专利名称：：锂离子电池用有机电解液和包含该有机电解液的锂离子电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池用的有机电解液和包含该有机电解液的锂离子电池。特别地，本发明涉及一种锂离子电池用的有机电解液和包含该电解液的锂离子电池，该有机电解液包括一种碱性电解液，该碱性电解液含有溶解于有机溶剂的锂盐和添加其中的二苯基辛基磷酸盐，从而改善了电解液的热稳定性，电池的高倍率性能和充放电循环能力。
背景技术：
：近年来，随着信息产业的发展而使电子设备更加微型化、轻量化、超薄化且更便携己经强烈地要求用作这种电子设备电源的电池具有高的能量密度。因此，最能满足这种要求的锂离子电池己经在积极地进行研究。通常，锂离子电池具有3.6伏特或更高的驱动电压(这比Ni-Cd电池或Ni-MH电池电压的约三倍还要高)、高能量密度和优良的使用寿命，因此涉及锂离子电池的市场在迅速的增长。目前，锂离子电池被广泛地应用于便携式电子设备等中，比如移动电话、笔记本电脑、数码相机、便携式摄像机等，此外，关于高容量锂离子电池在电动车辆、混合型电动车辆、机器人、航空航天等中的应用研究正在积极的开展。锂离子电池包括阴极、阳极、电解液和隔膜。阴极包含有含锂的金属氧化物；阳极包含有能够嵌入/脱嵌锂的含碳材料；电解液提供了锂离子的运动通道；隔膜中断阴阳极之间的短路，电池通过在阴极和阳极上嵌入/脱嵌锂离子的氧化/还原反应而产生电能。这种锂离子电池需要一种具有电化学性增强的组合物的电解液以获得高的驱动电压、低的自放电率、高的能量密度、长的循环寿命等。作为这种电解液，主要使用一种包含碳酸盐系溶剂如PC(碳酸丙二酯)、EC(碳酸乙二酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)的混合物的非水混合溶剂。有机电解液的性质要用一些主要的指标来说明，如传导率、电化学稳定窗口、操作温度范围、密度和稳定性。特别地，与传导率相关的指标包括溶解度、分离度、介电常数、粘度等。用于锂离子电池中电解液的每种溶剂都有自己的优势和劣势特性，因此，电池的性能在很大程度上依赖于所用溶剂的综合特性。依上所述，锂离子电池主要使用非水有机电解液。尽管有低的传导率，但非水电解液还是被广泛应用，因为其电化学稳定窗口比水的要宽，因此能够获得电池的高电压。在这种锂离子电池中，最大的问题之一是它的低稳定性。在固体电解质界面(SEI)膜的形成反应中，通过碳酸盐系有机溶剂的分解在电池内生成气体。电池中生成的气体引发了突然的反应，比如充电时电池厚度的膨胀，过度充电或充电结束后，在高温存储过程中有机溶剂随时间的分解等。有机溶剂的这种分解导致稳定性的下降，比如电池性能下降，电池起火和爆炸。自从磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)(塑料阻燃剂)开始应用于锂离子电池以来，对于阻燃剂，比如磷酸三丁酯(TBP)和六甲氧基磷腈(HMPN)的研究己经在持续展开。然而，存在的问题在于，这种阻燃剂提供了阻燃效果，同时却因电解液的离子传导率引起电池性能的下降，比如充放电循环寿命的下降，电池的可逆性变坏等。为了解决这种问题，已经开发了一种向电解液中添加某种化合物的技术。例如，公开号为10-0693288韩国专利公开了一种改善电池稳定性的方法。该方法通过添加萘甲酰氯、联乙烯己二酸和乙氧基三乙基磷酸酯的混合物，因而抑制了电池的过度充电。此外，公开号为10-0585947的韩国专利公开了一种通过添加三甲硅垸硼酸盐和三甲硅烷磷酸盐的混合物来改善高电流倍率时的电池性能的方法。然而，在电解液含有上面所提到的添加剂的情况下，一些效果已经是己知的，如对过度充电的抑制或高电流频率下性能的改善，但是对电池性能的其它影响还没有清楚获知。此外，为了改善电池性能而向电解液中添加某种化合物时，预期电池的某些性能会改善，而另外一些性能可能会降低。因此，正需要研制那种不会对电池性能有不利影响且同时可以起到阻燃的作用的电解液
发明内容技术问题因此，考虑到上述问题而完成了本发明。本发明提供一种锂离子电池用的有机电解液，其包含有一种碱性电解液，该碱性电解液含有有机溶剂和锂盐以及阻燃添加剂，从而改善了有机电解液的热稳定性和电池的性能。此外，本发明提供了一种包含上述电解液的锂离子电池。技术方案根据本发明的一个方面提供了一种有机电解液和包含该有机电解液的锂离子电池，其中有机电解液包含一种溶液，其含有溶解于有机溶剂中的锂盐和磷酸二苯辛酯的阻燃添加剂。用于本发明的磷酸二苯辛酯，是一种磷酸盐系阻燃剂，它的沸点是225"C，且是一种主要用作塑料合成物中阻燃材料的化合物。在这种磷酸盐系阻燃剂中，聚偏磷酸盐经常由热解产生，在聚偏磷酸盐生产过程中由脱水而形成的碳层阻止了氧气和潜热，从而减少了热解反应的发生。磷酸盐系阻燃剂的实例包括磷酸盐，如红磷、磷酸盐如磷酸铵、磷化物、氧化膦、氧化膦二醇、膦酸酯、三芳基磷酸盐、垸基磷酸盐、间苯二酚双二苯基磷酸盐(RDP，resorcinaolbisdiphenylphosphate)。以碱性电解液计，优选磷酸二苯辛酯的含量为0.1-20wt%。如果磷酸二苯辛酯的含量小于0.1wt%，就不可能阻止由于过度充电引起的热量流失，且如果磷酸二苯辛酯的含量大于20wt%，则电池的性能会下降。磷酸二苯辛酯添加到含锂盐的有机溶剂中。锂盐在电池中用作锂离子源，从而保持锂离子电池的基本运行，有机溶剂起着媒介的作用，使得参与电池中电化学反应的离子运动。此处，应用于本发明中的有机溶剂必须具有高的介电常数(极性)和低的粘度，以至于通过增加离子解离度来增大离子传导率。作为锂盐，可以使用选自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiN(CF3S02)2和LiCH(CF3S02)2组成的组中的任何一种化合物或者至少两种化合物的混合物。作为锂盐，优选使用因其低的晶格能和高的离解度而具有高离子传导率、高热稳定性的材料。在电解液中，优选使用的锂盐浓度为0.6-2.0M。如果锂盐的浓度低于0.6M，电解液的浓度就较低，从而降低了电解液的性能。另一方面，如果锂盐的浓度高于2.0M，电解液的粘度升高，从而降低了锂离子的活动性且劣化了其低温性能。本发明中，作为非水有机溶剂，可以使用碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸盐系溶剂可包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸二丁酯(BC)等。酯系7溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙醛甲酯、丙烷甲酯等。醚系溶剂的实例可包括四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃等。酮系溶剂的实例可包括聚甲基乙烯酮。包含本发明电解液的锂离子电池包括阴极、阳极和隔膜。阴极包含能够可逆嵌入/脱嵌锂离子的阴极活性材料，这类阴极活性材料的典型实例包括LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、V2Os、LiFeP04或LiC0l.xNix02(0.01<x<l)等。阳极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的阳极活性材料，这类阳极活性材料的实例包括结晶形碳/无定形碳、碳复合物的碳基阳极活性材料(热解碳/焦炭/石墨)、碳纤维、锡氧化物、锂金属或锂A全锂离子电池可包含一用于中断阴阳极间的短路的隔膜，且作为隔膜，可使用聚合物膜或聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃的多层膜，多孔膜，机织织物或无纺织物。在本发明的电解液中，溶解于碳酸乙二酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为30:70(V/V)的混合溶剂中的1.15MLiPF6(—种电解盐)溶液用作碱性电解液，且基于碱性电解液，加入磷酸二苯辛酯添加剂的量为5wt%。在包含这种电解液的锂离子电池中，阴极通过用LiCo02作为阴极活性材料，PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂，superP炭黑作为导电剂而获得；阳极通过用MCMB(中间相碳微球)作为阳极活性材料，PVDF作为粘结剂，superP炭黑作为导电剂而获得。锂离子电池经过以下几个步骤获得在阴阳极之间插入隔膜制造电极组件；将制好的电极组件放入壳体内；向其中注入用于本发明的锂离子电池的电解液。有益效果如上所述，本发明的锂离子电池由于电解液热稳定性、高倍率性能的提高以及电池内部电阻的降低而提高了电池的寿命特性。当结合附图时，从以下详述中本发明的上述和其它目的，特征和优点将会变得更加明显图1是本发明的2032硬币式电池的横截面图2是根据本发明的制备实施例1和2获得的有机电解液的差示扫描量热法(DSC)分析结果示意图3是在不同倍率下放电容量的比较示意图，是在根据本发明的制备实施例1和2得到的锂离子电池上完成的。图4是充/放电循环测试结果示图，是在根据本发明的制备实施例1和2得到的锂离子电池上完成的。图5是对由本发明制备实施例1和2得到的锂离子电池的循环测试过程中的电化学阻抗谱(EIS)测试结果示图。附图编号说明IO:不锈钢壳体12:阳极14:绝缘垫圈16:隔膜18:阴极20:定距片22:弹簧24:不锈钢盖具体实施例方式在下文中，参照制备实施例和实施例对本发明进行详细描述。然而，以下的实例只是说明性的，本发明的保护范围不只限于此。制备实施例制备实施例l:电解液和电池的准备(电解液的制备)将溶解于碳酸二乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)体积比为3:7(V/V)的混合溶剂中的1.15MLiPF6溶液用作碱性电解液来获得有机电解液。(电池的制造)制作了2032硬币式电池(外壳直径:20mm，外壳高度:3.2mm)。LiCo02被用作阴极活性材料。活性材料粘结剂(PVDF，聚偏二氟乙烯)导电剂(SuperPblack)以95:2:3的重量比加入到NMP(n-甲基-2-卩比咯烷酮)溶剂中获得浆料。浆料涂覆在铝箔上，随后在ll(TC下干燥12小时，通过辊式压制机上压制，获得阴极18。MCMB(中间相碳微球)被用作阳极活性材料。活性材料粘结剂(PVDF，聚偏二氟乙烯)传导介质(SuperPblack)以95:3:2的重量比加入到NMP(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中获得浆料。浆料涂覆到铜集电器上，随后在ll(TC下干燥12小时，经辊式压制机压制，获得阳极12。多孔聚丙烯隔膜16插入阴极18和阳极12之间，并用有机电解液充满。然后在阴极18和不锈钢盖24之间插入定距片20、弹簧22和绝缘垫圈14，并用不锈钢壳体10和不锈钢盖24完全密封，从而制得2032硬币式电池(参考图l)。制备实施例2:电解液和电池的准备以与制备实施例1中所述的相同方法制得电解液和电池，除了在有机电解液中加入5wty。的磷酸二苯辛酯。实施例*电解液的热分析:对由制备实施例1和2制备的每种电解液，通过示差扫描量热法(DSC)进行热解反应测试。表1和图2显示了结果。如表1和图2所示，包含其中不添加磷酸二苯辛酯添加剂的碱性电解液的制备实施例l，显示出215。C的电解液的吸热反应温度，而包含本发明电解液的制备实施例2显示为23TC的高反应温度。*倍率性能测试:对每种包含制备实施例1和2所制电解液的电池进行不同倍率下的放电容量测试。表2和图3显示了结果。如表2和图3所示，由其中不添加磷酸二苯辛酯添加剂的制备实施例1制得的电池，显示在2C时有87%的倍率性能，而由其中包含有本发明的电解液的制备实施例2制得的电池，显示在2C时有90%的倍率性能。*充/放电循环测试和内部阻抗测量:为了测量电池的循环寿命，使电池在室温下以l.OC(3.0mA)经受100次充/放电循环。因此，每个电池都要经受恒定电流/恒定电压充电至4.2V，并经受恒定电流放电至2.75V。另外，在100次循环的测试过程中，进行EIS(电化学阻抗谱)测量以比较电池的内部电阻。表3、图4和图5显示了100次循环后的容量保持率和100次循环过程中的阻值(ReeH)。如表3和图4所示，100次循环后，由其中包含本发明电解液的制备实施例2制得的电池，显示其容量保持率为68%，而由制备实施例l制得的电池，其容量保持率为66%。因此，可以看出，由制备实施例2制得的电池具有较高的电池循环寿命特征。此外，100次循环后，含有磷酸二苯辛酯添加剂的电池与不含该添加剂的电池相比，具有更高的放电容量。如表3和图5所示，这是因为100次循环后，制备实施例2的制备实施内部电阻(Rceu)为71.2Qm2，要比低于制备实施例1的内部电阻(75.5Qm2)低。如表l、表2和表3以及图2、图3、图4和图5所示，可以看出，本发明中电解液的使用改善了电解液的热稳定性、电池的倍率性能测试和电池的循环寿命。11表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>工业实用性尽管出于示例的目的对本发明的几个示例性实施方式进行了说明，但是本领域的技术人员能够明白，在不脱离所附权利要求书中所揭示的本发明的范围和实质的情况下可以进行各种修改、增加和替代。权利要求1.一种用于锂离子电池的电解液，其包含锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述电解液包含有磷酸二苯辛酯。2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，以电解液的重量计，其含有0.1-20wt。/。用量的磷酸二苯辛酯。3.如权利要求1或2中所述的电解液，其特征在于，所述电解液包含选自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiN(CF3S02)2和LiCH(CF3S02)2组成的组中的一种锂盐或至少两种锂盐的混合物。4.如权利要求1或2中所述的电解液，其特征在于，所述电解液包括选自由碳酸盐系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂和酮系溶剂组成的组中的一种溶剂或者至少两种溶剂的混合物。5.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，电解液包含选自由碳酸盐系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂和酮系溶剂组成的组中的一种溶剂或者至少两种有机溶剂的混合物。6.—种锂离子电池，包括阴极，含有能够可逆嵌入/脱嵌电池锂离子的阴极活性材料；阳极，含有能够可逆嵌入/脱嵌电池锂离子的阳极活性材料；隔膜，插入阴阳极之间，中断阴阳极间的短路；禾口如权利要求1或2中所述的电解液。7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，阴极包含选自以下组中的阴极活性材料LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、V205、LiFeP。4禾口LiCo!.xNix02(0.01<x<l)。8.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，阳极包含选自以下组中的阳极活性材料结晶形碳/无定形碳、碳复合物的碳基阳极活性材料、碳纤维、锡氧化物、锂金属和锂合金。9.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，隔膜选自以下组中聚合物膜或者聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃的多层膜，多孔膜，机织织物和无纺织物。全文摘要本发明涉及一种锂离子电池用的有机电解液和包含该电解液的锂离子电池，其中电解液包含一种碱性电解液，其含有溶解于有机溶剂的锂盐和向其加入的用量0.1-20wt％的磷酸二苯辛酯。与只使用了碳酸盐系溶剂如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的常规有机电解液相比，使用了该电解液的锂离子电池能改善电解液的热稳定性、高倍率性能和电池的充/放电容量，同时保持碱性电解液的电池性能。文档编号H01M10/36GK101542819SQ200880000232公开日2009年9月23日申请日期2008年6月10日优先权日2007年6月21日发明者南太钦,沁银起,金正九申请人:成均馆大学校产学协力团