专利名称：：各向异性导电性膜及连接结构体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在热固化型的丙烯酸类树脂组合物中分散导电性粒子得到的具有高粘合强度的各向异性导电性膜以及使用该各向异性导电性膜的连接结构体。本申请要求在日本国于2007年4月25日申请的日本专利申请2007-115929的优先权，该申请通过参照^皮本申请引用。
背景技术：
：在安装
技术领域：
中，各向异性导电性膜从连接步骤的简化以及无铅方面考虑得到急速普及。作为这种各向异性导电性膜，从连接可靠性和耐热性方面考虑，使用含有热固化型的环氧树脂组合物的各向异性导电性膜，但是最近由于要求缩短连接时间以及低温化，着眼于含有热固化型的丙烯酸类树脂组合物的各向异性导电性膜。该类型的各向异性导电性膜可以在作为固化剂的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中选择分解和活化温度低的品种来使用，从而可以通过"140。C~160。C下10秒以内"左右的比4交低温、短时间的加热加压进行安装作业。但是，含有丙烯酸类树脂组合物的各向异性导电性膜与含有环氧树脂组合物的各向异性导电性膜相比，前者存在连接本身的不良问题、连接后的传导可靠性低等由于粘合强度所导致的问题。为了解决该问题，例如日本专利第3587859号公报所记载，对在丙烯酸类树脂组合物中配合分子量为10000以上的含羟基树脂并选择含磷行了研究。、、.、，'、、、？、。、如此，日本专利第3587859号公报中记载的各向异性导电性膜虽然通过羟基的存在，可以期待提高与电子基板等被粘物的粘合强度，但是在实际的安装作业中由于要求在緩和对被粘物施加的应力的状态下、即在不产生弯曲的状态下，提高粘合强度，不能解决在緩和应力的状态下提高粘合强度的相反问题。即，为了解决该相反的问题，考虑对于产生固化收缩的成分(固化性成分)以外的树脂材料，有必要配合具有尽可能高的分子量的聚合物成分，而专利文献l中记载的各向异性导电性膜不具有足够高的分子量。即，专利文献l中记载，具有IOO万以上的重均分子量的聚合物的混合性降低而难以配合。此外，专利文献l中记载，配合丙烯酸类橡胶緩和应力的同时提高粘接剂的凝聚力，但是该丙烯酸类橡胶的分子量为20万左右。如此，利用以往的含有热固化型丙烯酸类树脂组合物的各向异性导电性膜时，难以在緩和应力的状态下提高粘合强度。
发明内容本发明的目的在于，提供可以在緩和应力的状态下提高粘合强度的各向异性导电性膜以及使用该各向异性导电性膜的连接结构体。本发明涉及的各向异性导电性膜含有热固化型丙烯酸类树脂组合物，该组合物至少含有(A)热固化剂、(B)热固化性成分、(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、(D)有机微粒和(E)导电性粒子，在上述(B)热固化性成分中含有(bl)含磷的丙烯酸酯，上述(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶的重均分子量为100万以上，在上述(D)有机微粒中含有(dl)聚丁二烯类微粒。此外，设构成本发明的各向异性导电性膜的上述(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、上述(bl)含磷的丙烯酸酯和上述(dl)聚丁二烯类微粒各自的重量分别为X、Y和Z时，这3种成分的重量比为X:Y:Z=2:0.05:10-8:0.05:16。进一步地，本发明涉及的各向异性导电性膜可以进一步含有(F)苯氧基树脂。本发明涉及的连接结构体是用上述各向异性导电性膜连接形成有电极图案的基板和电子元件而成的。本发明涉及的各向异性导电性膜，通过在含有热固化型丙烯酸类树脂组合物的各向异性导电性膜中，含有(b1)含磷的丙烯酸酯作为(B)热固化性成分、同时含有(dl)聚丁二烯类微粒作为(D)有机微粒，可以在丙烯酸类树脂组合物内混合高分子量的丙烯酸类橡胶，即由此可以在丙烯酸类树脂组合物内含有重均分子量为100万以上的(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶，通过含有该重均分子量为100万以上的(C)含有羟基的丙烯酸类4橡胶，可以在緩和应力的状态下得到高的粘合强度。此外，本发明涉及的各向异性导电性膜通过使(bl)含磷的丙烯酸酯、(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶和(dl)聚丁二烯类微粒3种成分的重量比适当，可以在緩和应力的状态下，得到6N/cm以上的高粘合强度。此外，本发明涉及的各向异性导电性膜通过进一步含有(F)苯氧基树脂，可以进一步提高各向异性导电性膜的成膜性。本发明涉及的连接结构体，通过利用可以在緩和应力的状态下得到高粘合强度的上述各向异性导电性膜连接形成有电极图案的基板和电子元件，可以提高基板和电子元件的连接可靠性，从而可以消除制品间的差别。本发明的其它目的、通过本发明得到的优点由以下参照的实施方式进一步明确。图1为使用采用本发明的各向异性导电性膜的连接结构体的截面图。具体实施例方式以下对采用本发明的各向异性导电性膜以及使用该膜的连接结构体进行具体的说明。采用本发明的各向异性导电性膜，例如用于连接形成了含有ITO(IndiumTinOxide)的电极图案的基板和电子元件等中，具体地说，是可以在緩和应力的状态下提高粘合强度的各向异性导电性膜。以下对构成本各向异性导电性膜的各成分进行具体的说明。而且，对于各成分，不限于这些记载。该各向异性导电性膜中，作为构成该膜的各成分，含有(A)热固化剂、(B)热固化性成分、(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、(D)有机微粒、(E)导电性粒子和(F)苯氧基树脂。在该(B)热固化性成分中含有(bl)含磷的丙烯酸酯，该(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶的重均分子量为100万以上，在(D)有机微粒中含有(dl)聚丁二烯类微粒。而且，其中，(F)苯氧基树脂不是本发明的各向异性导电性膜必需构成要素，但是通过含有(F)苯氧基树脂，可以改善各向异性导电性膜的成膜性。作为(A)热固化剂，可以举出偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中分解和活化温度低的品种。若考虑到低温短时间压粘则优选为过氧化物类引发剂。作为过氧化物类引发剂，可以举出过氧化二苯曱酰、过氧化二曱苯曱酰、过氧化二(4-曱基苯甲酰)、过氧化二(3,5,5-三曱基己酰)、过氧化二^又丁基等过氧化物类。它们可以单独使用，或使用2种以上。(B)热固化性成分，以液态(曱基)丙烯酸酯为主要原料。作为液态(曱基)丙烯酸酯，可以举出以烷基改性2或3官能(曱基)丙烯酸酯、乙二醇改性2或3官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯改性2或3官能(曱基)丙烯酸酯等为例子的多官能(甲基)丙烯酸酯，(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基(admantyl)酯、(曱基)丙烯酸羟基乙酯等单官能(曱基)丙烯酸酯。其中，特别优选使用乙二醇改性2或3官能(曱基)丙烯酸酯。这些多官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或2种以上混合使用。作为(bl)含磷的丙烯酸酯，可以举出单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基丁基)酸式磷酸酯等。通过配合含磷的丙烯酸酯，具有提高在金属等无机物表面的粘接量的优点。作为(bl)含磷的丙烯酸酯的配合量，优选相对于构成膜成分的树脂和液态(曱基)丙烯酸酯的总计60重量份，为0.01-0.5重量份，进一步优选为0.03~0.1重量份。若少于0.01重量份则含有羟基的丙烯酸类橡胶的溶解性不充分，若多于0.5重量份则粘合强度降低。(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶以含有醇羟基的丙烯酸酯、含有羧基的丙烯酸酯为原料。作为分子量，在通过GPC(凝胶渗透色谱)进行的测定中，重均分子量为100万以上，进一步优选为120万以上。重均分子量为IOO万以下时，有可能得不到充分的粘合强度。作为(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶的配合量，相对于构成膜成分的树脂和液态(曱基)丙烯酸酯的总计60重量份，为1~10重量份，进一步优选为2~8重量份。若少于1重量份则有可能得不到粘合强度，若多于10重量份则有可能不溶于液态(曱基)丙烯酸酯中。作为(D)有机微粒，可以举出聚丁二烯类微粒、聚苯乙烯类微粒、聚丙烯酸酯类微粒、聚烯烃类微粒等。其中，最优选为(dl)聚丁二烯类微粒。作为(E)导电性粒子，可以使用以往在各向异性导电性膜中使用的导电性粒子。可以举出例如，镍粒子、金粒子、软钎料粒子、用这些金属被覆的树脂粒子等。可以将这些粒子的表面绝缘被覆。这些导电性粒子的粒径通常为2~10jum,优选为3~5jum。此外，作为导电性粒子的配合量，以(含有该导电性粒子的)各向异性导电性膜的总体积为100%时，该导电性粒子的体积为1~50%,优选为1~30%。若少于1体积％则得不到导电性，若多于50体积°/。则有可能不能维持连接端子间的绝缘性。作为(F)苯氧基树脂，可以使用重均分子量为10000~120000的苯氧基树脂，其中最优选重均分子量为40000~60000的苯氧基树脂。在采用本发明的各向异性导电性膜的热固化型丙烯酸类树脂组合物中，为了提高与金属的粘合性，可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的含量，相对于将树脂组合物中的(A)热固化剂、(B)热固化性成分和(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶聚合固化得到的全部成分35重量份，若过少则得不到规定的效果，若过多则涂布性降低，所以优选为0.5~5重量份，更优选为1~3重量份。设(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、(bl)含磷的丙烯酸酯和(dl)聚丁二烯类微粒的重量分别为X、Y和Z时，通过使这3种成分的重量比为X:Y:Z=2:0.05:10-8:0.05:16,可以得到高粘合强度(6N/cm以上)，如上所述构成的3种成分的重量比被适当调整的各向异性导电性膜可以在緩和应力的状态下，得到6/N/cm以上的高粘合强度。采用如上所述构成的本发明的各向异性导电性膜是含有热固化型丙烯酸类树脂组合物的各向异性导电性膜，该组合物至少含有(A)热固化剂、(B)热固化性成分、(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、(D)有机微粒和(E)导电性粒子，在(B)热固化性成分中含有(bl)含磷的丙烯酸酯，(C)含有烃基的丙烯酸类橡胶的重均分子量为100万以上，在(D)有机微粒中含有(dl)聚丁二烯类微粒，由此可以在緩和应力的状态下，得到高粘合强度。即，本发明对于含有热固化型丙烯酸类树脂组合物的各向异性导电性膜，鉴于以往考虑到热固化性成分的混合性(相容性)尝试配合重均分子量为100万以上的含有羟基的丙烯酸类橡胶，但是与其它成分的混合性不充分，本发明人进行精心研究，结果发现，通过配合含磷的丙烯酸酯作为热固化性成分，并混合微粒状态的聚丁二烯橡胶，可以在丙烯酸7类树脂组合物内混合高分子量的丙烯酸类橡胶，由此，可以提供具有上述可以在緩和应力的状态下得到高粘合强度的效果的各向异性导电性膜。此外，采用本发明的各向异性导电性膜中，设(c)含有羟基的丙烯酸类橡胶、(bl)含磷的丙烯酸酯和(dl)聚丁二烯类微粒重量分别为X、Y和Z时，通过使这3种成分的重量比为X:Y:Z-2:0.05:10~8:0.05:16,可以在緩和应力的状态下，得到高粘合强度(6N/cm以上)。进一步地，采用本发明的各向异性导电性膜通过进一步配合(F)苯氧基树脂，可以改善各向异性导电性膜的成膜性。此外，适用本发明的连接结构体2，如图1所示，是用如上所述构成的各向异性导电性膜1,将形成有电极图案的基板3和电子元件4连接构成的。如此，适用本发明的连接结构体，如上所述，通过在緩和应力的状态下得到高粘合强度的各向异性导电性膜，将形成有ITO构成的电极图案的基板与电子元件连接而成的，由此可以确保基板与电子元件的良好连接性，从而可以提高长期连接的可靠性。<实施例〉以下通过实施例对本发明的各向异性导电性膜进行更具体的说明。其中，如表l所示，使用本发明的实施例并使用比较例1~5作为用于与其比较的比较例进行说明。实施例中，使用曱基乙基S同(MEK)作为溶剂，相对于该溶剂100重量份，以表1所示比率(重量份)加入苯氧基树脂、液态丙烯酸酯、过氧化物类引发剂、含有羟基的丙烯酸类橡胶、含磷的丙烯酸酯、聚丁二烯类微粒、硅烷偶联剂和导电性粒子并使用混合机混合，将该組合物使用绕线棒刮涂器涂布在厚度50]um的经剥离处理的聚对苯二曱酸乙二醇酯膜上，在80。C下干燥5分钟，制造20ym厚的各向异性导电性膜。此外，比较例1~5中，除了相对于实施例如表1所示改变使用组合物之外，与实施例同样地制造。实施例和比较例1~5中，配合物的相容性、粘合强度如下测定。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>机微粒必须为10重量份以上。实施例中，通过相对于含有羟基的丙烯酸类橡胶5重量份，使用有机微粒10重量份，可以确认含有羟基的丙烯酸类橡胶相容。(2)粘合强度将具有表l的配合比的各向异性导电性膜分别暂时设置在ITO玻璃上，该ITO玻璃是在0.7mm厚的玻璃上设置ITO膜得到的。接着，将50jum间距的FPC(挠性印制线路板)与上述ITO玻璃通过各向异性导电性膜粘接，进行加热、加压压粘(工具温度160°C、压力4MPa、压粘时间4秒)。将压粘的FPC切断成10mm宽，将FPC的端部在相对于ITO玻璃面为90。的方向上使用拉伸试验机(Tensiolon、Orientec社制)拉起，测定粘合强度。粘合强度如表1所示。比较例1、2,表示与实施例相比，含有羟基的丙烯酸类橡胶的分子量低的例子。认为若分子量低则被粘物界面和各向异性导电性膜的分子间的凝聚力降低从而使粘合强度降低。认为若使用分子量低的含有羟基的丙烯酸类橡胶则各向异性导电性膜内的含有羟基的丙烯酸类橡胶的网状物变短也是原因之一。而且，作为含有羟基的丙烯酸类橡胶，实施例等中使用的TeisanResinSG-600LB的分子量Mw为120万，比较例1中使用的TeisanResinSG-280的分子量Mw为90万，比较例2中使用的TeisanResinSG-790的分子量Mw为52万。另一方面，由表l可知，随着含有羟基的丙烯酸类橡胶的分子量增大粘接力增大(实施例、比较例1、比较例2)。认为通过增大含有羟基的丙烯酸类橡胶的分子量，各向异性导电性膜内的含有羟基的丙烯酸类橡胶的网状物发达，被粘物与各向异性导电性膜间的凝聚力增大。从而认为若含有羟基的丙烯酸类橡胶的重均分子量为100万以上则表现出高粘接力。由于各向异性导电性膜的粘接力的实用值为6N/cm以上，为了得到6N/cm以上的粘合力，有必要使含有羟基的丙烯酸类橡胶的分子量为100万以上。比较例3-5中，含有羟基的丙烯酸类橡胶完全不相容而不能形成各向异性导电性膜，因此不能测定粘合强度。如上所述，本发明的实施例的各向异性导电性膜，通过含有含磷的丙烯酸酯作为热固化性成分，同时含有微粒状态的聚丁二烯橡胶，可以在丙烯酸类树脂组合物内混合高分子量的丙烯酸类橡胶，由此可以包含重均分子量为100万以上的含有羟基的丙烯酸类橡胶，从而可以在緩和应力的状态下得到高粘合强度。如上所述，根据本发明，发现使以往难以溶解的分子量为100万以上的含有羟基的丙烯酸类橡胶溶解的方案，从而制造各向异性导电性膜。本发明涉及的各向异性导电性膜可以在緩和应力的状态下提高粘合强度，可以用作各种电气、电子用电路连接材料。而且，本发明不限于参照的上述实施例，可以不脱离随附权利要求和其主旨来进行各种变更、置换或同等改变对于所属领域的技术人员来说是显而易见的。权利要求1.各向异性导电性膜，含有热固化型丙烯酸类树脂组合物，该组合物至少含有(A)热固化剂、(B)热固化性成分、(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、(D)有机微粒和(E)导电性粒子，在所述(B)热固化性成分中含有(b1)含磷的丙烯酸酯，所述(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶的重均分子量为100万以上，在所述(D)有机微粒中含有(d1)聚丁二烯类微粒。2.如权利要求1所述的各向异性导电性膜，其中，设所述(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、所述(bl)含磷的丙烯酸酯和所述(dl)聚丁二烯类微粒的重量分别为X、Y和Z时，这3种成分的重量比为X:Y:Z=2:0.05:10~8:0.05:16。3.如权利要求1所述的各向异性导电性膜，进一步含有(F)苯氧基树脂。4.连接结构体，是用权利要求1-3中任意一项所述的各向异性导电性膜连接形成有电极图案的基板和电子元件而成的。全文摘要本发明在是含有热固化型丙烯酸类树脂组合物的各向异性导电性膜，该组合物至少含有(A)热固化剂、(B)热固化性成分、(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶、(D)有机微粒和(E)导电性粒子，在上述(B)热固化性成分中含有(b1)含磷的丙烯酸酯，上述(C)含有羟基的丙烯酸类橡胶的重均分子量为100万以上，在上述(D)有机微粒中含有(d1)聚丁二烯类微粒。文档编号H01R11/01GK101542845SQ200880000410公开日2009年9月23日申请日期2008年4月22日优先权日2007年4月25日发明者佐藤大祐,林慎一,阿久津恭志申请人:索尼化学&信息部件株式会社