专利名称：：三联噻吩及其衍生物的合成及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种合成寡聚噻吩的重要中间体，特别是涉及3'—烷基一a_三联噻吩及其衍生物的合成与研究应用，它们都有良好的光电性能与生物活性。技术背景共轭聚合物和低聚物具有良好的光电性能，可用做电子器件、传感器等，引起了广泛的关注.但是，由于聚合物骨架自身的缺陷，导致其不能反复作为器件使用，而低聚物具有固定的分子量和结构，可以克服此缺陷.聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的高纯度低聚噻吩，是一种具有优异光、电性能的^电子共轭化合物.通过调节共轭链节的长度、改变所连接的取代基和聚合物的规整度等，可以改变其发光的颜色.作为合成寡聚噻吩的重要中间体——三联噻吩，同样得到了广泛的研究.但对其合成极少见到细致的报道.而且，增加其共轭程度，获得了一系列衍生物，都具有良好的光电性能，并具有杀线虫生物活性.经文献检索，未发现与本发明相同的公开报道。
发明内容本发明的目的在于发明一种合成寡聚噻吩的重要中间体——三联噻吩及其衍生物和其应用。本发明是这样实现的其特征在于，化学名为3'—垸基一(2，2':5',2")—三联噻吩(4/")、5,5"—二溴—3'—烷基一(2，2':5',2")—三联噻吩(5/")或5,5"—二—(4—甲氧基苯基)一3'—垸基一(2,2':5',2")—三联噻吩(6/")，化学结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>。三联噻吩及其衍生物的合成方法具体步骤如下将溴代烷烃和过量的镁屑反应所得的格氏试剂通过Kumada交叉偶联反应引入到3—溴噻吩(1)中，合成3—垸基噻吩(2/")，然后在避光条件下加入N—溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂将其溴代得2，5—二溴—3—烷基噻吩(3//7)，在此基础上再与2—溴噻吩与镁屑反应所得的格氏试剂进一步反应，得产物为3'—垸基_(2，2，5，，2'，)一三联噻吩(4//2)，进一步溴代得5，5，，一二溴一3，一垸基一(2，2，5',2")—三联噻吩(5A)，最后引入对甲氧基苯硼酸，得最终产物5，5，，一二一(4一甲氧基苯基)一3，一垸基一(2，2，5，，2，，)一三联噻吩(6/")。上述整个反应都在氮气条件下进行。三联噻吩及其衍生物用于制备光电器件、传感器和生物领域。1三联噻吩及其衍生物的合成路线如图1所示，经过(i)、(ii)(iii)(iv)(v)步.具体步骤如下将溴代垸烃和过量的镁屑反应所得的格氏试剂通过Kumada反应引入到3—溴噻吩(1)中，合成3—烷基噻吩(2//2)，然后在避光条件下加入NBS试剂将其溴代得2，5—二溴一3—垸基噻吩(3//7)，在此基础上用再与2—溴噻吩与镁屑反应所得的格氏试剂进一步反应，得产物为3，_垸基一(2，2，5，，2'，)一三联噻吩(4//7)，进一步溴代得5，5，，一二溴一3，一烷基一(2，2，5，，2，，)一三联噻吩(5//2)，最后引入对甲氧基苯硼酸，得最终产物5，5"—二一(4一甲氧基苯基)一3'—烷基一(2，2，5，，2'，)一三联噻吩(6//).整个反应都在氮气条件下进行.三联噻吩及其衍生物拥有良好的光电性能，可用于制备光电子器件、传感器等.尤其它们良好的生物活性，因此在生物领域也有很大的应用前景。2、光学性能化合物4//3至6/"均含有苯环、噻吩等共扼基团，经紫外检测化合物4//7在四氢呋喃(THF)溶液的紫外光谱中其最大吸收在344_348nm，5//的最大吸收在347—354nm,6//在394_398nm，由此可知最大吸收波长逐渐增大，出现红移现象，因为化合物的共轭长度在增加.化合物4/77至6/z2在THF溶液的荧光光谱中，4//7的最大发射在433—434nm;5//的最大发射在451_452nm;6//的最大发射在480—483nm，均可作为潜在的蓝光材料，如表1._表l化合物4/"，5/w和6/h的紫外(UV)和荧光(PL)数据_<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由图2可知，侧链对同类化合物的吸收位置影响不大.由图3可知，侧链越短其荧光吸收越强，具有更高的荧光量子率。3、生物活性如文献报道，三联噻吩有特殊的生物活性.三联噻吩为一种光敏化合物，它对蚊幼虫、蝇幼虫和其它的昆虫具有强烈的光活化毒杀作用，在有太阳光和近紫外光的作用下，能成数倍或成百上千倍地提高它的杀虫效果.因此，对三联噻吩衍生物的5//7和6//7进行了杀线虫测试.事实证明，它们都有良好的杀线虫活性(浓度50ug/mL;光照时间24h—72h光照强度2000LUX).除了化合物5/16，其他化合物在72小时内，线虫死亡率达到100%。本发明的三联噻吩及其衍生物具有良好的光学性能和杀线虫活性，本发明的化合物可作为制备光电器件(如有机晶体管，有机发光二级管等)和制备农药杀线剂应用。图1为本发明三联噻吩及其衍生物的合成路线。图中化合物4/,5/及6/w的合成；试剂及条件/)CnH2n+1MgBr,Ni(dppp)Cl2，THF,回流，15h;//)NBS，CHC13,DMF,室温，12h;沿)2-噻吩MgBr,M(dppp)Cl2，THF，回流，15h;zV)NBS，CHC13,DMF，室温，12h;v)Pd(PPh3)4,NaHC03,乙二醇二甲醚，H20，回流，15h。图2为化合物4/A5/"和6//7的紫外(UV)和荧光(PL)吸收图.。图3为化合物4//7，5/力和6/"的荧光(PL)吸收图。具体实施方式下面将结合实例进一步说明本发明的实质.合成技术有五歩，如图1，具体如下(i)3—烷基噻吩的合成(2/")在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，氮气保护下加入10《》mLTHF和0.528g镁屑(约22.0mmol)，缓慢滴加20mL含有20.0CnH2wmmol溴代垸烃的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗屮备用。另取一两口烧瓶，装置同上，加入3.097g3—溴噻吩(约19.0ramo1)，10mLTHF，65mgNi(d卯p)Cl2,在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应lh，然后移至油浴锅中，回流反应15h.冷至室温，蒸出THF，然后加入30mL冰冷的2mol/L的HC1，乙醚萃取至醚层无色，无水MgS04干燥，蒸出溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂石油醚，Rf=0.8)。3一~卜二烷基噻吩(2/12):产率82%;无色液体.W丽R(CDC13,500腿z):5二7.24—7.21(m,1H，ArH)，6.93—6.90(m，2H，ArH)，2.63—2.60(t，2H，/=7.6Hz，ArCH2)，1.64—1.54(m，2H，ArCH2CH2)，1.31—1.26(m，18H,9CH2)，0.89-0.87(t,3H,/=6.6Hz，CH3)。3—十四烷基噻吩(2/14):产率80%;无色液体.丽R(CDC13，500MHz):5=7.22—7.20(m，1H，ArH)，6.91—6.88(m，2H，ArH),2.60—2.58(t，2,H，/二7.6Hz,ArCH2)，1.64(m,2H，ArCH2CH2),1.32—1.25(m，22H，11CH2)，0.89-0.87(t，3H，/=6.6Hz，CH3)。3—十六烷基噻吩(2/16):产率96%;无色液体.丽R(CDC13，500MHz):《=7.27-7.22(m，1H，ArH)，6.93—6.90(m，2H，ArH)，2.62—2.59(t，2H，/二7.7Hz，ArCH2),1.61—1.50(m，2H，ArCH2CH2)，1.30—1.26(m,26H,13CH2)，0.89—0.80(m，3H，CH3)。(ii)2，5—二溴一3—烷基噻吩的合成(3//7)在干燥的单口烧瓶中，加入lO.Ommol3—垸基噻吩，R、，S、Rr加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10%NaOH，水洗涤，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂石油醚，Rf=0.9)。2，5—二溴一3—^h二烷基噻吩(3/12):产率53%;无色液体.'H丽R(CDC13，500MHz):5=6.76(s，1H，ArH)，2.51-2.48(t，2H,/=7.5Hz，ArCH2)，1.55-1.53(m，2H，ArCH线)，1.30-1.13(m，18H，9CH2)，0.90-0.87(t，3H，/=6.6Hz，CH3)。2，5—二溴一3—十四烷基噻吩(3/14):产率48%;无色液体.^丽R(CDCL500MHz):"6.77(s，1H，ArH)，2.51-2.48(t，/=7.5Hz，2H，ArCH2)，1.54(m，2H，ArCH2CH2)，1.30—1.26(m，22H，11CH2)，0.89—0.87(t，3H，/二6.3Hz，CH3)。'2，5—二溴一3—十六烷基噻吩(3/16):产率82%;白色半固体.^丽R(CDC13，500MHz):"6.78(s，1H,ArH)，2.51—2.48(t，2H，/=7.6Hz，22.0mmolNBS，20mLCHC13和20mLDMF，避光反应过夜.ArCH2)，1.57(m，2H，ArCH2CH2)，1.30—1.25(m，26H，13CH2)，0.89—0.87(t3H，/=7.1Hz，CH3)。(iii)3'—垸基一a—三联噻吩的合成(4/")在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，氮气保护下加入10mLTHF和0.91g镁屑(约38mmol)，缓慢滴加10mL含有5.216g2—溴代噻吩(约32腿ol)的THF混合溶液，加完后回流反应l小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。另取一两口烧瓶，装置同上，加入9.2,012，5_二溴一3—垸基噻吩，65mgNi(dppp)Cb，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1小时.常温搅拌过夜，然后用冰冷的2mol/L的HC1进行酸化，乙醚萃取至醚层无色，无水MgS04干燥，蒸出溶剂，柱层析分离，甲醇进行重结晶。3'—十二烷基一(2，2':5'，2")—三联噻吩(4/12):产率:53%;黄色固体；熔点:36-38。C.'HNMR(CDCl3，500MHz):3=7.31-7.30(dd，1H，/=5.1Hz,/=1.0Hz,ArH)，7.21-7.20(dd,15.0Hz,/=1.0Hz,ArH),7.16-7.15(dd,13.6Hz,/=1.0Hz,ArH)，7.13-7.12(dd,1H,/=3.6Hz,/=1.0Hz,ArH)，7.08-7.06(dd，1H乂-5.1Hz，《/=3.6Hz,ArH),7.02(s,lH,ArH),7.02-7.01(dd,25.2Hz,J=3.4Hz,ArH),2.74-2.71(t,2H,J=7.8Hz,ArCH)，1.68-1.56(m,2H，ArCH2CH2),1.68-1.56(m，2H，ArCH2CH2),1.37-1.12(m,18H,9CH2)，0.89-0.86(t,3H,/=6.6Hz,CH3).13C-NMR:140.1,137.1,135.8,135.0，129.4,127.7,127.3，126.4，125.7,125.2,124.1,123.4,31.8，30.5,29.5，29.3,29.2，22.6,14.7.元素分析计算值(％)C:69.18，H:7.74;实测值(％)C:69.57，H:8.19。3'—十四烷基一(2，2':5，，2")-三联噻吩(4/14):产率55%;黄色固体；熔点:38-390C.iHNMR(CDC13,500MHz):<5=7.31-7.30(dd，1H,/=5.1Hz,/=1.0Hz,ArH)，7.21-7.20(dd，15.0Hz，《/=1.0Hz,ArH),7.16-7.15(dd,13.6Hz,/=1.0Hz,ArH),7.13-7.12(dd，1H，《/=3.6Hz，《/=1.0Hz,ArH)，7.08-7.06(dd，1H，J=5.1Hz，3.6Hz，ArH)，7.02(s,1H，ArH),7.02-7.01(dd,2H,/=5.2Hz,J-3.4Hz,ArH),2.74-2.71(t，2H,J=7.8Hz,ArCH)，1.68-1.56(m,2H,ArCH2CH2),1.37-1.12(m,22H,11CH2),0.89-0.86(t，3H,/=6.6Hz,CH3)."C-NMR:140.2，137.0，135.8,135.1,129.4,127.6,127.3，126.5，125.7，125.2,124.3,123.4,31.9，30.6,29.4.29.2,29.1,22.3,14.6.元素分析:计算值:(%)C:70.21,H:8.16;实测值(％)C:70.67,H:8.33。3，-十六垸基一(2，2':5'，2")—三联噻吩(4/16):产率:55%;黄色固体；熔点39-41。C.NMR(CDC13，500MHz):3=7.31-7.30(dd,1H，《/=5.1Hz,J^1.0Hz,ArH),7.21-7.20(dd,1H,/=5.0Hz,/-1.0Hz,ArH),7.16-7.15(dd，13.6Hz，/=1.0Hz,ArH),7.13-7.12(dd,1H,/=3.6Hz,/=1.0Hz,ArH),7.08-7.06(dd,1H,7=5.1Hz,/=3.6Hz，ArH)，7.02(s，lH，ArH)，7.02-7.01(dd,2H,/=5.2Hz乂-3.4Hz,ArH)，2.74-2.71(t,2H,/=7.8Hz,ArCH)，1.68-1.56(m，2H,ArCH2CH2)，1.68-1.56(m,2H,ArCH2CH2)，1.37-1.12(m,26H，13CH2)，0.89-0.86(t,3H,/=6.6Hz,CH3).13C-NMR:140.1,137.1，135.8,135.1,129.4，127.8，127.3,126.6,125.9，125.2,124.1，123.5,31.8，30.6,29.5.29,3,29.2,22.6,14.6.元素分析计算值:(%)C:71.13,H:8.53;实测值(%)C:71.01,H:8.23。(iv)5，5"_二溴—3'—烷基—(2，2，5'，2")-三联噻吩(5/")在氮气保护的单口烧瓶中，加入13.1mmol3'—烷基Br—(2,2，5',2")—三联噻吩，15mLCHCl3，15mLDMR在冰浴冷却下，加入30mmolNBS.避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10%NaOH，水洗涤，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离，甲醇进行重结晶。5，5"—二溴—3'—十二烷基—(2，2':5，，2")—三联噻吩(5/12):产率:80%;黄色固体；熔点44-46。C.!HNMR(CDC13,500MHz):3=7.02-7.01(d,1H,J=3.9Hz,ArH)，6.97-6.96(d，1H,/=3.7Hz,ArH)，6.92(s,1H,ArH),6.89國6.88(d，1H，/=3.8Hz，ArH)，6.86-6.85(d,2H，《/=3.8Hz，ArH),2.68-2.65(t,2H,/=7.8Hz,ArCH2),1.62-1.58(m,2H,ArCH2CH2),1.34-1.26(m，18H,9CH2),0.89-0.87(m,3H,CH3).13CNMR(CDC13,500MHz,):3=140.9,138.4，137.0,134.5,130.6,130.2,128.9,126.6,126.2,123.7,112.0,111.0,31.84,30.42，29.59,29.45,29.34,30.01,29.26，13.99(multicarbonsinalkylchain).元素分析计算值(％)C:50.18,H:5.26;实测值(。/。)C:50.57,H:4.98。5，5"—二溴一3，一十四烷基一(2，2':5'，2")—三联噻吩(5/14):产率:77%;黄色固体；熔点47-48°C.NMR(CDC13，500MHz):(5=7.02-7.01(d,1H,/=3.9Hz，ArH),6.97-6.96(d，1H,/=3.6Hz,ArH)，6.93(s，1H，ArH)，6.90-6.89(d，1H，《/=3.8Hz,ArH)，6.87-6.86(d,2H,/=3.8Hz,ArH),2.68-2.65(t，2H，《/=7.8Hz,ArCH2),1.62-1.58(m,2H,ArCH2CH2)，1.34-1.26(m,22H,11CH2),0.89-0.87(m,3H,CH3).13CNMR(CDC13,500MHz,):3=141.0,138.4,137.1，134.5,130.6，130.2,128.9,126.6,126.2,123.7,112.0,111.0，31.84,30.42,29.59，29.55，29.34,30.01，29.26,13.99(multicarbonsinalkylchain).元素分析计算值(％)C:51.83,H:5.69;实测值(%)C:52.11，H:5.83.5,5"。5，5'，一二溴—3，一十六垸基一(2，2':5'，2")—三联噻吩(5/16):产率:81%;黄色固体；熔点48-51。CHNMR(CDC13，500MHz):3=7.02-7.01(d，1H，7=3.8Hz,ArH),6.97-6.96(d,1H,J=3.9Hz,ArH),6.92(s,1H,ArH),6.90-6.89(d，1H,/=3.8Hz，ArH),6,86-6.85(d,2H,3.8Hz，ArH),2.68-2.66(t,2H,/=7.9Hz,ArCH2),1.63-1.57(m，2H,ArCH2CH2),1.36-1.01(m，26H,13CH2),0.89-0.86(m,3H,CH3).13CNMR(CDC13,500MHz,):3=140.9，138.5,137.0,134.5,130.7,130.2，128.9,126.6，126.2，123.7，112.0,111.0，31.84,30.42,29.59，29.45,29.34,30.01,29.26,13.99(垸基链上的多个碳原子).元素分析计算值(％)C:53.33，H:6.07;实测值(％)C:53.81,H:6.40。(v)5，5"—二一(4一甲氧基苯基)—3'—烷基一(2，2':5'，2")—三联噻吩(6/")在氮气保护的两口烧瓶中，加入s0.83mrnol5,5"—二溴—3'—垸基—(2,H3arO^^^!^^"0^CH32':5'，2")—三联噻吩，lOmL饱和CnH2n+1Na2C03溶液，10mL乙二醇二甲醚，317mg对甲氧基苯硼酸(约2.1mmo1)，超声除氧20分钟，加入10mgPd(PPh3)4，加热回流反应6小时，常温放置过夜，CHCl3进行萃取，有机相用无水MgS04干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离.5，5"—二—(4一甲氧基苯萄一3'—十二烷基一(2，2':5'，2")-三联噻吩(6/12):产率80%;橙色固体；熔点98-100。C.&NMR(CDC13,500MHz):(5=7.56-7.52(t,4H，《/=8.0Hz，ArH)，7.16-7.15(d,1H,/=3.8Hz,ArH),7.11-7.10(d,/=1.4Hz，2H，ArH),7.08-7.07(d，1H,3.6Hz，ArH),7.02(s,1H,ArH)，6.94-6.92(d，4H,/=8.6Hz,ArH),3.85(s，6H,20CH3)，2.79-2.76(t,2H，/=7.8Hz,ArCH2)，1.70-1.57(m,2H,ArCH2CH2),1,39-1.14(m,18H,9CH2)，0.88-0.79(m,3H，CH3).13CNMR(CDC13,500MHz):<5=159.1,143.7,143.0，140.0，135.4,134.9，134.4，129,6，126.9,126.5,126.2,124,3,122.7,122.3,114.3,55.2,31.8,30.4,29.6,29,4,29.3,22.6，14.0(multicarbonsinalkylchain).元素分析计算值(％)C:72.57,H:7.05;实测值(0/o)C:73.01，H:7.01。5，5，，—二—(4—甲氧基苯萄一3'—十四垸基一(2，2，5'，2")—三联噻吩(6/14):产率77%;橙色固体；熔点100-103°CNMR(CDC13,500MHz):3=7,56-7.52(t，4H,/=8.0Hz，ArH),7.16-7.15(d,1H,3,7Hz,ArH)，7.11-7.10(d，《/=1.4Hz，2H,ArH)，7.08—7.07(d，1H,/=3.7Hz，ArH)，7.02(s，1H,ArH)，6.94-6.92(d,4H,/=8.7Hz,ArH),3.83(s，6H,20CH3),2.78-2.75(t,2H，《/=7.6Hz，ArCH2),1.70-1.56(m,2H，ArCH2CH2),1.38-1.14(m,22H,11CH2),0.81-0.79(m,3H,CH3).13CNMR(CDC13,500MHz):<5=159.3，143.9,143.0,140.1，135.6，135.0，134.3,129.6,126.9，126.5,126.2，124.3，122.7，122.3,114.3,55.2,31.8,30.4,29.6,29.4，29.3,22.6，14.0(multicarbonsinalkylchain).元素分析计算值(％)C:73.12,H:7.36;实测值(%)C:73.51,H:7.50。5，5"—二_(4-甲氧基苯萄_3'—十六烷基—(2，2':5'，2")—三联噻吩(6/16):产率81%;橙色固体；熔点101-104°C.'HNMR(CDCl3，500MHz):3=7.56-7.52(t,4H,/=8.0Hz,ArH),7.16-7.15(d,1H，《/=3.7Hz,ArH)，7.11-7.10(d,/=1.4Hz，2H,ArH),7.08—7.07(d,1H,/=3.7Hz,ArH),7.02(s,1H,ArH),6.94-6.92(d,4H，J=8.7Hz,ArH),3.84(s，6H,20CH3),2.79-2.76(t,2H,/=7.8他ArCH2)，1.70-1,57(m,2H,ArCH2CH2)，1.39-1.14(m,26H,13CH2)，0.88-0.79(m,3H,CH3).13CNMR(CDC13，500MHz):3=159.2,143.8,143.0,140.0，135.5,135.0,134.3,129.6,126.9,126.5，126.2,124.3，122.7，122.3,114.3,55.2,31.8,30.4,29.6,29.4，29.3，22.6，14,0(multicarbonsinalkylchain).元素分析计算值(％)C:73.64，H:7.65;实测值(%)C:73.82,H:8.00。实施例l:采用溴代十四垸和3—溴噻吩为原料，经过一些列反应，合成三联噻吩及其衍生物，具体实施步骤为(03—十四烷基噻吩的合成(2/14)在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mLTHF和0.528g镁屑(约22.0mmol)，缓慢滴加20mL含有5.540g溴代十四垸(20.0mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应l小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。另取一两口烧瓶，加入3.097g3—溴噻吩(约19.0mmol)，lOmLTHF，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1h，然后移至油浴锅中，回流反应15h.冷至室温，蒸出THF，然后加入30mL冰冷的2mol/L的HC1，乙醚萃取至醚层无色，无水MgS04干燥，蒸出溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂石油醚，Rf=0.8)。(ii)2，5—二溴一3—十四烷基噻吩的合成(3/14)在干燥的单口烧瓶中，加入2.80g3—十四烷基噻吩(10.0mmol)，3.916gNBS(22.0mmo1)，20mLCHCl3和20mLDMF，避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10%NaOH,水洗涤，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，粗产品柱层析进行分离.(洗脱剂石油醚，Rf=0.9)。(iii)3，一十四垸基一(2，2，5'，2")—三联噻吩的合成(4/14)在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mLTHF和0.912g镁屑(38.0mmo1)，缓慢滴加10mL含有5.216g2—溴代噻吩(约32mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。另取一两口烧瓶，加入4.020g2，5-二溴-3-烷基噻吩(约9.2mmo1)，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1小时。常^_搅拌过夜，然后用冰冷的2mol/L的HC1进行酸化，乙醚萃取至醚层无色，无水MgS04干燥，蒸出溶剂，柱层析分离，甲醇进行重结晶。(iv)5，5"_二溴一3'-十四垸基—(2，2':5，，2")—三联噻吩的合成(5/n)在氮气保护的单口烧瓶中，加入5.811g3'—十四垸基一(2,2':5',2")—三联噻吩(约13.1mmol)，15mLCHCl3和15mLf)MF.在冰浴冷却下，加入5.340gNBS(约30mmo1).避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10。/。NaOH，水洗涤，无水S04干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离，甲醇进行重结晶。(v)5，5"—二_(4—甲氧基苯基)一3'—十四垸基_(2,2，5，，2")—三联噻吩的合成(6/")在氮气保护的两口烧瓶中，加入0.5g5,5"—二溴一3'—烷基一(2,2':5'，2")—三联噻吩(约0.83mmol),10mL饱和Na2C03溶液，10mL乙二醇二甲醚，317mg对甲氧基苯硼酸(约2.1mmo1)，超声除氧20分钟，加入10mgPd(PPh3)4，加热回流反应6小时，常温放置过夜，CHCl3进行萃取，有机相用无水MgS04干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离。实施例2:采用溴代十二烷和3—溴噻吩为原料，经过一些列反应，合成三联噻吩及其衍生物，具体实施步骤为(03—十二烷基噻吩的合成(2/12)在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mLTHF禾Q0.528g镁屑(约22.0mmol)，缓慢滴加20mL含有5.980g溴代十二烷(20.0mmo1)的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。另取一两口烧瓶，加入3.097g3—溴噻吩(约19.0mmo1)，10mLTHF，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加新鲜制备的格氏试剂，加完后继续反应1h，然后移至油浴锅中，回流反应15h.冷至室温，蒸出THF，然后加入30mL冰冷的2mol/L的HC1，乙醚萃取至醚层无色，无水MgS04干燥，蒸出溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂石油醚，Rf=0.8)。(ii)2，5_二溴_3_十二垸基噻吩的合成(3/12)在干燥的单口烧瓶中，加入2.521g3—十二烷基噻吩(lO.Ommol)，3駕gNBS(22.0mmo1)，20mLCHC13和20mLDMF，避光反应过夜.加入水使反应终止，CHCl3进行萃取，有机相依次用10%NaOH，水洗涤，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，粗产品柱层析进行分离.(洗脱剂石油醚，Rf=0.9)。(iii)3'—十二烷基一(2，2':5'，2")—三联噻吩的合成(4/12)在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mLTHF和0.912g镁屑(38.0mmo1),缓慢滴加10mL含有5.216g2—溴代噻吩(约32mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应l小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。另取一两口烧瓶，加入3.772g2,5-二溴-3-垸基噻吩(约9.2mmo1)，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1小时。常温搅拌过夜，然后用冰冷的2mol/L的HC1进行酸化，乙醚萃取至醚层无色，无水MgS04干燥，蒸出溶剂，柱层析分离，甲醇进行重结晶。(iv)5，5"-二溴-3，-十二垸基—(2，2':5，，2")—三联噻吩的合成(5/12)在氮气保护的单口烧瓶中，加入5.450g3'—十二垸基一(2,2':5',2")—三联噻吩(约13.1mmol)，15mLCHCl3和15mLDMR在冰浴冷却下，加入5.340gNBS(约30mmo1)。避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10^NaOH，水洗涤，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离，甲醇进行重结晶.(v)5，5"—二一(4—甲氧基苯基)_3'_十二烷基_(2，2，5'，2")_三联噻吩的合成(6/12)在氮气保护的两口烧瓶中，加入0.475g5,5"_二溴_3'_十二烷基一(2，2':5'，2")—三联噻吩(约0.83mmo1)，10mL饱和Na2C03溶液，10mL乙二醇二甲醚，317mg对甲氧基苯硼酸(约2.1mmol)，超声除氧20分钟，加入10mgPd(PPh3)4，加热回流反应6小时，常温放置过夜，CHCl3进行萃取，有机相用无水MgS04干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离。实施例3:1.全齿复活线虫(7^^^7^//附reJz'vzVw力的培养与制备用燕麦片培养基进行培养燕麦片2-4g,水10mL浸润燕麦片，混匀后分装于25mL的锥形瓶中，12rC高温灭菌30分钟.在超净工作台内按无菌操作方法接入线虫，接种后的锥形瓶置于28'C的培养箱中培养7-10天后，置于冰箱4'C保存备用.使用时按贝曼漏斗法洗出，用无菌水将线虫配制成悬液备用。2试验方法将本发明化合物稀释为50ug/mL供试药液，将药液2mL置于直径为6cm的培养皿中，再加入活线虫悬液，在光照强度为2000LUX的条件下进行培养，分别于24，48和72小时检査计算线虫的死亡率。死亡率Q/。二死线虫数/总线虫数x1003试验结果测试结果见表2.表2.化合物4/"，5/and6/"的杀线虫活性化合物浓度(ug/mL)24h48h72h4/1250<5581004/145010411004/1650<5751005/125047901005/1450<5<5855/1650<5<5456/1250<5111006/1450371001006/1650<538100结果表明本发明的部分化合物在72小时，对线虫的致死率达到100%，说明部分化合物对该线虫具有较好的毒杀作用。权利要求1、一种三联噻吩及其衍生物，其特征在于，化学名为3′-烷基-(2，2′5′，2″)-三联噻吩(4/n)、5，5″-二溴-3′-烷基-(2，2′5′，2″)-三联噻吩(5/n)或5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-烷基-(2，2′5′，2″)-三联噻吩(6/n)，化学结构式为n＝12，14，16。2、一种三联噻吩及其衍生物的合成方法，其特征在于具体步骤如下将溴代垸烃和过量的镁屑反应所得的格氏试剂通过Kumada交叉偶联反应引入到3—溴噻吩(1)中，合成3—烷基噻吩(2//7)，然后在避光条件下加入N一溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂将其溴代得2，5—二溴一3—垸基噻吩(3//7)，在此基础上再与2—溴噻吩与镁屑反应所得的格氏试剂进一步反应，得产物为3'—垸基一(2，2，5，，2，，)—三联噻吩(4//)，进一步溴代得5,5，，一二溴一3，_烷基_(2，2':5'，2'，)一三联噻吩(5//7)，最后引入对甲氧基苯硼酸，得最终产物5，5''—二_(4_甲氧基苯基)一3'_烷基_(2，2':5',2'')一三联噻吩(6/")。3、权利要求2所述的三联噻吩及其衍生物的合成方法，其特征在于上述整个反应都在氮气条件下进行。4、权利要求1所述的三联噻吩及其衍生物，其特征在于用于制备光电器件、传感器和生物领域。全文摘要本发明公开了合成寡聚噻吩的重要中间体三联噻吩及其制备方法，具有良好的光电性能和生物活性。本发明对三联噻吩的合成进行了细致的研究，并通过引入苯环，增加其共轭度，获得了一系列三联噻吩的衍生物，对其紫外、荧光和生物活性进行了测试，这些化合物拥有良好的光电性能，可用于制备光电器件、传感器等.由于它们良好的生物活性，因此在生物领域也有很大的应用前景。本发明具有总体合成成本低，各步反应收率很高的特点，由于本发明具有原料廉价易得，生产成本低，合成工艺简单，性能优异，适宜工业化生产等优点，因此具有很强的市场竞争能力和推广应用价值。文档编号H01L51/50GK101402629SQ20081023360公开日2009年4月8日申请日期2008年11月19日优先权日2008年11月19日发明者李国红,程晓红,星董申请人:云南大学