专利名称：高温下具有延长寿命的铅酸电池膨胀剂的制作方法
技术领域：
本申请涉及电池膏中使用的膨胀剂，以及生产电池极板的工艺。特别的，本发明公 开了电池膏中使用的膨胀剂配方和生产电池负极板的工艺。更具体地说，本发明公开的内 容包括一种或多种膨胀剂配方，该配方中含有有机组分或木质素磺酸盐，其特征在于对高 温降解有更好的耐受性。由此，含有由本发明公开的膨胀剂配方的负极板的铅酸电池对电 池寿命有很大的改进，特别是在高的电池工作温度下。
背景技术：
生产铅酸电池极板的传统方法通常包括混合、固化和干燥工艺，其中电池极板中 经过物理和化学变化的活性物质用于形成化学和物理结构，由此形成电池极板必要的机械 强度。为了生产典型的电池极板，商业生产的电池膏中的物质按照氧化铅、水和硫酸的顺序 加入，然后混合形成均勻的膏。根据生产的电池的正极板或负极板，可以在极板的生产过 程中加入常规的添加剂改善极板的性能，如加入膨胀剂或絮凝剂。也可以用其它的添加剂 改善或提高电池极板的物理和化学性能，如2006年10月10日授予Boden等人美国专利 7，118,830中公开的添力口剂，该专利的全部内容引入本申请中。铅酸电池的负极板在制备时通常加入膨胀剂，然后将该电池膏和铅合金结构(即 生产极板的栅格)电连接。通常，这些涂覆的极板在高相对湿度的加热室中固化。这个固 化的过程产生电池在进一步处理中所需的化学和物理结构。固化后，极板用合适的方法进 行干燥。这些含有负极活性物质的极板适合用于电池。膨胀剂，通常是硫酸钡、炭、木质素磺酸盐或其他有机物的混合物，在制备极板时 将其加入到负极板活性物质中。在极板混合过程中，可以分别将膨胀剂材料加入到极板中， 但是其中一个改进的工艺是在将膨胀剂加入到膏混合物前，和膨胀剂的组成物混合。膨胀剂在负极板中有很多作用，下面将简要说明。极板放电时，硫酸钡的功能是作 为所产生的硫酸铅的成核剂。硫酸铅的放电产物沉积在硫酸钡颗粒上，确保活性物质能均 勻分布，防止铅颗粒的负载。期望获得很小颗粒的硫酸钡晶体，小于1微米，从而很多小的 晶体种子根植在负极活性物质上。这确保了在硫酸钡核上生长的硫酸铅晶体很小，并具有 均勻的大小，从而硫酸铅晶体很容易在极板充电时转化为铅活性物质。炭增加了放电状态活性物质的导电性，从而改善其充电接受能力。炭通常是炭黑、 活性炭和/或石墨。木质素磺酸盐的作用更加复杂。其化学吸附在铅活性物质上，使其表面积得到极 大的增加。没有木质素磺酸盐，表面积约为0. 2m2/g，而0. 50%的木质素磺酸盐使得表面积 增加到约为2m2/g。这种高表面积增加了电化学过程的效率，从而改善了负极板的性能。木质素磺酸盐也稳定了负极活性物质的物理结构，从而延缓了电池工作时的降解。该性能增 加了使用中的电池寿命。膨胀剂普遍存在的问题是有机组分在高电池工作温度时失活。因此，高环境温度 中使用的电池的寿命低于低环境温度中使用的电池。这从图1中可以明显看出，美国不同 区域的汽车动力电池的寿命是不一样的。图1中容易看出，用于南方温度较高的地区的电 池的寿命较北方地区短。例如，图1的曲线表明，在使用48个月后，北方地区的电池容量消 耗约40%，而南方消耗约67%。60个月后，北另一个使得电池具有较短寿命的因素是汽车发动机罩的温度随着汽车体积减少 而增加。在热带地区更增加了该问题。而且，电池在生产过程中也会遇到高温的情况。温 度超过70°C是经常的。这也使得膨胀剂中的有机组分降解。因此，有必要对电池膏和极板进行改进，以克服高温时的降解。本发明公开了克服 上述现有技术中存在缺点和不足的膨胀剂、电池膏和生产负极电池极板的的方法，并得到 了极大的改进。
发明内容
本发明涉及一种改进的电池膏组合物中使用的膨胀剂配方。该改进的膨胀剂配方 中含有有机组分或木质素磺酸盐，其特征在于改进了对高温降解的耐受性。因此，由含有改 进的膨胀剂配方的电池膏制备的负极电池极板极大的改善了电池的寿命，特别是高工作温 度下的寿命。优选的，本发明中使用的有机组分是提纯的、部分脱硫、由软木中获得的高分 子量的木质素磺酸钠。相应的，本发明的目的是提供一种含有有机组分或木质素磺酸盐的改进的膨胀剂 配方，其特征在于改进了对高温降解的耐受性。本发明的另一目的是提供一种含有所述改进膨胀剂配方的电池膏组合物，该组合 物能显著改善电池高温工作时的寿命。本发明还有一个目的是提供一种铅酸电池，该电池含有在高温工作环境下能耐受 降解的负极板。本发明还有一个目的是提供一种铅酸电池，该电池的负极板在电池高温生产(充 电)时耐受热降解。本发明还有一个目的是提供一种改进的膨胀剂配方，在标准电池工业测试中， 和常用木质素磺酸盐相比，该配方使得电池负极板具有相当或改进的电性能，例如，Cold Cranking Amperes 测试、Reserve Capacity 测试和 SAE J240 与 SAE J2185 循环测试。本发明的其它目的、特点和优点通过下述说明会更加清楚。
图1的图表显示的是美国不同地区汽车铅酸电池寿命的调查情况。图2的表格显示的是在富液的汽车电池中，本发明优选实施例中改进的膨胀剂配 方和加入比例。图3的表格显示的是在富液的工业动力电池中，本发明优选实施例中改进的膨胀 剂配方和加入比例。
图4的表格显示的是在富液的通讯电池中，本发明优选实施例中改进的膨胀剂配 方和加入比例。图5的表格显示的是在富液的不间断电源电池中，本发明优选实施例中改进的膨 胀剂配方和加入比例。图6的表格显示的是在阀控电池中，本发明优选实施例中改进的膨胀剂配方和加 入比例。图7的表格显示的是在41°C下、从SAE J240寿命周期测试中得到的电池寿命数 据。 图8的表格显示的是在75°C下、从SAE J240寿命周期测试中得到的电池寿命数 据。图9的表格显示的是在50°C下、从SAE 2185寿命周期测试中得到的电池寿命数据。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施例进行详细的说明。需要注意的是，此处公开的实施例 仅是为了更好的说明本发明，而不是对本发明的限制。铅酸电池用于各种应用，包括但不限于汽车，叉车和备用电源系统。此外，这些电 池可以是富液或阀控的设计。为了获得最佳的性能和寿命，这些电池需要不同比例的膨胀 剂组分和在负极活性物质中加入不同的比例。根据应用中膨胀剂的一般分类，膨胀剂可以 分为汽车、工业动力能源和工业备用能源中使用的膨胀剂。这些膨胀剂可以再细分为富液 或阀控设计电池中用的膨胀剂。举例而言，本发明涉及的改进的膨胀剂配方可以通过5个特定类型的铅酸电池进 行说明，S卩富液汽车电池(图2)；富液工业动力电池(图3)；富液通讯电池(图4)；富液 不间断能源电池(图5)；以及阀控电池(图6)。不过，应该认识到，本发明适用于任何类型 的电池，这些电池利用电池膏的膨胀剂形成负极电池极板。关于图2，富液汽车电池的膨胀剂配方包含硫酸钡(40-60 %浓度范围)、炭 (10-20%浓度范围)和木质素磺酸盐形式的有机物(25-50%浓度范围)。将这些膨胀剂材 料加入到电池膏中，以膏混合物中氧化物重量计，加入的比例为0. 5-1. 0%。这些膨胀剂在 得到的负极活性物质中的量为0. 2-0. 6%的硫酸钡，0. 05-0. 2%的炭、0. 125-0. 5%的木质
素磺酸盐。关于图3，富液工业动力电池的膨胀剂配方包含硫酸钡(70-90%浓度范围)、炭 (5-15%浓度范围)和木质素磺酸盐形式的有机物(3-10%浓度范围)。将这些膨胀剂材料 加入到电池膏中，以膏混合物中氧化物重量计，加入的比例为2. 0-2. 5%。这些膨胀剂在得 到的负极活性物质中的量为1. 4-2. 25%的硫酸钡，0. 1-0. 375%的炭、0. 06-0. 25%的木质
素磺酸盐。关于图4，富液通讯电池的膨胀剂配方包含硫酸钡(80-95%浓度范围)、炭(3_8% 浓度范围)和木质素磺酸盐形式的有机物(0-10%浓度范围)。将这些膨胀剂材料加入到 电池膏中，以膏混合物中氧化物重量计，加入的比例为2. 0-2. 5%。这些膨胀剂在得到的负 极活性物质中的量为1. 6-2. 375%的硫酸钡，0. 06-0. 2%的炭、0-0. 25%的木质素磺酸盐。
关于图5，富液不间断能源电池的膨胀剂配方包含硫酸钡(70-80%浓度范围)、炭 (5-15%浓度范围)和木质素磺酸盐形式的有机物(10-20%浓度范围)。将这些膨胀剂材 料加入到电池膏中，以膏混合物中氧化物重量计，加入的比例为2. 0-2. 5%。这些膨胀剂在 得到的负极活性物质中的量为1. 4-2. 0%的硫酸钡，0. 1-0. 375%的炭、0. 2-0. 5%的木质
素磺酸盐。关于图6，阀控电池的膨胀剂配方包含硫酸钡(70-80%浓度范围)、炭(10_20%浓 度范围)和木质素磺酸盐形式的有机物(15-50%浓度范围)。将这些膨胀剂材料加入到电 池膏中，以膏混合物中氧化物重量计，加入的比例为2. 0-2. 5%。这些膨胀剂在得到的负极 活性物质中的量为0. 7-0. 8%的硫酸钡，0. 1-0. 2%的炭、0. 15-0. 50%的木质素磺酸盐。应当承认，这些配方代表的是膨胀剂混合物的一般范围，以及这些组分在负极活 性物质中的一般浓度。但本发明的范围不仅限于此。术语硫酸钡表示的是该化合物的重晶 石粉和重晶石的形式，以及它们的化合物，颗粒的大小为0. 5-5微米。炭分别为炭黑、活性 炭或石墨，或它们的混合物。有机物为木质素磺酸盐化合物或其它合适的有机物，该有机物 可以吸附在负极活性物质的表明，从而可以影响其表面积和电化学性能。也可以理解的是， 其它的物质，如木粉和苏打粉，有时加入到膨胀剂中。这些可以加入到图2-6中的配方中， 也包含在本发明的范围内。图2-6中的改进的膨胀剂组合物和物质含有木质素磺酸盐，从而对高温降解有改 善的耐受性，这和传统木质素磺酸盐容易引起温度降解相反。优选的，该具有对高温降解有 改善的耐受性的木质素磺酸盐是提纯的，部分脱硫，从软木中得到的高分子量木质素磺酸 钠。这种木质素磺酸盐可以从挪威Sarpsborg的Borregaard-Lignotech得到，商业名为 Vanisperse HT-I。不过，需要理解的是，任何类似的木质素磺酸盐或其它能够耐受高温降 解的有机物都能使用。此外，在改进的膨胀剂组合物中，能够耐受高温降解的木质素磺酸盐 或其它常用的木质素磺酸盐或它们的混合物都可以用于富液和阀控设计的汽车、工业动力 和备用能源电池中。作为这些改进膨胀剂组合物的有益性能，图7-9显示了汽车电池测试时的测试数 据。如图2所示，适于汽车电池的膨胀剂中有机物的浓度范围为25-50%。这些膨胀剂在负 极膏中占氧化铅的0.50-1. 0%，而在极板中有机物的浓度为0. 125% -0.5%。在指定范围 中有机物合适浓度的选自取决于这些因素，如所期望的电池性能、电池工作温度和所需的 寿命。当提纯的、部分脱硫、从软木中得到的高分子量木质素磺酸钠取代常规的有机化合物 或典型汽车电池膨胀剂中的木质素磺酸盐，电池的寿命得到了极大的改善。图7-9显示的用改进的膨胀剂配方制备的汽车电池的寿命测试数据和用常规膨 胀剂配方制备的汽车电池的寿命测试数据的对比，其显示的是用两种工业标准(SAE J240 和SAE J2185)测试三种寿命周期的数据(分别为图7-9)。评价了负极活性物质中两种不 同比例的木质素磺酸盐(0. 25%和0. 5% )。可以看出，在图7中，在美国汽车工程师学会(SAE)的J240寿命试验在41°C下进 行，其中用改进膨胀剂和常规膨胀剂的电池寿命之间有些差别。在0. 25%的浓度水平，常规 膨胀剂的电池寿命循环周期为2，867，改进膨胀剂的电池寿命循环周期为2，436。在0. 5% 的浓度水平，常规膨胀剂的电池寿命循环周期为2，580，改进膨胀剂的电池寿命循环周期为 2，436。因此，在相对温和的41°C下，常规膨胀剂和改进膨胀剂的电池性能差不多。
当温度升高到75°C，如图8所示。在0. 25%的浓度水平，常规膨胀剂的电池的 寿命循环从2，293降到1，433 (37. 5 %的降低)，而在0. 5 %的浓度水平，常规膨胀剂的电 池的寿命循环从2，867降到1，720 (40%的降低)。但是，改进膨胀剂的电池的循环周期 相对变化较小。例如，在0.25%的浓度水平，改进膨胀剂的电池的寿命循环从2，436降到 2，150(11. 7%的降低)，而在0. 5%的浓度水平，改进膨胀剂的电池的寿命循环从2，580增 加到2，867(11. 的增加)。因此，在温度升高到75°C，改进膨胀剂的电池性能大大好于常 规膨胀剂的电池性能。50°C下进行SAE J2185测试，如图9所示，常规膨胀剂在0. 25%的浓度水平产生 169次寿命循环，在0. 5%的浓度水平产生195次寿命循环。另一方面，改进膨胀剂在两种 浓度水平时产生234次寿命循环。该数据显示改进膨胀剂产生改进的高温性能，该改进膨 胀剂含有提纯的、部分脱硫、从软木中得到的高分子量木质素磺酸钠。也即，在0.25%的浓 度水平，改进膨胀剂比常规膨胀剂改善38. 5%，在0. 5%的浓度水平，改进膨胀剂比常规膨 胀剂改善20%。这些测试结果显示改进的膨胀剂物质比常规膨胀剂物质在高工作温度时具有更 好性能。在动力电池和备用电源电池中，也观测到了类似的结果。在阀控电池中也观测到 了改进膨胀剂带来的优点。用于汽车启动电池、动力电池、通讯电池和不间断能源供应电池 中的改进膨胀剂配方(如图2-5所示)，以及阀控电池中的改进膨胀剂(如图6所示)，使 得这些电池在高温的持续性更好。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许的更动或修 饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术 实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范 围内。
权利要求
一种电池膏膨胀剂，其包括硫酸钡；炭；以及有机物；其中所述的有机物的特点是能耐热降解。
2.权利要求1所述的膨胀剂，其中所述的有机物是木质素磺酸盐。
3.权利要求2所述的膨胀剂，其中所述的木质素磺酸盐是从软木中得到的提纯的、部 分脱硫的、高分子量木质素磺酸钠。
4.权利要求1所述的膨胀剂，其中所述的有机物增加了由含有膨胀剂的电池膏制成的 电池极板在高于41°C的寿命。
5.含有权利要求1所述的膨胀剂的电池膏。
6.由权利要求5所述的电池膏制成的电池极板。
7.—种生成电池膏的方法，其包括如下步骤 成化电池膏混合物；单独或预先在电池膏混合物中加入硫酸钡、炭和有机物； 其中所述的有机物的特点是能耐热降解。
8.权利要求7所述的方法，其中所述的有机物是木质素磺酸盐。
9.权利要求8所述的方法，其中所述的木质素磺酸盐是从软木中得到的提纯的、部分 脱硫的、高分子量木质素磺酸钠。
10.权利要求7所述的方法，其中所述的有机物增加了由含有膨胀剂的电池膏制成的 电池极板在高于41°C的寿命。
11.权利要求7所述方法制成的电池膏。
12.权利要求11所述电池膏制成的电池极板。
13.—种电池膏膨胀剂，其包括 硫酸钡；炭；第一有机物；以及 第二有机物；其中所述的第二有机物的特点是能耐热降解。
14.权利要求13所述的膨胀剂，其中所述的第二有机物是木质素磺酸盐。
15.权利要求14所述的膨胀剂，其中所述的木质素磺酸盐是从软木中得到的提纯的、 部分脱硫的、高分子量木质素磺酸钠。
16.权利要求13所述的膨胀剂，其中所述的第二有机物增加了由含有膨胀剂的电池膏 制成的电池极板在高于41°C的寿命。
17.含有权利要求13所述的膨胀剂的电池膏。
18.由权利要求17所述的电池膏制成的电池极板。
全文摘要
本发明公开了一种用于电池膏中的膨胀剂配方，该配方中含有有机组分或木质素磺酸盐，其特征在于对高温降解有改善的耐受力。由该含有该膨胀剂的电池膏制成的电池极板对电池的寿命有极大的改进，特别是电池在高温使用温度下。有机组分优选为从软木中得到的提纯的、部分脱硫的、高分子量木质素磺酸钠。
文档编号H01M4/02GK101933178SQ200880102017
公开日2010年12月29日 申请日期2008年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者大卫·P·伯登 申请人:哈蒙德集团公司