化剂在载 体颗粒上的负载，但是催化剂负载的大部分被认为在溶剂的蒸发过程 中发生。本发明的第三个方面涉及分散了电解质的溶液的制备方 法，该分散了电解质的溶液用于形成与固体聚合物电解质燃料电池的 电解质膜接合的电极。该方法包括以下步骤制备导电性载体颗粒， 该导电性载体颗粒负载有对水具有第 一可湿润度的第 一催化剂，使质 子传导性电解质包含第二催化剂，该第二催化剂对水具有第二可湿润 度，该第二可湿润度不同于该第一可湿润度，和将该含第二催化剂的 电解质和该负载有第 一催化剂的载体颗粒在溶剂中混合，以致该电解 质和该载体颗粒被分散在该溶剂中。在通过上述方法获得的分散了电解质的溶液中，虽然该电 解质可以与载体颗粒的表面接合，虽然该电解质和载体颗粒被分散在 溶剂中，但是该电解质更可能在溶剂的蒸发过程中与载体颗粒的表面 接合。根据上述方法，可以容易地制备用于形成具有高排水能力的电 极的分散了电解质的溶液。本发明可以按各种形式实施。例如，本发明可以按例如，
用于形成与固体聚合物电解质燃料电池的电解质膜接合的电极的分散 了电解质的溶液，具有使用该分散了电解质的溶液形成的电极(一个或 两个)和电解质膜的固体聚合物电解质燃料电池，该燃料电池的制造方
法等形式实施。附图简述本发明的上述和/或其它目的、特征和优点将通过以下参照 附图对实施方案的描述变得显而易见，在附图中，同样的编号用来表 示同样的元素，并且其中
图l是示意性示出根据本发明一个实施方案的燃料电池的构造的 说明性视图2是表示

图1的实施方案的燃料电池的制造过程的流程图3是示意性示出负载了催化剂的载体颗粒(碳颗粒)的说明性视 图，该载体颗粒包含在图l的实施方案所形成的电极中；
图4是示意性示出对比实施例中的负载了催化剂的载体颗粒(碳颗 粒)的说明性视图，用于与图3对比；和
图5是说明与本发明实施方案和对比实施例l-3有关的性能评价结 果的曲线图。
实施方案的详细描述将参照附图描述本发明的一个实施方案。图l是示意性显示 根据本发明的实施方案的燃料电池的构造的说明性视图。该实施方案 的燃料电池是固体聚合物电解质燃料电池，并且具有堆叠结构，其中 多个发电单元(它们也可以称作"单元电池"或"电池")堆叠在一起，其 中之一在图l中示出。该发电单元包括膜电极组合件(MEA)21，和中间 插入了该膜电极组合件21的气体扩散层22、 23，以形成MEA夹层结构。 该MEA夹层结构进一步夹在隔板24、 25之间，该隔板24、 25布置在该MEA 夹层结构的相对侧上。膜电极组合件21包括电解质层30，和一对与该电解质层30 的相对表面接合的电极31、 32，使得该电解质层30插在电极31、 32之 间。电解质层3 0是由固态聚合物材料例如含氟树脂形成的质子传导性 离子交换膜，并且在湿润条件下显示良好的导电性。在这个实施方案 中，包含全氟磺酸聚合物的Nafion膜(由DuPont制造；"Nafion"是 DuPont的注册商标)用作电解质层30。电极31、 32是由含催化剂的高度 导电性材料形成的多孔结构，并且提供具有透气性的催化剂电极。为了形成该电极，这一实施方案使用如下制备的分散了电解质的溶液 将其上担载了促进电化学反应的催化剂，例如铂或铂与其它金属的合 金的颗粒状载体(例如，碳颗粒)与性能和电解质层30相似的电解质(在 这个实施方案中，使用与电解质层30相同的Nafion溶液)混合，以致该 催化剂载体被分散在该溶液中。由该分散了电解质的溶液形成的电极 31、 32在该电解质层30的相对表面上以薄膜或隔膜的形式形成。稍后 将详细地描述用于形成电极31、 32的分散了电解质的溶液。气体扩散层22、 23由具有透气性和电子传导性的结构部件 形成。例如，气体扩散层22、 23可以由碳材料例如炭纸，或金属元件 例如泡沫金属或金属网形成。气体扩散层22、 23用来将用于电化学反 应的气体供给电极31、 32,并从电极31、 32收集电流。气体扩散层22
一侧气体扩散元件34。气体扩散层22形成膜电极组合件21和隔板24之
间的含氢燃料气体穿过的电池内燃料气体通道，以致该燃料气体可以 供给电极31。气体扩散层23包括与隔板25接触的气体扩散元件35和与 膜电极组合件2l接触的电极一侧气体扩散元件36。气体扩散层2 3形成 膜电极组合件21和隔板25之间的含氧氧化气体穿过的电池内氧化气体 通道，以致该氧化气体可以供给电极32。虽然在这个实施方案中每个气体扩散层22、 23由彼此接合 的隔板一侧气体扩散元件和电极一侧气体扩散元件组成，但是气体扩 散层22、 23也可以形成为单个气体扩散层。在上述气体扩散层22、 23中，隔板一侧气体扩散元件33、 35可以由多孔体形成，该多孔体具有比电极一侧气体扩散层22、 23更 高的硬度。本文提及的硬度不是指形成气体扩散元件的材料的硬度， 而是指作为整体的元件的硬度，并且可以由例如，压缩弹性模量表示。 气体扩散层22、 23以这样的方式形成有助于电池形状的保持。隔板24、25是由具有电子传导性的材料形成的不透气部件， 并且可以由例如，金属例如不锈钢，或碳材料形成。虽然这一实施方 案的隔板24、 25呈薄板或薄膜形式，并且它们接触气体扩散层22、 23的表面形成为没有凹槽和凸起的平坦面，但是也可以使用具有燃料气 体通道或氧化气体通道的隔板。在这种情况下，气体扩散层不必用作
电池内燃料气体通道或电池内氧化气体通道，而是可以仅用来扩散气 体。在作为图1所示的发电单元的电池的外围部分中，提供密封 元件，例如垫圏以确保电池内燃料气体通道和电池内氧化气体通道的 气密密封。此外，在电池外围部分中，燃料气体或氧化气体流过的多 个气体歧管(未显示)平行于电池堆叠的方向形成。在操作中，流过燃 料气体供应歧管(作为上述气体歧管之一)的燃料气体被分配给每个电 池，穿过电池内燃料气体通道(气体扩散层22)用于电化学反应，并然 后被收集到作为所述气体歧管之一的燃料气体排出歧管中。类似地， 流过氧化气体供应歧管的氧化气体被分配给每个电池，穿过电池内氧 化气体通道(气体扩散层23)用于电化学反应，并然后被收集到氧化气 体排出通道中。在图1中，燃料气体012)和氧化气体(02)按相同方向彼 此平行地分别流过电池内燃料气体通道和电池内氧化气体通道。然而， 这些气体可以按不同方向，例如，按彼此相反的方向或彼此正交的方 向流动，以及按相同方向流动，这取决于气体歧管的排列或位置。作为供给燃料电池的燃料气体，可以使用通过重整烃燃料 获得的富氢气体，或高纯度氢气。作为供给燃料电池的氧化气体，可 以使用空气。虽然在图l中没有显示，但是冷却剂穿过的冷却剂通道可以 提供在每一对相邻的单元电池之间，或每当堆叠若千数目的电池时提
供，用于调节堆叠结构的内部温度。冷却剂通道可以提供在相邻的单 元电池之间，更具体地说，提供在电池之一的隔板24和另一个电池的 隔板25之间。电池不限于如图l所示的层状结构，而是可以按其它方式构 造。例如，膜电极组合件21可以夹在布置在该膜电极组合件21的相对 侧上的隔板之间，和氩气/空气供应通道可以在面对膜电极组合件21 的隔板的表面中形成。
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接下来，将描述如上面所述构造的燃料电池的制造方法。 图2是显示这一实施方案的燃料电池的制造方法的流程图，图3是示意 性示出负载了催化剂的载体(碳颗粒)的说明性视图，该载体包含在这 一实施方案的电极中，而图4是示意性示出对比实施例的负载了催化剂 的载体(碳颗粒)的说明性视图，用于与图3对比。如图2所示，在根据这一实施方案的燃料电池的制造过程 中，最初制备用于形成电极的分散了电解质的溶液(步骤SIOO)。在步 骤100中，制备已经负载了PtCo催化剂的碳颗粒，并且制备其中已经分 散了Pt催化剂以及电解质的电解质溶液，该Pt催化剂与PtCo催化剂相 比具有更大的对水的可湿润度。对于负载了催化剂的碳颗粒没有特别 规定，但是可以选自各种材料，例如炭黑和石墨。此外，对于用催化 剂负载碳颗粒的方法没有特别规定，但是可以选自适合的负载方法， 例如胶体法和溅镀。在胶体法中，将PtCo催化剂溶于适合的溶剂，并 将碳颗粒浸入或分散在溶液中，以致贵金属沉积到碳颗粒的表面上。 在这种情况下，可以根据需要将用于原子沉淀的试剂添加到溶液中， 或可以让与该溶液分离的碳质载体(碳颗粒)在一定条件下经历还原过 程。在这个实施方案中，使用Pt与Co的摩尔比为5: l的PtCo催化 剂，并且通过胶体法以20。/。的负载系数或负载比(以Pt计，按重量计) 将PtCo催化剂负载在炭黑(碳颗粒)上。在这个实施方案中，在将其中 分散了负载了PtCo催化剂的碳颗粒的溶液过滤之后，用纯水洗涤所得 物质，在真空中在室温下干燥，粉碎，并最后在氢气流中在200。C下还 原两小时，以提供负载了PtCo催化剂的碳颗粒。负载了PtCo催化剂的 碳颗粒可以被认为是其上担载第一催化剂的导电性载体颗粒。可以通过通常采用的方法将催化剂负栽在载体(例如碳颗 粒)上，例如浸渍或共沉淀，或离子交换法，以及上述胶体法。此外， 负载了PtCo催化剂的碳颗粒可以从可商购的碳颗粒获得，该可商购的 碳颗粒已经负载了作为催化剂的PtCo。负载系数也可以等于与上述值 (20%)不同的值。
在负载了 PtCo催化剂的碳颗粒的制备之前或之后，或与该 颗粒的制备平行地，制备含Pt催化剂的电解质。在该电解质的制备中， 这一实施方案使用Nafion溶液作为电解质溶液和使用四胺氯化铂 (Pt (冊3)4(:12)的水溶液，该电解质溶液包含与电解质层30相同的电解 质，例如，可以从DuPont获得的Nafion溶液DE520。最初，测量该Nafion 溶液和(Pt (NH3)4C12)的水溶液，以致Nafion与Pt的重量比变得等于 10:1，并将这些溶液搅拌和混合在一起。然后，静置该混合溶液24小 时，以致(Pt(NH3)4广通过离子交换反应被包含在Nafion中，并用净化 水充分地洗涤，干燥，然后在1个大气压下在180。C的氢气气氛中还原 七小时。因为可能存在甚至在氢气气氛中的还原之后还没有被还原的 (Pt (NH3)4)2+，所以可以将该混合物浸入O. 5mol/l的硫酸中保持五小 时，以便洗脱该混合物中没有被还原的不需要的(Pt(NH3)4)2+。因为Nafion在其结构中具有质子传导通道，所以可以假定 (Pt (NH3) J2+包含到Nafion中是经由(Pt (跳)J 2+沉积到质子传导通道 上。所获得的Nafion(其已经经历Nafion溶液和(Pt (NH3) 4C12)水溶液的 搅拌和混合以及(Pt(NH》4) 2+的沉积(包含))提供具有质子传导性的电 解质，或含第二催化剂(Pt催化剂)的电解质，该第二催化剂不同于上 述第一催化剂(PtCo催化剂)。按上述方式，获得了负载有PtCo催化剂的碳颗粒和含Pt催 化剂的Nafion。分别测量该负载了 PtCo催化剂的碳颗粒和含Pt催化剂 的Nafion以致碳颗粒与Nafion的重量比变得等于l: l，并将它们混合在 一起，并将所得的混合物和适合的溶剂，例如乙醇和水的混合溶剂搅 拌和混合在一起。结果，制备了该分散了电解质的溶液，其中分散了 该负载了 PtCo催化剂的碳颗粒和该含Pt催化剂的Naf ion。在这一溶液 的制备中，可以使用分散装置，例如超声波均质器以加速分散。在以下步骤200中，使用在步骤S100中制备的分散了电解质 的溶液制造膜电极组合件21。更具体地说，通过适合的成膜方法，例 如刮刀法或丝网印刷，通过涂覆到电解质层30的前表面和后表面上来 施加分散了电解质的溶液，使得在该电解质层30的相对侧上形成电极31、 32。在另一个实例中，可以通过由分散了电解质的溶液形成薄膜 来制备薄片，并且可以将该薄片压制到电解质层30上，从而形成与电 解质层30接合的电极31、 32。在另一个实例中，可以如下所述施加分 散了电解质的溶液通过涂覆到可剥离的薄片(例如，Teflon薄片 Teflon是注册商标)上，并干燥，以因此由该分散了电解质的溶液形成 电极转移薄片。然后，可以将电解质层30夹在所述两个电极转移薄片 之间以致该电极转移薄片与电解质层30的相对表面接合，并且可以在
某种温度下在某种压力下通过热压粘合将电极转移薄片粘合到电解质 层30上。此后，可以从电极转移薄片上剥离下Teflon薄片。因此，可 以在电解质层30的相对表面上形成借助于电极转移薄片转移的电极。 在电极的形成中，使用分散了电解质的溶液作为形成电极的糊剂。随后，将气体扩散元件33和电极一侧气体扩散元件34彼此 接合，同时将气体扩散元件35和电极一侧气体扩散元件36彼此接合， 从而制备气体扩散层22和气体扩散层23 (步骤S300)。可以通过适合的 接合方法，例如压制，将气体扩散元件彼此接合，而不会损害它们的 气体扩散能力。接下来，将膜电极组合件21、气体扩散层22和气体扩散层 23接合在一起以致膜电极组合件21被夹在气体扩散层22、23之间(步骤 S400)。在此，将该相邻的两个元件彼此接合以致这两个元件彼此主动 附着，与仅将这两个元件彼此层压相比，在它们之间提供了增加的接 触面积。可以通过例如，热压或热压粘合，将膜电极组合件21和在该 组合件21相对侧上的气体扩散层22、 23的电极一侧气体扩散元件34、 36彼此接合。经由施加热和压力，构成电极31、 32的上述形成电极的 糊剂(已经经历高温等静压处理的分散了电解质的溶液)由于热而软 化，并且该软化的形成电极的糊剂顺应电极一侧气体扩散元件34、 36 的多孔表面的整个区域，从而增加接触面积，以致电极31、 32与气体 扩散元件34、 36粘合。上述步骤S200-S400可以由以下步骤替代通过涂覆到位于 电解质层30的相对侧上的电极一侧气体扩散元件34和电极一侧气体扩散元件36上来施加其中分散了该负载了 PtCo催化剂的碳颗粒和该含Pt 催化剂的Nafion的分散了电解质的溶液，以在气体扩散元件34、 36上 形成电极31、 32，然后将该电解质层30夹在其上已经形成了电极的气 体扩散元件之间。在步骤S400之后，将隔板24、 25与在膜电极组合件21的相 对侧上的气体扩散层接合(步骤S500)。然后，将某种数目的各自包括 膜电极组合件21、气体扩散元件22、 23和隔板24、 25的组合件按某种 顺序堆叠在一起(以重复形成图l的电池)，以提供上述堆叠结构，并按 堆叠方向将某种压力施加到该堆叠结构上使得保持整个结构。这样， 完成了燃料电池(步骤S600)。在这种情况下，可以通过适合的方法， 例如焊接将隔板24、 25与气体扩散层22、 23的气体扩散元件33、 35接 合。该焊接过程可以如下进行使用由气体扩散元件33、 35和隔板24、 25中的至少一个提供的熔融基础材料，和/或熔融填料，将气体扩散元 件33、 35和隔板24、 25接合同时增加在它们之间的接触面积。步骤S600 的组装过程可以包括在该堆叠结构的外围部分中提供上述密封元件， 例如垫圏的步骤，和在相邻单元电池之间形成冷却剂通道的步骤。当不在相邻的单元电池之间形成冷却剂通道或类似物时， 可以将相邻电池的气体扩散层22、 23的气体扩散元件33、 35与电池之 间的隔板的相对表面接合。即，可以将电池堆叠并接合在一起以致每 个隔板被位于该隔板相对侧上的电池共用。接下来，将解释对如上所述制造的燃料电池的评价。首先， 采用显微镜观察包含在这一实施方案的电极中的负栽了催化剂的碳颗 粒。对于这种观察，为了处理容易，在面对电解质层的电极一侧气体 扩散元件的表面上形成的电极是待观察的目标。作为待观察的样品， 通过涂覆到电极一侧气体扩散元件(大约O. 3mm厚的炭纸(由Toray Industries, Inc.制造的TGP-090),其具有5cmx 5cm的尺寸)上来施加 其中分散了上述负载了 PtCo催化剂的碳颗粒和含Pt催化剂的Nafion两 者的该分散了电解质的溶液，并干燥，以提供作为待观察的样品的电 极。采用用于能量分散X射线分析的透射电子显微镜(TEM)观察其上形成有电极的炭纸(催化剂电极)。观察结果示意性地示出在图3中。如图 3所示，据证实，每个碳颗粒在它的颗粒表面上各自担载PtCo催化剂和 Pt催化剂。即，PtCo催化剂和Pt催化剂没有因担载在同一个碳颗粒上 以致这些催化剂中的一种覆盖或重叠另一种催化剂，这些催化剂材料 的混合物也没有担载在碳颗粒上。相反，PtCo催化剂和Pt催化剂独立 地担载在每个碳颗粒表面的不同区域上。各自担载PtCo催化剂和Pt催 化剂的碳颗粒被包含在电极中，满足在观察范围内这些颗粒彼此相邻 或靠近。由于以下原因，PtCo催化剂和Pt催化剂可以独立地沉积在 每个碳颗粒上。在该分散了电解质的溶液的制备中的分散过程中，含 Pt催化剂的Nafion靠近于已经负载了 PtCo催化剂的碳颗粒，或分散在 该碳颗粒周围。当经由该分散了电解质的溶液的涂覆和干燥形成电极 时，溶液的溶剂在电极处消失，藉此含Pt催化剂的Nafion沉积到负载 了 PtCo催化剂的碳颗粒上。因为每个碳颗粒的其上没有担栽PtCo催化 剂的表面积远大于该碳颗粒的其上担载了PtCo催化剂的表面积，所以 可以假定含Pt催化剂的Nafion沉积在该碳颗粒的其中没有担载PtCo催 化剂的区域上。还可以假定，含Pt催化剂的Nafion没有沉积在该碳颗 粒的其中担载了PtCo催化剂的所有区域上。因此，PtCo催化剂已经负 载在包含在所形成的电极中的碳颗粒的表面上，并且包含在Nanon中 的Pt催化剂也经由Nafion负载在该碳颗粒的其上还没有负载PtCo催化 剂的区域上。这种现象与上述显微镜观察的结果吻合。作为待显微镜观察的对比实施例，制备其中分散了负载 PtCo催化剂的碳颗粒和负载Pt催化剂的碳颗粒以及Nafion的分散了电 解质的溶液，并由该分散了电解质的溶液形成电极。这一对比实施例 的观察结果示意性地在图4中示出。如图4所示，负载PtCo催化剂的碳 颗粒和负载Pt催化剂的碳颗粒被包含在电极中，同时絮凝或聚集成各 自的组。接下来，评价燃料电池的性能。在用于该评价的实施方案 的燃料电池的制备中，将上述单一炭纸用于更靠近电解质层30的气体扩散层22、 23，并且在130'C的温度和2MPa的压力下进行该气体扩散层 的热压粘合10min。通过使用在上述步骤S100中制备的分散了电解质的 溶液，即其中分散了该负载了 PtCo催化剂的碳颗粒和该含Pt催化剂的 Naf ion的该分散了电解质的溶液，在面对电解质层的气体扩散层22的 表面上形成用作阴极的电极32。通过使用其中分散了负载Pt催化剂的 碳颗粒和Nafion的分散了电解质的溶液形成用作阳极的电极31。因此， 出于以下原因将不同的分散了电解质的溶液用于形成阴极一侧和阳极 一侧上的电极通过已知的方法形成阳极一侧上的电极，因为由于在 阳极处的电化学反应所形成的水的聚集问题可以被认为是无关紧要的 或不是如此严重。在阳极和阴极处，催化剂的以Pt计的量，或Pt的量 是O. 2mg/cm2。所评价的样品的尺寸是5cm x 5cm。为了制备待与上述实施方案的燃料电池相比的对比实施例 的燃料电池，用和上述实施方案一样的方式形成阳极一侧电极31，并 且按如下所述的方式形成阴极一侧电极32。催化剂的量、热压粘合及 其它特征与上述实施方案的那些相同。对比实施例1是这样一种燃料电池，其中通过使用其中分散 了负载Pt催化剂的碳颗粒和Nafion的分散了电解质的溶液形成电极 32。对比实施例2是这样一种燃料电池，其中通过使用其中分散了负栽 PtCo催化剂的碳颗粒和Nafion的分散了电解质的溶液形成电极32。对 比实施例3是这样一种燃料电池，其中通过使用其中分散了负载Pt催化 剂的碳颗粒和负栽PtCo催化剂的碳颗粒以及Nafion的分散了电解质的 溶液形成电极32。将上述实施方案和对比实施例的每个燃料电池设置在能够 供应燃料气体的测量装置(未显示)中，并且测量燃料电池的输出，同 时借助于试验装置将施加到实际燃料电池上的表面压力施加到每个实 施例的燃料电池上。在测量期间，将具有1.5个大气压，80。C的温度和 80。C的露点的氩气供给阳极，并且将具有l. 5个大气压，8(TC的温度和 75。C的露点的空气供给阴极。即，确定实验环境以使得充分地润湿阴 极。图5是说明与本发明实施方案和对比实施例l-3有关的性能评价结果的曲线图。从图5的曲线图可以了解到，在对比实施例中， 一旦电流密 度超过lA/cm2，输出就急剧降低，而在本发明实施方案中，直到电流 密度超过大约2A/cra2后才发生输出的急剧降低。对比实施例l-3当中的 比较揭示三个对比实施例当中的对比实施例3的输出较不可能降低，或 在更高的电流密度下急剧降低。将根据催化剂的负载方式解释这些结 果。在对比实施例1和对比实施例2中，包含在电极中的碳颗粒 仅单独负载Pt催化剂或PtCo催化剂。在对比实施例3中，电极同时包含 负载Pt催化剂的碳颗粒和负载PtCo催化剂的碳颗粒，如图4所示。在本 发明实施方案中，电极包含碳颗粒，该碳颗粒各自担栽Pt催化剂和PtCo 催化剂，如图3所示。在对比实施例l、 2中观察到的输出降低假定为由 在阴极一侧电极(催化剂电极)处发生的溢流所引起，在该电极处，由 电池反应形成的水很可能在碳颗粒的负载了催化剂的区域中保留或聚 集，导致排水的劣化。可能是出于以下原因，与对比实施例l-2相比，对比实施例 3中的输出较不可能降低因为负栽具有较小可湿润度的PtCo催化剂的 碳颗粒和负载具有较大可湿润度的Pt催化剂的碳颗粒具有良好的彼此 接近的机率，所以在负载小的可湿润度的PtCo催化剂的碳颗粒处通过 催化形成的水可以移动到负载大的可湿润度的Pt催化剂的碳颗粒处。 因此，认为与对比实施例1和2相比，在对比实施例3中，阴极电极处的 排水得到了或多或少地改进，并且与对比实施例1和2相比对比实施例3 的电池性能得到提高。另一方面，在本发明实施方案中， 一个碳颗粒同时担载具 有较小可湿润度的PtCo催化剂和具有较大可湿润度的Pt催化剂；因此， 在包含在阴极一侧电极中的每个碳颗粒处，在具有小的可湿润度的 PtCo催化剂处通过催化产生的水移动到具有大的可湿润度的Pt催化剂 周围，并且所产生的水的移动还在碳颗粒当中进行。结果，与对比实 施例相比在阴极一侧电极处的排水得到显著提高，并且可以高效地抑制或防止溢流，从而保证高的电池性能。在本发明实施方案中，通过使用分散了电解质的溶液(形成 电极的糊剂)形成电极，在该分散了电解质的溶液中连同电解质 (Nafion) —起分散了各自同时担载具有小的可湿润度的PtCo催化剂和 具有大的可湿润度的Pt催化剂的碳颗粒，如上面所阐明的那样。根据 这一实施方案，可以容易地制备具有高排水能力的电极，这是由于水 在每个碳颗粒内的移动和水在碳颗粒之间的移动，并且因此，可以容 易地制造其中溢流被高度有效地抑制或防止的燃料电池。另外，根据 该实施方案容易制造的燃料电池能够长期维持高的电池性能，这是由 于在电极(具体来说，阴极一侧电极)处的溢流得到有效抑制或防止。此外，为了将具有小的可湿润度的PtCo催化剂和具有大的 可湿润度的Pt催化剂两者都负载在每个碳颗粒上，连同包含大的可湿 润度的Pt催化剂的电解质(Nafion) —起将已经负载小的可湿润度的 PtCo催化剂的碳颗粒简单地分散在溶剂中。因此，可以容易地制备用 于形成具有高排水能力的电极的分散了电解质的溶液(形成电极的糊 剂)。虽然上面已经描述了本发明的实施方案，但是应该理解的 是本发明不限于上述实施方案或其修改的实施例，而是在不脱离本发 明原理的情况下可以按各种形式实施，例如，对水具有不同可湿润度 的催化剂的组合不限于PtCo催化剂和Pt催化剂的组合，而是可以选自 不同组合。此外，虽然将已经负栽PtCo催化剂的碳颗粒和含Pt催化剂 的电解质用于上述实施方案，但是为了用具有不同可湿润度的PtCo催 化剂和Pt催化剂两者负载每个碳颗粒，可以改为使用负载Pt催化剂的 碳颗粒和含PtCo催化剂的电解质。另外，虽然全氟磺酸聚合物(通常由 Naf ion表示)用作上述实施方案中的含催化剂的电解质，但是其它聚合 物例如苯乙烯二乙烯基苯磺酸类聚合物也可以用作含催化剂的电解 质。此外，负载催化剂的载体不限于碳颗粒，而是可以是金属颗粒， 例:i口金。虽然上述实施方案的其中分散了负载有不同类型催化剂的载体颗粒(碳颗粒)以及电解质的该分散了电解质的溶液特别适合于形 成固体聚合物电解质燃料电池的电极，但是这一溶液的使用或应用不 限于该实施方案，而是该溶液可以用于形成各种电化学装置(例如，其 中发生水的电解的氢气产生设备)中使用的电极。
权利要求
1.与固体聚合物电解质燃料电池的电解质膜(30)接合的电极，其特征在于包含导电性、负载了催化剂的载体颗粒，其中将至少两类对水具有不同可湿润度的催化剂担载在每个载体颗粒的表面上。
2. 根据权利要求l的电极，其中所述担载在每个载体颗粒上的至少 两类催化剂包括铂催化剂和含铂和钴的合金的催化剂。
3. 用于形成与固体聚合物电解质燃料电池的电解质膜(30)接合的 电极的、分散了电解质的溶液，该分散了电解质的溶液包含准备负载 催化剂的导电性载体颗粒，质子传导性电解质，和至少两类对水具有不同可湿润度的催化剂， 其中该载体颗粒、质子传导性电解质和所述至少两类催化剂分散在溶剂中。
4. 用于形成与固体聚合物电解质燃料电池的电解质膜(30)接合 的电极(31， 32)的、分散了电解质的溶液的制备方法，该方法的特征 在于包括制备导电性载体颗粒，该导电性载体颗粒负载有对水具有第一可 湿润度的第一催化剂；使质子传导性电解质包含第二催化剂，该第二催化剂对水具有第 二可湿润度，该第二可湿润度不同于所述第一可湿润度；和将该含第二催化剂的电解质和负载有第一催化剂的载体颗粒在溶 剂中混合，以使该电解质和该载体颗粒分散在该溶剂中。
5. 根据权利要求4的分散了电解质的溶液的制备方法，其中该第一 催化剂对水的第一可湿润度小于该第二催化剂对水的第二可湿润度。
6. 根据权利要求4的分散了电解质的溶液的制备方法，其中该第一 催化剂是含铂和钴的合金的催化剂，和该第二催化剂是铂催化剂。
7. 根据权利要求4的分散了电解质的溶液的制备方法，其中将负载 有第 一催化剂的导电性载体颗粒与含第二催化剂的电解质混合，以使 该载体颗粒与该电解质的重量比变得基本上等于l: 1。
8. 固体聚合物电解质燃料电池，其特征在于包括 电解质膜(30);和与该电解质膜接合的电极(31， 32),其中通过使用如权利要求3所限定的分散了电解质的溶液形成该电极 并且将该电极与该电解质膜的表面接合。
9. 固体聚合物电解质燃料电池，其特征在于包括 电解质膜(30);和与该电解质膜接合的电极(31， 32)，其中通过使用由权利要求4所限定的方法制备的分散了电解质的溶液 形成该电极并且将该电极与该电解质膜的表面接合。
10. 固体聚合物电解质燃料电池的制造方法，其特征在于包括 制备电解质膜(30);制备导电性载体颗粒，该导电性载体颗粒负载有对水具有第一可 湿润度的第一催化剂；使质子传导性电解质包含第二催化剂，该第二催化剂对水具有第 二可湿润度，该第二可湿润度不同于所述第一可湿润度；和在溶剂中混合该含第二催化剂的电解质和该负载有第一催化剂的 载体颗粒；制备其中分散了该电解质和该载体颗粒的该分散了电解质的溶液 以使该电解质沉积在每个载体颗粒的表面上；和通过涂覆将制备好的分散了电解质的溶液施加到电解质膜(30)的 表面上，或面对该电解质膜的气体扩散元件(34， 36)的表面上，然后 干燥该分散了电解质的溶液，从而形成准备与该电解质膜的表面接合 的电极(31， 32)。
全文摘要
本发明涉及燃料电池用电极，形成电极的溶液，该溶液的制备方法和固体聚合物电解质燃料电池。通过将负载有PtCo催化剂的碳颗粒和含Pt催化剂的电解质分散在溶剂中制备用于形成电极(31，32)的分散了电解质的溶液。在分散过程中，该含Pt催化剂的Nafion变得接近负载PtCo催化剂的碳颗粒。在经由涂覆和干燥该分散了电解质的溶液形成的电极中，溶剂消失，并因此含Pt催化剂的Nafion沉积在每个碳颗粒表面的其上没有担载PtCo催化剂的大部分区域上。因此，包含在电极中的其上已经负载了PtCo催化剂的每个碳颗粒在该碳颗粒的其中没有担载PtCo催化剂的区域处经由Nafion也负载了包含在Nafion中的Pt催化剂。
文档编号H01M8/10GK101409351SQ20081013776
公开日2009年4月15日 申请日期2008年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者小畑毅 申请人:丰田自动车株式会社