专利名称：：磁铁的制造方法
技术领域：
：本发明涉及磁铁的制造方法，更具体地说，本发明涉及含有稀土元素的稀土磁铁的制造方法。
背景技术：
：具有R-Fe-B(R为稀土元素)系组成的稀土磁铁是具有优异的磁特性的磁铁，并且为了进一步提高其磁特性而正在进行许多研究。作为表示磁铁的磁特性的指标，通常使用剩磁通密度(Br)和顽磁力(HcJ)。其中，关于HcJ，目前已知通过对稀土磁铁添加Dy或Tb可以使其提高。但是，当选择Dy或Tb这样的元素作为R-Fe-B系化合物的R时，其化合物的饱和磁化变小，因此，在添加量过多时容易造成Br下降。因此，为了降低这样的不合适，在下述专利文献l中公开了一种方法:对于具有R_Fe_B系组成的烧结磁铁体，在使含有稀土元素的氧化物、氟化物或氧氟化物存在于其表面上的状态下，在烧结温度以下的温度下进行热处理。显示了根据这样的方法可以得到具有高的Br和高的HcJ的磁铁。专利文献1:国际公开第2006/043348号小册子
发明内容稀土磁铁近年来由于其高的磁特性而实现了在各种用途中的应用，例如，被装入汽车用发动机等中等的在高温条件下被使用的情况也不少。但是，根据本发明人的研究，被实施了上述现有技术那样的处理的稀土磁铁在高温条件下被使用时，其磁特性倾向于易于大幅下降。因此，本发明者对于上述现有的稀土磁铁在高温下磁特性容易发生下降的原因进行了进一步研究，发现该稀土磁铁虽然具有充分的Br和HcJ，但是在退磁曲线上磁通量相对于退磁磁场大幅下降，在磁化为Br的90。/。时的磁场的值(Hk)的比率，即，所谓的矩形比(Hk/HcJ)倾向于下降。这样，当矩形比较低时，非常容易发生由于温度变化造成的磁化率的下降、即不可逆退磁，从而不适合在高温下的使用。本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而做出的，其目的在于提供一种磁铁的制造方法，通过该制造方法得到的磁铁不但能够得到充分的Br和HcJ，而且矩形比充分大。为了实现上述目的，本发明人进行了专心研究，结果发现通过使特定的稀土元素的化合物附着于烧结体，可以得到充分的Br和HcJ，而且得到充分大的矩形比，从而完成本发明。艮口，本发明的磁铁的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括第1工序，使含有重稀土元素的重稀土化合物附着于稀土磁铁的烧结体上；和第2工序，对附着有所述重稀土化合物的烧结体进行热处理；其中，重稀土化合物是重稀土元素的氢化物。在本发明中，所谓"稀土磁铁的烧结体"指通过将用于形成稀土磁铁的原料(磁性粉末等)进行烧成而得到的烧结体。根据上述本发明的磁铁的制造方法，尽管未必明确，但可以认为通过使重稀土元素的氢化物附着于稀土磁铁的烧结体上，随后进行热处理，使重稀土元素选择性地进入构成烧结体的主相颗粒的外缘区域及其粒界中。因此，在得到的磁铁中，得到由重稀土元素引起的优异的HcJ的提高效果，同时，在主相颗粒中不会过度含有重稀土元素，因此可以维持充分高的Br。另外，在本发明中，作为重稀土化合物特别使用重稀土元素的氢化物，可以相对于退磁磁场扩大能够维持磁通量的宽度，大幅提高HcJ，并且，可以充分抑制在现有技术中使用氟化物等情况下明显的矩形比的下降。关于通过使用氢化物可以良好地维持矩形比的原因，尽管未必明确，但是可以推测如下。即，利用重稀土元素的氢化物，在使其附着于烧结体上并实施热处理的情况下，重稀土元素以高浓度偏在于烧结体主相颗粒的粒界处，并且均匀覆盖主相颗粒的周围，另一方面，向主相颗粒内的扩散距离縮短。因此，认为在重稀土元素扩散至烧结体内部后，连同主相颗粒的顽磁力的不均匀性变小，其结果是矩形比的下降得到抑制。对此，本发明人研究结果认为在使用氟化物时，难以均匀覆盖主相颗粒的周围，而且向主相颗粒内的扩散也比氢化物更深，因此造成矩形比发生显著下降。而且，在本发明中，由于使用了重稀土元素的氢化物，因此与现有的使用氟化物等的情况相比较，还可以得到以下效果热处理后的杂质难以残留，并且容易得到由杂质造成的特性劣化少的磁铁。因此，由于如上所述的几个原因，由本发明得到的磁铁除了具有充分的Br和优异的HcJ，还具有充分大的矩形比，即使在高温下使用时磁特性的下降也很小。在上述本发明的磁铁的制造方法中，优选在第1工序中，通过将使重稀土化合物分散在溶剂中而得到的浆料涂布在烧结体上，而使重稀土化合物附着于烧结体。通过将浆料涂布在烧结体上的方法可以使重稀土化合物均匀地附着于烧结体上。其结果是，可以均匀地发生由热处理引起的重稀土化合物的扩散，而且可以实现更好的特性提高。而且，附着于烧结体的重稀土化合物的平均粒径优选为100nm50pm。这样的话，可以更好的发生由热处理引起的重稀土化合物的扩散。而且，作为重稀土化合物中的重稀土元素，特别优选Dy或Tb。Dy或Tb不但在提高顽磁力的效果上特别优异，而且在使用氢化物的情况下有能够赋予良好的矩形比的趋势。根据本发明，可以提供了一种磁铁的制造方法，通过该制造方法可以得到不但得到充分的Br和HcJ而且矩形比充分大从而适合在高温下的使用的磁铁。图1是显示优选的实施方式的稀土磁铁的制造工序的流程图。图2是将各测定用样品中的相对于DyH2附着率的Br的值进行作图而得到的图。图3是将各测定用样品中的相对于DyH2附着率的Hcj的值进行作图而得到的图。图4是将各测定用样品中的相对于DyH2附着率的Hk/HcJ的值进行作图而得到的图。图5是各稀土磁铁样品的相对于HcJ的Br的值进行作图而得到的图。具体实施例方式以下，对本发明优选的实施方式进行说明。图1是显示优选的实施方式的磁铁(稀土磁铁)的制造工序的流程图。在本实施方式的稀土磁铁的制造过程中，首先，准备可以得到具有所希望的组成的稀土磁铁的合金(步骤Sll)。在该工序中，将含有与稀土磁铁的组成相对应的金属等元素的单体、合金或化合物等在真空或氩等惰性气体气氛下溶解后，用其进行铸造法或薄带连铸法等合金制造工艺，从而制造具有所希望的组成的合金。作为合金，也可以使用构成稀土磁铁中的主相的组成的合金(主相合金)和构成粒界相的组成的合金(粒界相合金)这2种。在本发明中，作为适用于本发明的稀土磁铁，可以举出例如，作为稀土元素主要含有Nd和Pr的稀土磁铁，优选具有由稀土元素和稀土元素以外的过渡元素组合而成的组成的稀土磁铁。具体地说，优选具有R-Fe-B系的组成，其中作为稀土元素含有(用"R"表示)Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一种，含有112原子％的B作为必需元素，并且残余部分为Fe。这样的稀土磁铁也可以具有根据需要还含有Co、Ni、Mn、Al、Cu、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si等其它元素的组成。随后，将得到的合金粗粉碎，制成具有几百pm左右的粒径的颗粒(步骤S12)。合金的粗粉碎，例如，可以通过使用颚式粉碎机、布朗粉碎机(Brownmill)、捣碎机(stampmill)等的粗粉碎机，或者，通过使氢吸入在合金中后由于不同相之间氢吸入量的不同而发生自崩解粉碎(氢吸入粉碎)来进行。随后，对粗粉碎得到的粉末进一步微粉碎(步骤S13)，从而得到具有优选为110pm、更优选为35pm左右粒径的稀土磁铁的原料粉末(以下简称做"原料粉末")。通过一边适当调整粉碎时间等条件，6一边用喷射磨、球磨、振动磨、湿式超微磨碎机等微粉碎机对经过粗粉碎的粉末进行进一步粉碎，来实施微粉碎。另外，在制造合金过程中，在调整主相合金和粒界相合金这两种时，还可以分别对各合金进行粗粉碎和微粉碎，并混合由此得到的两种微粉末，从而调制原料粉末。随后，将如上所述得到的原料粉末成形为目标形状(步骤S14)。成形是边施加磁场边进行的，由此在原料粉末中产生规定的取向。成形可以是通过例如压制成形而进行。具体地说，可以通过将原料粉末充填至模具腔内后，将充填的粉末夹在上模冲和下模冲间加压，从而将原料粉末成形为规定形状。成形得到的成形体的形状没有特别限制，可以是柱状、平板状、环状等，可以根据希望的稀土磁铁的形状而改变。成形时的加压优选在0.51.4ton/cm2下进行。另外，施加的磁场优选为1220kOe。另外，作为成形方法，除了如上所述将原料粉末直接成形的干式成形之外，还可以适用将使原料粉末分散在油等溶剂中而得到浆料进行成形的湿式成形。随后，对成形体在例如真空中或在惰性气体存在下，在1010111(TC下进行加热26小时的处理，从而进行烧成(步骤S15)。由此，得到原料粉末发生液相烧结，得到主相的体积比率提高了的烧结体(稀土磁铁的烧结体)。对于烧结体，优选在加工成适当的所希望的大小和形状后，进行例如用酸溶液处理烧结体的表面的表面处理(步骤S16)。作为用于表面处理的酸溶液，优选硝酸、盐酸等的水溶液和醇的混合溶液。该表面处理可以通过例如将烧结体浸渍在酸溶液中，或者，将酸溶液喷雾到烧结体上而进行。通过该表面处理，可以除去附着于烧结体上的污垢和氧化层等，从而得到洁净表面，从而有利于后述的重稀土化合物的附着和扩散。从更好地除去污垢和氧化层的观点出发，还可以一边对酸溶液施加超声波一边进行表面处理。之后，使含有重稀土元素的重稀土化合物附着于经过表面处理的烧结体表面(步骤S17)。在本发明中，所谓重稀土元素是指稀土元素中原子序号较大的元素，通常是从64Gd至7,Lu的稀土元素与其相当。重稀土化合物的重稀土元素，优选Gd、Gy、Tb、Ho、Er、Yb、Lu等，特别优选Dy或Tb。在本实施方式中，作为重稀土化合物，仅仅使用重稀土化合物的氢化物，不使用氧化物、卣化物、氢氧化物等的氢化物以外的重稀土元素的化合物。作为重稀土化合物，具体地说，优选氢化物，优选DyH2或TbH2。作为其氢化物，尽管也可以使用例如DyH3等，但是从保管的稳定性、以及形成如后所述颗粒时的稳定性等方面优异并且得到良好的操作性的观点出发，倾向于更优选DyH2或TbH2，特别优选DyH2。在本发明中，作为重稀土元素的氢化物，可以用例如通过如后所述方法制造的氢化物。即，对于重稀土元素金属，在氢气氛中进行氢吸入，随后在Ar或真空气氛中进行脱氢反应，从而得到重稀土元素的氢化物。在本发明中，当在室温下进行氢吸入时，生成的氢化物主要是RH3(R为重稀土元素)，另一方面，当在250500。C高温下进行氢吸入时，RH2为主要生成的氢化物。另外，关于脱氢，对于RH3、RH2，都可以通过在500700'C的高温气氛下处理进行了氢吸入的化合物而实施。生成的氢化物可以通过用X射线衍射来进行相的鉴定以及用气体分析来测定氢含量，从而得到确认。附着于烧结体的重稀土化合物优选为粒状，其平均粒径优选为100nm50)Lim，更优选为ljam10|im，进一步优选为l5|am，更进一步优选为13pm。当重稀土化合物的粒径不到100nm时，由热处理而扩散至烧结体的重稀土化合物的量过多，可能会造成得到的稀土磁铁的Br变得不充分。另一方面，当超过50)am时，难以发生重稀土化合物向烧结体中的扩散，有时不能充分获得HcJ的提高效果。另外，特别是当重稀土化合物的平均粒径在5pm以下时，有利于重稀土化合物附着于烧结体，从而趋向于得到更高的HcJ的提高效果。作为使重稀土化合物附着于烧结体的方法，可以举出，例如将重稀土化合物的颗粒直接喷到烧结体上的方法，将重稀土化合物溶解于溶剂所形成的溶液涂布在烧结体上的方法，将重稀土化合物的颗粒分散在溶剂中所形成的浆料涂布在烧结体上的方法等。其中，将浆料涂布在烧结体上的方法由于可以使重稀土化合物均匀地附着于烧结体上，并且在后述的热处理中的扩散良好地发生，因此为优选。8作为用于浆料的溶剂，优选不使重稀土化合物溶解而能够使其均匀分散的溶剂，可以举出例如醇、醛、酮等，其中，优选乙醇。在将浆料涂布至烧结体时，可以举出，例如，使烧结体浸渍于浆料中的方法，或者，将烧结体投入至浆料中并且与规定的介质一起搅拌的方法。作为后者的方法，可以适用例如球磨法。通过这样与介质一起搅拌，可以更可靠地发生重稀土化合物对烧结体的附着，从而，可以降低暂时附着后的脱落等，从而使得重稀土化合物的附着量稳定。另外，通过这样的方法，还可以一次性处理大量烧结体。而且，根据烧结体形状的不同，有时前者的浸渍的方法对于附着更有利，因此，实际上只要适当选用这两种方法即可。此外，还可以通过将浆料滴加至烧结体上进行涂布。在使用浆料时，浆料中重稀土化合物的含量优选为575质量％，更优选为1050质量％，进一步优选为1030质量％。当浆料中重稀土化合物的含量过少或者过多时，重稀土化合物均倾向于难以均匀附着于烧结体上，从而可能难以得到充分的矩形比。另外，当过多时，烧结体表面会粗糙，从而也有难以形成用于提高得到的磁铁的耐蚀性的电镀等的情况。另一方面，当过少时，难以得到重稀土化合物在烧结体上的所希望的涂布量，从而可能不能充分发生目标的特性提高。另外，在浆料中，还可以根据需要进一步含有重稀土化合物以外的成分。作为可以在浆料中含有的其它成分，可以举出，例如用于防止重稀土化合物的颗粒凝集的分散剂等。根据如上所述方法，重稀土化合物附着于烧结体上，但是，特别是从获得良好的提高磁特性的效果的观点出发，该重稀土化合物的附着量优选在一定的范围内。具体地说，按照重稀土化合物相对于稀土磁铁的质量(烧结体和重稀土化合物的合计质量)的附着量(附着率，%)，优选为0.13质量％，更优选为0.12质量％，进一步优选为0.21质量％。随后，对附着有重稀土化合物的烧结体实施热处理(步骤S18)。由此，附着于烧结体表面的重稀土化合物向烧结体内部扩散。热处理可以通过例如2阶段的工序进行。在该情况下，优选在第1阶段中，在8001000。C左右下进行10分钟10小时的热处理，在第2阶段中，在500600。C左右下进行14小时的热处理。对于这样的2阶段的热处理而言，例如，在第1阶段中，主要发生重稀土化合物的扩散，第2阶段的热处理是所谓的时效处理，从而有助于磁特性的提高(特别是HcJ)。另外，热处理不一定必须用2阶段来进行，只要使得至少发生重稀土化合物的扩散而进行即可。通过热处理，发生重稀土化合物从烧结体表面向内部的扩散，而此时，重稀土化合物被认为是沿着主要构成烧结体的主相颗粒的边界扩散。结果，在得到的磁铁中，来自重稀土化合物的重稀土元素偏在于主相颗粒的外缘区域和粒界处，由此形成主相颗粒被重稀土元素的层覆盖这样的构造。随后，对于使重稀土化合物扩散后的烧结体，根据需要切成希望的大小，或者实施表面处理，从而得到目标稀土磁铁。此外，对于得到的稀土磁铁，还可以在其表面上进一步设置电镀层、氧化层或树脂层等用于防止劣化的保护层。在上述本实施方式的稀土磁铁的制造方法中，如上所述，由于在烧结体形成后进行重稀土化合物的附着和热处理，因此可以使重稀土元素选择性地扩散至主要构成磁铁的主相颗粒的外缘区域及其粒界处，从而可以充分维持Br并使HcJ提高。另外，在本实施方式中，特别是作为重稀土化合物使用氢化物，因此，可以得到具有大的矩形比并且来自重稀土化合物的杂质的残留造成的特性劣化少的稀土磁铁。结果，根据本实施方式，可以得到即使在高温下使用磁特性的下降也非常小的稀土磁铁。实施例以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明不限于这些实施例。(实施例1)首先，准备原料合金，以便得到具有24.00wt%Nd-l.00wt%Dy-5.30wt%Pr-0.450wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-1.00wt。/。B-余量Fe的组成的稀土磁铁。作为原料合金，准备用于主要形成磁铁的主相的主相类合金和用于主要形成粒界的粒界类合金这两种。随后，将这些原料合金分别用氢粉碎进行粗粉碎后，进行利用高压N2气的喷射磨粉碎，分别制成平均粒径D=4pm的微粉末。将得到的主相类合金微粉末和粒界类合金的微粉末以前者:后者=95:5的比例混合，调制作为稀土磁铁的原料粉末的磁性粉末。随后，用该磁性粉末，在成型压为1.2t/cm2、取向磁场为15kOe的条件下进行磁场中成型，得到成型体。随后，将得到的成型体在1060°C、4小时条件下烧成，得到具有上述组成的稀土磁铁的烧结体。使得到的烧结体浸渍在3wt。/。硝酸/乙醇的混合溶液中3分钟后，进行2次浸渍在乙醇中1分钟的处理，并进行烧结体的表面处理。这些处理都是边施加超声波边进行。随后，一边施加超声波，一边将表面处理后的烧结体浸渍在将DyH2(平均粒径D-10(am)分散在乙醇中所形成的浆料(DyH2含量50重量％)中，随后，在氮气氛下，使附着有浆料的烧结体干燥。由此，在烧结体表面上附着了DyH2。另外，使用的Dy氢化物是通过使Dy粉末在氢气氛下35(TC进行吸入1小时随后在Ar气氛下60(TC处理1小时制作而成的。由此得到的氢化物进行X射线衍射测定，通过从ASTM卡片47-978的ErH2类推，鉴定为是DyH2。随后，对干燥后的烧结体进行800。C、l小时的热处理后，进一步进行540。C、l小时的时效处理，得到稀土磁铁。得到的稀土磁铁的大小为2mm(厚度磁各向异性化方向)xl4mmxl0mm。(实施例2、3)除了分别在900。C(实施例2)和1000。C(实施例3)下对干燥后的烧结体进行热处理之外，与实施例1同样制造稀土磁铁。(比较例13)除了用DyF3代替DyH2并且分别在800°C(比较例1)、90(TC(比较例2)和100(TC(比较例3)下对干燥后的烧结体进行热处理之外，与实施例1同样制造稀土磁铁。(比较例4)与实施例1同样得到稀土磁铁的烧结体后，对该烧结体进行900°C、l小时的热处理后，进行540。C、l小时的时效处理，得到稀土磁铁。[特性评价](稀土磁铁的重稀土化合物相对于烧结体的附着量的测定)首先，评价根据稀土磁铁的附着于烧结体的重稀土化合物(Dy化合物)的种类(DyH2:实施例13、DyF3:比较例13)的相对于烧结体的附着量的差异。即，在上述稀土磁铁的制造过程中，测定将烧结体浸渍到Dy化合物的浆料中之前的重量以及浸渍到浆料中并干燥后的重量，将其进行比较，从而求得Dy化合物在烧结体上的附着量，从该结果分别算出烧结体的单位表面积的Dy化合物的附着量(g/cm2)。进一步，基于该结果，导出附着于烧结体的单位表面积的Dy元素的量。关于DyH2和DyF3，在表1中表示分别进行多次测定所得到的结果的平均值。[表1]Dy化合物单位表面积的Dy化合物的附着量单位表面积的Dy元素的附着量DyF3:比较例135.4x10"4.0x10—3DyH2:比较例135.9x10"从表l可知DyH2比DyF3更易附着于稀土磁铁的烧结体。另外，可知由于DyH2和DyF3相比，单位重量的Dy量也大，因此也有利于Dy元素本身对烧结体的附着。(稀土磁铁的Dy含量的测定)将各实施例和比较例中得到的各稀土磁铁在厚度方向上重叠6块作为测定用样品，分别用荧光X射线分析测定该测定用样品中所含的Dy的含量。由此，求得在Dy化合物附着后由热处理进行了Dy的扩散的稀土磁铁(烧结体)中的Dy含量。得到的结果在表2中显示。(磁特性的评价)用BH示踪法分别测定用上述各实施例和比较例的各稀土磁铁得到的测定用样品的磁特性。从得到的结果分别求得各测定用样品的剩磁通密度(Br)、顽磁力(HcJ)和矩形比(Hk/HcJ)。另外，将未进行Dy化合物的附着的比较例4的稀土磁铁的测定用样品作为基准，分别求得相对于以该基准的样品得到的各特性的值的12各实施例和比较例的稀土磁铁的测定用样品的Dy含量的变化量(△Dy)、Br的变化量(d(Br))、HcJ的变化量(d(HcJ))、以及矩形比的变化量(d(Hk/HcJ))。将得到的结果汇总表示在表2中。另外，各个磁特性的变化量(d(Br)、d(HcJ)、d(Hk/HcJ))是作为每Dy含量的变化量的0.1wtn/。的变化量而求得的值。:表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2确认根据使用DyH2作为附着于烧结体的Dy化合物的实施例13的稀土磁铁，与未进行Dy化合物向烧结体上附着的比较例4相比，HcJ大幅提高。另外，明确了实施例13的稀土磁铁与使用DyF3作为Dy化合物的比较例13相比时，与比较例4相比较时的Br的下降基本一致，但是HcJ的提高较大，而且，矩形比的下降大幅减小。由此确认了通过使用重稀土元素的氢化物作为附着于烧结体的重稀土化合物，可以在抑制Br下降的同时提高HcJ,并且可以维持高的矩形比。[稀土磁铁的制造](实施例46)首先，准备原料合金，以便得到具有26.50wt%Nd-3.50wt%Dy-0.50wt%Co-0.22wt%Al-0.07wt%Cu-0.92wt%B-余量Fe的组成的稀土磁铁。作为原料合金，准备用于主要形成磁铁的主相的主相类合金和用于主要形成粒界的粒界类合金这两种。随后，将这些原料合金分别用氢粉碎进行粗粉碎后，进行利用高压N2气的喷射磨粉碎，分别得到平均粒径D:4Hm的微粉末。将得到的主相类合金的微粉末和粒界类合金的微粉末以前者:后者=95:5的比例混合，调制作为稀土磁铁的原料粉末的磁性粉末。随后，用该磁性粉末，在成型压为1.2t/cm2、取向磁场为15kOe的条件下进行磁场中成型，得到成型体。随后，将得到的成型体在1010°C、4小时条件下烧成，得到具有上述组成的稀土磁铁的烧结体。将得到的烧结体切成15x8.6x2.4(mm)的大小。使烧结体浸渍在3wtn/。硝酸/乙醇的混合溶液中3分钟后，进行2次浸渍在乙醇中1分钟的处理，并进行烧结体的表面处理。这些处理都是边施加超声波边进行的。在此，作为涂布在烧结体上的DyH2，准备平均粒径为(1)33.2pm、(2)4.9nm禾卩(3)2.5(im的DyH2粉末。此时，DyH2的原料粉是在与实施例1同样的条件下准备Dy金属粉末。并且，(1)是将该原料粉在乳钵中粉碎得到的物质，分析其氢量为11480ppm。另外，(2)是将DyH2的原料粉在乙醇溶液中、用使用1/8英寸的SUS介质的球磨机(BM)粉碎12小时得到的物质，(3)是将DyH2的原料粉在乙醇溶液中、用使用1/8英寸的SUS介质的球磨机(BM)粉碎96小时得到的物质。随后，将这些DyH2粉末分别添加在乙醇中使得DyH2浓度为35wt%，调制用于涂布在烧结体上的浆料。随后，将上述表面处理后的烧结体浸渍在使用(1)(3)的DyH2的浆料中2分钟，随后捞起，并使附着有浆料的烧结体在氮气氛下干燥。由此，在烧结体的表面上附着了DyH2。随后，对干燥后的烧结体进行IOO(TC、1小时的热处理后，进一步进行540°C、1小时的时效处理，由此得到分别用平均粒径为(1)33.2pm(实施例4)、(2)4.9|am(实施例5)禾卩(3)2.5pm(实施例6)的DyH2粉末得到的各种稀土磁铁。(实施例7)首先，与实施例46同样制作表面处理后的烧结体。另外，如下准备涂布在该烧结体上的Dy氢化物。即，准备如下得到的原料粉首先，对Dy金属粉末在室温下进行氢吸入处理1小时，然后，在Ar气氛下于60(TC处理1小时，得到原料粉。分析该原料粉的氢量，为17320ppm。从该结果认为得到的原料粉由DyH3构成。随后，将得到的Dy氢化物(DyH3)的原料粉与上述实施例6的情况同样用球磨机粉碎96小时，得到由平均粒径为2.4pm的粉末构成的DyH3粉末。随后，用得到的烧结体和DyH3粉末，与实施例46同样使DyH3附着于烧结体的表面，进一步进行热处理、时效处理，得到实施例7的稀土磁铁。(比较例5)除了不使DyH2附着之外，与实施例46同样得到稀土磁铁。[特性评价](Dy氢化物附着量(附着率和每单位面积的附着重量)的测定)对于实施例47和比较例5的稀土磁铁，分别测定Dy氢化物附着前的烧结体阶段的重量和Dy氢化物附着后得到的稀土磁铁的重量，从后者的重量中减去前者的重量，从而算出附着于稀土磁铁的Dy氢化物(DyH2或DyH3)的重量。基于该结果，分别求得相对于稀土磁铁的重量的Dy氢化物的附着率(％)以及每lcr^稀土磁铁的表面积的Dy氢化物的附着重量(mg/cm2)。关于实施例47和比较例5的稀土磁铁，分别形成多个样品，并进行上述测定。并且，关于各实施例或比较例的稀土磁铁，从多个样品的结果求得Dy氢化物的附着率和Dy氢化物的附着重量的平均值。得到的结果在表3中表示。(磁特性的评价)将实施例47和比较例5的稀土磁铁分别在厚度方向上重叠3块作为测定用样品，用BH示踪法测定磁特性。从得到的结果分别求得各测定用样品的剩磁通密度(Br)、顽磁力(HcJ)和矩形比(Hk/HcJ)。该磁特性的测定是对在上述"Dy氢化物的附着量的测定"中形成的全部样品进行的。得到的结果在图2、图3和图4中显示。图2是将各测定用样品中的相对于Dy氢化物的附着率的Br的值进行作图所得到的图。图3是各测定用样品中的相对于Dy氢化物的附着率的Hcj值进行作图所得到的的图。图4是各测定用样品中的相对于Dy氢化物的附着率的Hk/HcJ值进行作图所得到的的图。在各图中，STD是由未附着Dy氢化物的比较例5的稀土磁铁得到的数据。另外，关于各实施例或比较例的稀土磁铁，在表3中表示从多个测定用样品的结果得到的Dy氢化物的附着量、Br、Hcj和Hk/HcJ的平均值。另外，表3中还共同表示了与上述实施例1等同样通过荧光X射线分析测定的稀土15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>吻的实施例47的稀土磁铁与未附着Dy氢化物的比较例5的稀土磁铁相比，在良好地维持了Br和Hk/HcJ的值的同时大大提高了HcJ的值。另外，从实施例4、5和6的稀土磁铁的结果明确了当附着于烧结体的DyH2粉末的粒径在5,以下、特别在3,以下时，DyH2可以良好地附着，特别是HcJ得到提高。而且，从Dy氢化物具有同样粒径的实施例6和实施例7的比较中明确了尽管DyH3(实施例7)的附着量大，但是使用DyH2(实施例6)时的烧结体实际的Dy含量大，并且磁特性(特别是HcJ)的提高也更大。于是，对附着于烧结体的DyH2和DyH3的氧量进行分析的结果为前者为6490ppm，后者为9830ppm。由此推测DyH2比DyH3化学上更稳定，由热处理引起的向烧结体内部的扩散被氧化等阻碍的情况较少，因此即使Dy氢化物的量较少也可以大幅提高磁特性。[稀土磁铁的制造](实施例89)首先，与实施例46同样制作用于形成稀土磁铁的表面洗净后的烧结体。接着，在实施例8中，通过将平均粒径为2.5pm的DyH2粉末置于SUS制容器中，将烧结体埋入该粉末中，从而使DyH2粉末直接附着于整个烧结体表面。另外，在实施例9中，制作以乙醇为溶剂的平均粒径为2.5^im的DyH2粉末的浆料，将烧结体投入至该桨料中，进行球磨搅拌3分钟，使DyH2附着于烧结体(球磨法)。随后，对实施例8和9中得到的附着了DyH2后的烧结体，分别在100(TC下进行1小时的热处理后，在540'C下进行1小时的时效处理，得到稀土磁铁。并且，对实施例8和9进行调整，以便得到如下述表4所示的DyH2的附着率，分别制作多个稀土磁铁。[特性评价](磁特性的评价)对实施例8和9中得到的各种稀土磁铁，分别在厚度方向上重叠3块作为测定用样品，用BH示踪法测定磁特性。从得到的结果求得各测定用样品的剩磁通密度(Br)和顽磁力(HcJ)。将得到的结果在表4中汇总表示。另外，在表4中，还共同表示了由上述比较例5的稀土磁铁得到的结果。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表4可确认通过球磨法使DyH2P1t着的实施例9与使DyH2直接附着的实施例8相比，即使DyH2的附着率程度相同，但得到更高的磁特性。[稀土磁铁的制造](实施例1013)首先，除了准备原料合金以便得到具有25.50wt%Nd-4.50wt%Dy-0.50wt%Co-0.22wt%Al-0.07wt%Cu-1.00wt%B-余量Fe的组成的稀土磁铁以及使烧结体的大小为15x6x2.3(mm)以外，与实施例46同样制作用于形成稀土磁铁的表面洗净后的烧结体。随后，在实施例10中，将乙醇作为溶剂，用平均粒径(d0.5)为2.5pm的DyH2粉末制作DyH2浓度为25重量％的浆料，并将烧结体投入至该浆料中，以200rpm进行球磨搅拌3分钟，使得DyH2附着于烧结体上(球磨法)。另外，在实施例1113中，将乙醇作为溶剂，用平均粒径(d0.5)为2.5pm的DyH2粉末制作DyKb浓度为25重量％(实施例11)、18重量％(实施例12)和15重量％(实施例13)的浆料，将烧结体分别在这些浆料中浸渍2分钟，随后捞起，并使附着有浆料的烧结体在氮气氛下干燥，使得DyH2附着于烧结体上(浸渍法)。随后，对附着DyH2后的烧结体，在IOO(TC进行1小时的热处理后，进一步在54(TC下进行1小时的时效处理，由此得到实施例1013的各种稀土磁铁。[特性评价](Dy附着量(附着率)的测定)对实施例1013的各稀土磁铁，分别制作100个样品，对全部这些，与上述同样测定Dy附着率(％)。随后，求得由与各实施例对应的100个稀土磁铁的样品得到的Dy附着率的平均值和标准偏差。得到的结果在表5中显示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表5可确认用球磨法和浸渍法的任一种的情况下，都可以使DyH2附着，此外，通过改变浆料的DyH2的浓度，也可以使附着率发生变化。而且明确了根据实施例10的球磨法，与实施例1113的用浸渍法的情况相比，使用相同浓度的浆料时的附着率的标准偏差较小，容易得到预期的附着率。[稀土磁铁的制造](实施例1416)首先，除了准备原料合金以便得到具有29.70wt%Nd-0.50wt%Dy-0.50wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-余量Fe(实施例14)、29.50wt%Nd-1.00wt%Dy-0.50wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-余量Fe(实施例15)以及29.30wt%Nd-2.00wt%Dy-0.50wt%Co-0.18wt%Al-0.06wt%Cu-余量Fe(实施例16)的组成的稀土磁铁、以及使烧结体的大小为15x6x2.3(mm)以外，与实施例46同样，制作用于形成实施例1416的各稀土磁铁的表面洗净后的烧结体。随后，进行将各烧结体分别浸渍到将乙醇作为溶剂的平均粒径为2.5pm的DyH2粉末的浆料中2分钟的处理，使DyH2附着于烧结体。另外，在实施例1416的稀土磁铁的制造过程中，用DyH2浓度不同的浆料制作各种样品。另外，还制作与各实施例对应的在烧结体上未附着DyH2的比较样品。随后，对附着DyH2后的烧结体的样品和比较样品，分别在IOO(TC进行1小时的热处理后，在540"C下进行1小时的时效处理，得到与实施例1416对应的DyH2附着率分别不同的各种稀土磁铁。另外，实施例1416的各样品的DyH2附着率如下述表6所示。[特性评价](磁特性的评价)对实施例1416中得到的全部稀土磁铁样品和比较样品，分别在厚度方向上重叠3块作为测定用样品，用BH示踪法测定磁特性。从得到的结果求得各测定用样品的剩磁通密度(Br)和顽磁力(HcJ)。将得到的结果在图5和表6中表示。图5是将分别由与各稀土磁铁相对应的多个样品得到的相对于HcJ的Br值进行作图而得到的图。图5中，用与各实施例相同形状的空白的图块来表示由使用与各实施例相对应的烧结体的比较样品得到的结果。此外，图5中所示的空白圆形符号的图块是如下得到的使实施例16中的原料合金中Dy的配合进一步改变成使得分别为Dy含量为2.5重量％、3.0重量％和3.5重量％的组成而形成3种烧结体，并对这些烧结体不附着Dy氢化物而测定磁特性，从而得到。将这些烧结体作为基准样品。将由基准样品得到的空白圆形符号的图块连接而成的直线可以说是，在与实施例16同样的组成中仅仅依赖于烧结体中Dy含量的变化而变化的磁特性、即不附着Dy氢化物而得到的磁特性的基准。[表6]样品实施例14实施例15实施例16DyH2BrHcJDyH2BrHcJDyH2BrHcJ附着率(kG)(kOe)附着率(kG)(kOe)附着率(kG)(kOe)(%)(%)(%)比较014.214.68014.1315.41013.9216.7610.19414.1815.950.20314.0917.780.17613.9317.810.29514.0917.180.35114.0218.270.21913.8418.7330.64814.0317.790.59813.8619.410.25813.8119.5340.95813.9218.590.79313.8520.010.52513.7219.831.28813.8719.161.20613.7120.630.61013.6520.6261.89213.6819.931.85213.5021.400.85613.6021.167——一2.41813.2621.651.11313.5421.6281.44013.4222.14从图5和表6所示结果可确认首先，利用与各实施例对应的烧结体的比较样品和上述基准样品得到的磁特性基本位于同一直线上。而且明确了根据附着了DyH2的各实施例的稀土磁铁，得到超过该直线的磁特性。由此明确通过使DyH2附着可以得到大大超过烧结体本身的磁特性的磁特性。另外，从图5和表6明确了当DyH2的附着率处于一定范围内，具体地说，为0.13wt。/。、更优选为0.12wt%、进一步优选为0.21.0wty。时，可以得到特别优异的磁特性。例外，对与实施例16相对应的稀土磁铁的比较样品、样品1、3和5以及上述3种基准样品中的烧结体的Dy含量，与上述实施例1等同样用荧光X射线分析进行测定，求得各样品的烧结体的Dy含量的实测值。将得到的结果与各样品得到的磁特性(Br和HcJ)同时在表7中表示。[表7]样品DyH2的附着率Dy含量BrHcJ(%)(%)(kG)(kOe)实施例16比较02.0313.9216.7610.1762.1913.9317.810.2582.2613.8119.530.6102.5813.6520.62基准样品Dy2.5重量％02.5113.8017.85Dy3.0重量％03.1213.6618.78Dy3.5重量％03.5913.5419.卯如表7所示，明确了使DyH2附着于烧结体而得到的实施例的稀土磁铁与使烧结体自身的Dy含量增加的基准样品相比较，尽管在烧结20体中所含的实际的Dy含量较少，但是还得到了较高的磁特性(特别是顽磁力)。这样的实施例的稀土磁铁与使烧结体自身的Dy含量增加的情况相比，可以简便且低成本地实现高的磁特性。权利要求1.一种磁铁的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括第1工序，使含有重稀土元素的重稀土化合物附着于稀土磁铁的烧结体上，和第2工序，对附着有所述重稀土化合物的所述烧结体进行热处理，其中，所述重稀土化合物是所述重稀土元素的氢化物。2.根据权利要求1所述的磁铁的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，在所述烧结体上涂布使所述重稀土化合物分散在溶剂中而得到的浆料。3.根据权利要求1或2所述的磁铁的制造方法，其特征在于，所述重稀土化合物的平均粒径为100nm5(Vm。4.根据权利要求13中任意一项所述的磁铁的制造方法，其特征在于，所述重稀土元素为Dy或Tb。全文摘要本发明的目的在于提供一种磁铁的制造方法，该制造方法可以得到不仅得到充分的Br和HcJ而且矩形比充分大的磁铁。本发明的磁铁的制造方法的特征在于包括使含有重稀土元素的重稀土化合物附着于稀土磁铁烧结体的第1工序，和对附着有重稀土化合物的烧结体进行热处理的第2工序，其中，重稀土化合物是重稀土元素的氢化物。文档编号H01F41/02GK101542654SQ20088000026公开日2009年9月23日申请日期2008年3月31日优先权日2007年3月30日发明者中村英树,中根诚,国枝良太,岩崎信,田中哲,马场文崇申请人:Tdk株式会社