专利名称：：高度导电且稳定的透明导电聚合物膜的制作方法高度导电且稳定的透明导电聚合物膜本发明涉及用于合成导电聚合物膜的方法，所述导电聚合物膜通过杂芳族分子的聚合形成。本发明特别涉及聚合的噻吩膜例如聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)膜的合成。开发用作光电设备中的电极的材料是引起巨大研究兴趣的领域，所述光电设备例如场效应晶体管(FET)、发光二极管、光伏器件(PVD)和太阳能电池。传统上，广泛使用的电极材料是作为透明前电极的铟-锡_氧化物(ITO)及作为后电极的诸如铝、钡、钙、金及类似物的金属。然而，ITO在沉积到柔性基片和经受弯曲时遭遇破裂和导电率损失。此外，光电显示行业的快速发展已经显著提高了用于生产ITO电极的原材料铟的价格。迫切需要诸如ITO的无机电极材料的替代物。从ITO电极来观察，提供柔性电极材料以解决破裂和随后的导电率损失是非常重要的。导电聚合物薄膜被视为有吸引力的替代物。对聚合物电子装置快速增长的兴趣起因于期望获得可以以低成本生产重量轻的、柔性电子元件。近年来，已出现聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)作为用于柔性聚合物电子装置的优异的候选材料。PEDOT是在其导电状态具有良好的稳定性和光学透光度的导电聚合物。PEDOT自身是不溶的，但在水溶性电解液聚(苯乙烯磺酸)(PSS)存在下的合成允许形成稳定的PED0T-PSS悬浮液，该悬浮液显示良好的成膜性能。当经过特殊处理时，PED0T-PSS膜可具有达到160S/cm的导电率，所述特殊处理例如用甘油或乙二醇第二次掺杂。然而，该导电率仍远非ITO所见的导电率(在4000S/cm的范围)。PED0T-PSS膜在以下文献中描述Jonsson,S.K.M.，等人，SyntheticMetals,2003.139(1):1_10，J,Huang.，等人，AdvancedFunctionalMaterials,2005.15(2):290_296和J，Ouyang.，等人，Polymer，2004.45(25)8443-8450。为了寻求导电率的进一步改善，广泛研究了PEDOT导电聚合物膜的化学合成。汽相聚合的PEDOT(VPP-PED0T)膜是特别有吸引力的，与PED0T-PSS膜相比，提供了更高的导电率和透射率。VPP-PED0T合成在以下文献中描述Jinyeol，K.，等人SyntheticMetals,2003.139(2):485_489，Winther-Jensen，B.，等人，Macromolecules2004.37(16)5930-5935和Winther-Jensen，B.和West，K.2004.Macromolecules37(12):4538_4543以及W02005/103109。导致形成PEDOT的聚合方法包括(1)当电子从EDOT杂芳环被抽出时3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)单体的氧化，(2)两个氧化的单体的结合而形成二聚体并释放质子，和(3)二聚体的进一步氧化和三聚体的形成，等等，直至形成PEDOT长链。EDOT单体和PEDOT二聚体、三聚体及无限长链的离子电位分别为1.1V、0.46V、0.16V和-0.25V(对Ag/Ag+)。因此，只要形成低聚物则聚合迅速加快。现有的VPP-PED0T合成途径包括3个关键步骤氧化剂沉积、单体聚合和残余氧化剂的去除。首先，通过采用氧化剂与胺或酰胺阻聚剂在有机溶剂的溶液进行的旋涂法或凹版印刷法或丝网印刷法，在通常为玻璃或塑料的基片上沉积氧化剂层。通过加热干燥后，将带有氧化剂层的基片转移至反应室。带有氧化剂层的基片暴露于反应室中蒸发的EDOT单体。当EDOT单体蒸汽接触基片上的氧化剂层时发生聚合，从而在基片表面上形成PEDOT膜。在聚合物膜形成后，洗涤带有PEDOT膜的基片以除去残余的氧化剂和残留的任何阻聚齐U。通常用乙醇或甲醇进行洗涤。然而，上述现有的VPP-PED0T合成途径存在一些缺陷。首先，在蒸发的EDOT单体与氧化剂层接触时合成的PEDOT膜对基片表面具有弱附着力。因此，PEDOT膜在洗涤步骤中易于离开基片。由此，在VPP-PED0T膜中可能出现皱褶或者整个VPP-PED0T膜可能从基片上剥落而进入洗液。第二，由于以上所述的弱附着力，不可能彻底洗涤VPP-PED0T膜并且难以保证氧化剂的完全去除。这可造成膜形态的问题并在所述膜用作电极时可能造成其他问题。例如，残余的氧化剂可在温度增加时结晶并造成VPP-PED0T膜的变形。氧化剂还是化学活性的，并因此可造成用作塑料电子设备中的活性层的共轭聚合物、低聚体、树枝状大分子或其他分子的降解。第三，现有的VPP-PED0T合成途径通常在洗涤(氧化剂去除)步骤中需要大量有机溶剂。这既没有成本效益，也不是环境友好的。为了通过使用现有的合成途径获得具有光滑表面的VPP-PED0T膜，必须将带有PEDOT膜的基片长时间浸入有机溶剂并使用大量溶剂以洗涤表面。必须非常小心地处理基片。基片在洗涤溶剂中任何快速的移动可引起VPP-PED0T膜的撕裂或整个膜剥落进入溶齐U。通常牺牲膜形态以保证PEDOT膜在基片上保持完整。本发明提供用于聚合噻吩膜的新颖的VPP合成途径，所述合成途径解决了现有的合成途径的问题。通过新合成途径制备的膜是非常光滑的，并且全部合成途径是易于控制的且适于生产大面积的膜。所述合成途径还可用于从相关的杂芳族单体合成聚合物，所述相关的杂芳族单体例如，其中噻吩S原子被Se(哂吩)、氮(吡咯)、0(呋喃)或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所替换。因此，本发明的第一方面涉及用于通过汽相聚合(VPP)生产聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤(1)提供包含氧化剂、胺或酰胺阻聚剂和添加剂的溶液，其中所述添加剂是水溶性的聚合物；(2)将所述溶液应用于基片表面以便在所述基片的表面上形成氧化剂、阻聚剂和添加剂混合物层；(3)将含有所述氧化剂、阻聚剂和添加剂的层暴露于蒸发的杂芳族单体并允许聚合以在所述基片的表面上继续形成聚合物膜。在优选的实施方案中，包含氧化剂、胺或酰胺阻聚剂和添加剂的溶液是水溶液。在优选的实施方案中，在步骤(2)后，所述方法还包括从氧化剂、阻聚剂和添加剂混合物层除去溶剂的步骤(2a)。优选地，通过加热除去溶剂。优选地，在干燥气氛中或在真空下将基片在80°C-120°C下加热lmin-5min(例如在加热板上)。在聚合步骤(3)之前的溶剂去除改善了膜形态并降低了聚合的膜被从基片上翘起的危险。在优选的实施方案中，在从40°C至；TC范围的温度下进行聚合步骤(3)。优选地，在干燥室中进行聚合。优选地，反应室通过加热和/或用氮气、氩气或干空气吹洗而干燥。在步骤(2a)中，在干燥气氛中或在真空中加热含有氧化剂、阻聚剂和添加剂的层，并且在步骤(3)中干燥聚合室以避免水对聚合的影响。从聚合反应中除去水导致生产出具有改善的表面形态的聚合物膜。在优选的实施方案中，所述方法还包括用水或含水溶剂或水混溶性溶剂洗涤带有如步骤⑶中制成的聚合物膜的基片的步骤(4)。该步骤的目的是除去残余的氧化剂和阻聚剂。优选地，步骤(4)包括在惰性气氛中加热所述基片(例如通过将所述基片转移至加热板上较短的时间，优选在1分钟和10分钟之间)，然后将所述基片浸入水中或含水溶剂中一定时间并最终将带有聚合物膜的基片从溶剂中取出，然后允许其干燥。优选地，允许干燥在空气中自然发生或在另一合适的气氛(例如惰性气氛)中发生。在进一步优选的实施方案中，所述方法还包括将高分子酸层沉积到聚合膜的步骤(5)。优选地，这通过采用高分子酸溶液的旋涂而获得。该高分子酸层有助于在随后的退火中稳定所述膜的导电率。优选地，高分子酸是溶于水中以产生高分子酸溶液的水溶性高分子酸。更优选地，高分子酸是聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)或与聚(4-苯乙烯磺酸盐)掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PED0T-PSS)。最优选地，所述高分子酸为PSSA。在优选的实施方案中，所述添加剂是选自以下的水溶性聚合物聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和包含至少一个、优选两个所列聚合物的聚合物的混合物。优选地，所述添加剂是聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯醇(PVA)。在优选的实施方案中，所述聚合物膜包含任意式I至式V的单体的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IV)(V)其中X和Y可以独立地是-0-或-CH2-,条件是X和Y中至少一个是_0_；R是任选地取代的Ci_4烷基；并且Z是氢或-NH2。优选地，X和Y均为-ο-。优选地，Z是氢。优选地，R是任选地取代的Ch亚烷基双基，所述亚烷基双基选自，例如，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-,其中在R中，如果被取代，一个或更多个氢，优选1个、2个或3个氢原子，用独立地选自以下的取代基替换羟基、Cp6烷基、CV6卤代烷基、CV6烷氧基、CV6-烷氧羰基、Cp6-烷基羰基、甲酰基、芳基、氨基、Cp6烷基氨基、双(Cp6烷基)氨基、氨基甲酰基、单-(Ch6烷基)氨基-Cu-烷基-氨基-氨基甲酰基和双(Ch6烷基)氨基-Cu-烷基-氨基-氨基甲酰基、C1^6烷基羰基氨基、-CN、脲基、CV6烷酰基氧、-SO3H,-SO2H,C1^6-烷基磺酰基氧、(V6-烷基磺酰基、硝基和卤素。优选的取代基为羟基、CV6-烷基、Ch6-烷氧基、CV6-烷氧羰基、C1^6-烷基羰基氨基、C1^6烷基氨基、双((V6烷基)氨基和卤素。更优选地，R是未取代的亚乙基或亚丙基双基(-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-)。最优选地，R是未取代的亚乙基(-CH2CH2-)并且X和Y均为_0_，以便单体为亚乙基二氧噻吩(EDOT)并且噻吩聚合物是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。在优选的实施方案中，氧化剂是铁(III)盐，优选磺酸Fe(III)、氯化Fe(III)或磷酸Fe(III)，更优选地，所述氧化剂是对甲苯磺酸庚二酸铁。在优选的实施方案中，在氧化剂溶液中的氧化剂与添加剂之间的比例(按重量计)在10.006和10.92之间的范围。更优选地，添加剂是PVA并且氧化剂与PVA之间的比例在10.042和10.92之间的范围，或者添加剂是PEO并且氧化剂与PEO之间的比例在10.23和10.92之间的范围。在优选的实施方案中，添加剂是PVA并且PVA的分子量为至少1000-14000，且更优选至少7000-10000。在另一优选实施方案中，添加剂是PEO并且PEO的分子量为至少1000，且更优选至少6400。在优选的实施方案中，胺或酰胺阻聚剂是叔胺、叔酰胺或芳族胺。优选的，所述抑制剂是环状叔胺(例如4-甲基吗啉、1-甲基哌啶和1-甲基吡咯烷酮)、环状叔酰胺(例如N-甲基-吡咯烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮和3-甲基-2-噁唑烷酮)或芳族胺(例如吡啶、N-甲基-咪唑、喹啉和异喹啉)。氧化剂溶液可包含胺和/或酰胺的混合物。最优选地，所述抑制剂是吡啶。在优选的实施方案中，基片包括聚合塑料、金属箔或玻璃。聚合塑料优选选自聚烯烃，例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙烯；聚苯乙烯；热塑性塑料；氟-聚合物，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚_乙烯基-二氟化物；聚酰胺，例如nylon和聚氯乙烯。在优选的实施方案中，可使用包含多层阻挡层(例如SiOx和SiNx，其中2>χ>1且1.3>y>0.6)的塑料膜基片。所述阻挡层用于限制氧气和水透过所述塑料膜并且还用于使其表面平整。在本发明优选的实施方案中，在步骤(3)中，将带有含有氧化剂、阻聚剂和添加剂层的基片暴露于真空反应室中蒸发的杂芳族单体(优选EDOT单体)。优选地，反应室中的真空为从210托至0.1托，更优选地，真空为75托。优选地，通过预先应用于所述室中的基片(例如玻璃)上或通过注入反应室而向真空引入液体杂芳族单体。真空导致液体单体蒸发。在本发明可选择的实施方案中，在步骤(3)中，将带有含有氧化剂、阻聚剂和添加剂层的基片暴露于蒸发的杂芳族单体(优选EDOT单体)，所述蒸发的杂芳族单体通过使N2、Ar或干空气流过保持在气体源和所述室之间密封的通道内的容器中的液体杂芳族单体而被带入反应室。在优选的实施方案中，在低于40°C的温度下进行聚合步骤(4)。优选地，温度为30°C或以下、22°C或以下或8°C或以下。更优选地，温度为3°C-30°C、3°C-26°C、3°C-22°C或；rc-8°c。已发现，如以上所提出地进行聚合杂芳族膜的低温vpp导致生产出具有改善导电率的噻吩膜。在优选的实施方案中，包含氧化剂、阻聚剂和添加剂的溶液是包含溶剂混合物的水溶液，即水和水混溶性溶剂，所述水混溶性溶剂例如诸如甲醇、乙醇或丁醇的醇。在优选的实施方案中，氧化剂、胺或酰胺阻聚剂和添加剂溶解于甲苯和诸如甲醇、乙醇或丁醇的醇溶剂的混合物中。应当注意，水溶性聚合物添加剂可以溶解于醇溶剂中。在优选的实施方案中，通过以下方法而制备含有氧化剂、阻聚剂和添加剂的溶液制备含有氧化剂和阻聚剂的第一溶液和含有添加剂的第二溶液并然后将所述第一溶液和第二溶液混合。第一溶液和第二溶液可包含相同或不同的溶剂。在另一优选实施方案中，将乙二醇或甘油加入氧化剂溶液以增强聚合膜对基片的附着力。上述方法是耐用的并且能够以高收率生产光滑的且高度导电的VPP-PED0T膜。通过所述方法生产的VPP-PED0T膜具有良好的基片附着力。这允许在水中彻底洗涤而没有起皱或膜脱离，改善了膜形态和产率。在第二方面，本发明提供了通过根据本发明第一方面的方法生产的聚合物膜。第一方面的优选的特征应用于本发明的第二方面。本发明可以以多种方式实施并将参考附图、通过实例的方式描述许多特定的实施方案以说明本发明，其中图IA显示在没有聚合物添加剂的情况下的VPP-PED0T膜的三维AFM图像，其中形成了折痕。图IB显示在从如溶液表1中所示的对甲苯磺酸庚二酸铁PVA10.085的溶液中沉积的层上的VPP-PED0T生长的AFM图像。图2显示VPP-PED0T膜(实线)和采用如溶液表1中所示的对甲苯磺酸庚二酸铁PVA10.085制备的含有PVA添加剂的VPP-PED0T(虚线)的透射率谱。在图中还显示了厚度和薄片电阻。图3显示VPP-PED0T膜的导电率对合成温度的图。使用在甲苯和丁醇(1)溶液中含有17%对甲苯磺酸庚二酸铁和0.6%吡啶的混合溶液进行合成。现将通过参考以下非限制性实例说明本发明。实施例用于VPP-PED0T合成的原料是EDOT单体(BaytronM，来自H.C.Stark)、对甲苯磺酸庚二酸铁、吡啶、甘油、聚氧化乙烯(ΡΕ0、分子量6400)、聚乙烯醇(PVA，分子量7000-10000)、甲醇和乙醇，来自Sigma-Aldrich。这些原料商业上获得并且不经进一步纯化而使用。玻璃基片分别通过使用20%Decon90和去离子(DI)水在超声波浴中清洁30分钟。作为玻璃的备选，可以使用金属箔或塑料基片，其在使用前例如用乙醇溶液在超声波浴中清洁。实施例1-用和不用聚合物添加剂生产的VPP-PED0T的比较VPPPEDOT的制备-使用PVA/PE0添加剂用于大规模生产的方法溶液的制备通过首先制备氧化剂溶液和添加剂溶液并然后使这些溶液合并而制备含有氧化剂、阻聚剂和聚合添加剂的水溶液。通过将6g对甲苯磺酸庚二酸铁、0.2g吡啶、0.Sg甘油溶解于30g异丙醇中制备氧化剂溶液(1)，该溶液与PVA—起使用。通过用DI水替换异丙醇并保持其他物质与溶液(1)相同的量而制成氧化剂溶液(2)，该溶液(2)与PEO—起使用。甘油是粘性的、水混溶性溶剂，所述甘油被包含以使氧化剂溶液的粘性合适。通过将0.5gPVA溶解于3gDI水中制成PVA溶液并且通过将0.6gPEO溶解于3gDI水中而制成PEO溶液。将这些溶液在80°C的加热板上搅拌若干小时并通过0.2微米的过滤器过滤。通过将上述物质以下表中列出的比例混合而制备含有不同浓度的PVA添加剂和PEO添加剂的氧化剂溶液。表1.含有PVA添加剂的溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2.含有PEO添加剂的溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通过将氧化剂、吡啶和PVA(或PEO)混合物经旋涂从以上溶液沉积到玻璃基片上而制备含有聚合物添加剂膜的VPP-PED0T。这之后是以80°C_120°C在加热板上的干燥步骤，该步骤在氮气氛下进行5min。然后将基片转移至真空反应室中，该反应室中包含一片干净的玻璃，在该玻璃上已放置几滴EDOT液体单体。通过加热和N2吹洗预先除去在反应室内、在反应室壁的表面上吸附的任何水分。真空通常为75托且温度通常为20°C。当EDOT单体接触所述氧化剂层时发生聚合并且在基片表面上形成PEDOT膜。这通过出现PEDOT膜的特征淡蓝色而监测。然后将带有PEDOT膜的基片从真空室转移到在氮气氛下、50°C的加热板上30分钟。该加热有助于残留在膜层中的任何单体的聚合，而氮气氛是为了避免在聚合的膜中吸水并避免孔形成。加热步骤后，将带有PEDOT膜的基片浸入DI水。剧烈摇摆带有含PVA或PEO添加剂的VPP-PED0T膜的基片以帮助氧化剂去除，而VPP-PED0T膜在基片上保持完整。使用已知的合成途径制备VPP-PED0T膜为了比较，使用已知的合成途径制备VPP-PED0T膜。(1)氧化剂层在玻璃基片上的沉积通过将0.6g对甲苯磺酸庚二酸铁和0.02g吡啶溶解于3g丁醇(或以11的比例的丁醇与甲苯的混合溶液)中并在80°C加热板上搅拌1小时而制备氧化剂溶液。通过旋涂使氧化剂(对甲苯磺酸铁)层沉积在玻璃基片上。通过加热至80°C-10(TC进行干燥。(2)聚合将带有氧化剂层的基片转移至真空下的反应室中。带有氧化剂层的基片在反应室中暴露于蒸发的EDOT单体。当EDOT单体蒸汽接触基片上的氧化剂层时发生聚合，从而在基片表面上形成PEDOT膜。(3)氧化剂副产物的去除将带有PEDOT膜的基片从真空室转移至50°C加热板上30分钟，并然后浸入乙醇/甲醇(11)溶液3小时。然后将顶端带有PEDOT膜的基片缓慢移出溶液，并允许该基片在空气中自然干燥。温和洗涤带有VPP-PED0T膜的基片以避免整个膜剥落。在已知的合成过程中，在沉积步骤后形成的含有氧化剂的层与聚合物膜相比对基片具有弱的附着力。这样的附着力在EDOT沉积和含氧化剂的层中的部分聚合后变得更弱。当带有这样的PEDOT/氧化剂层的基片浸入溶剂(特别是水)中时，整个层可能容易剥落或翘起并落回到基片，形成折痕或皱褶。在洗涤过程中形成的皱褶在图IA的AFM图中显示。没有皱褶的VPP-PED0T膜的成品率非常低。通常必须牺牲表面形态以保证膜保持完整。本发明的方法消除了这种牺牲的必要性，能够生产良好附着至基片的光滑的VPP-PED0T膜。在本发明的方法中，诸如PVA和PEO的添加剂聚合物在沉积前与通常的氧化剂层材料混合。在PEDOT聚合后，两种聚合物PEDOT和PVA或PEO在基片上形成包含水溶性的和不溶于水的聚合物的基质，这大大增强了氧化剂混合层与基片之间的附着力，并且大大减少了剥落和皱褶现象。在溶液中的对甲苯磺酸庚二酸铁与PVA/PE0的比例对增加制备的膜与基片的附着力是重要的。对甲苯磺酸庚二酸铁与PVA的比例为10.042和10.12之间。随着PVA含量的进一步增加或减少，制备的膜开始失去对基片的附着力或在水洗步骤中剥落。在氧化剂溶液中的PEO添加剂对增加制备的膜与基片的附着力也是非常有益的。对于从10.23至10.69的对甲苯磺酸庚二酸铁与PEO比例，所有制备的膜显示出对基片良好的附着力，即使是在苛刻的洗涤条件下。举例来说，含有PVA添加剂的VPP-PED0T膜的AFM图像显示没有皱褶(参见图1B)。从含有如溶液表1中的对甲苯磺酸庚二酸铁PVA比例10.085的溶液中制备该膜。这些添加剂的存在导致膜与基片的坚固的附着力。这允许使用更苛刻的洗涤方法，所述洗涤方法为用水清洁表面，从VPP-PED0T膜除去大部分未使用的氧化剂和副产物。薄片电阻和透射率是对于作为透明电极应用VPP-PED0T膜的重要参数。添加剂在可见区是完全透明的并因此它们不降低VPP-PED0T膜的透明度。图2显示VPP-PED0T膜和使用PVA添加剂从如溶液表1中所示的对甲苯磺酸庚二酸铁PVA10.085的溶液制备的VPP-PED0T膜的透射率谱。在图2中还显示了厚度和薄片电阻。含有PVA的VPP-PED0T的透射率比VPP-PED0T膜的透射率高5%，并具有约250欧姆每平方的类似的薄片电阻。这显然证明了本发明的优势，不含皱褶的VPP-PED0T膜成品率增加同时没有透射率损失或电性能降低。可取决于PEDOT膜意图的应用所需的特定性能而选择使用的添加剂的准确浓度。实施例2-具有不含针孔的基片覆盖和高导电率的VPP-PED0T膜使用实施例1中描述的已知的合成途径制备一系列的VPP-PED0T薄膜，使氧化剂层从氧化剂溶液中沉积，所述氧化剂溶液包含在甲苯和丁醇(11)溶液中的17%对甲苯磺酸庚二酸铁和0.6%吡啶。在溶液中没有聚合物添加剂。用于聚合的温度从;TC至40°C变化。通过降低合成温度显著增加了VPP-PED0T膜的导电率。在图3中显示VPP-PED0T膜导电率与合成温度。在;TC时获得最高导电率，1200S/cm。认为在低温下合成的VPP-PED0T膜的高导电率主要是由于低生长速率，所述低生长速率有利于具有长的共轭长度的聚合物链的形成。对于根据本发明的添加剂方法进行的VPP-PED0T形成已经观察到随着聚合温度的降低而导电率增加的相应的趋势。权利要求一种通过汽相聚合(VPP)生产聚合膜的方法，所述方法包括以下步骤(1)提供包含氧化剂、胺或酰胺阻聚剂和添加剂的溶液，其中所述添加剂是水溶性聚合物；(2)将所述溶液应用于基片表面以便在所述基片的表面上形成氧化剂、阻聚剂和添加剂混合物层；(3)将含有所述氧化剂、阻聚剂和添加剂的层暴露于蒸发的杂芳族单体并允许聚合以在所述基片的表面上继续形成聚合物膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含氧化剂、胺或酰胺阻聚剂和添加剂的溶液是水溶液。3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括在步骤(2)之后从氧化剂、阻聚剂和添加剂混合物层除去溶剂的步骤(2a)。4.根据权利要求3所述的方法，其中通过加热，优选地在干燥气氛中或在真空下、在800C_120°C下加热lmin-5min除去所述溶剂。5.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中聚合步骤(3)在从40°C至;TC范围内的温度下进行。6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中聚合在干燥室中进行，例如通过加热和/或用氮气、氩气或干空气吹洗而干燥。7.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述方法还包括步骤(4)，所述步骤(4)为用水或含水溶剂洗涤带有如步骤(3)中制成的聚合物膜的基片。8.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述方法还包括将高分子酸的层沉积到所述聚合膜的步骤(5)。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述高分子酸是水溶性的高分子酸。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述高分子酸是聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)或与聚(4-苯乙烯磺酸盐)掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT-PSS)。11.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述添加剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和包含聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一个或两个的聚合物的混合物。12.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述添加剂是聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯醇(PVA)。13.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述聚合物膜包含任意式I至式V的单体的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X和Y可以独立地是-O-或-CH2-,条件是X和Y中至少一个是-O-；R是任选地取代的Cy烷基；并且Z是氢或-NH2。14.根据权利要求13所述的方法，其中X和Y均为-O-。15.根据权利要求13或14所述的方法，其中Z是氢。16.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述单体是亚乙基二氧噻吩(EDOT)并且所述噻吩聚合物是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。17.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述氧化剂是铁(III)盐。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂是磺酸Fe(III)、氯化Fe(III)或磷酸Fe(III)。19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述氧化剂是对甲苯磺酸庚二酸铁。20.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述氧化剂与所述添加剂在所述氧化剂溶液中的比例(按重量计)在10.006与10.92之间的范围。21.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述添加剂是PVA并且氧化剂与PVA之间的比例在10.042和10.92之间的范围，或者其中所述添加剂是PEO并且氧化剂与PEO之间的比例在10.23和10.92之间的范围。22.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述添加剂是PVA并且PVA的分子量为至少1000-14000，且更优选至少7000-10000，或者其中所述添加剂是PEO并且PEO的分子量为至少1000，且更优选至少6400。23.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述胺或酰胺阻聚剂是叔胺、叔酰胺、环状叔胺(例如4-甲基吗啉、1-甲基哌啶和1-甲基吡咯烷酮)、环状叔酰胺(例如N-甲基_吡咯烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮和3-甲基-2-噁唑烷酮)或芳族胺(例如吡啶、N-甲基-咪唑、喹啉和异喹啉)。24.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述抑制剂是吡啶。25.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述基片包括聚合塑料或金属箔或玻26.根据权利要求25所述的方法，其中所述聚合塑料选自聚烯烃，例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙烯；聚苯乙烯；热塑性塑料；氟_聚合物，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物和聚_乙烯基_二氟化物；聚酰胺，例如nylon；和聚氯乙烯。27.根据权利要求26所述的方法，其中所述聚合塑料用诸如SiOx、SiNx和AlOx的多层阻挡层涂覆以减少水和氧气渗透。28.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中在步骤(3)中，将带有含有氧化剂、阻聚剂和添加剂层的基片暴露于在真空反应室中或经受N2、Ar或干空气的反应室中的蒸发的杂芳族单体。29.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中聚合步骤(4)在低于40°C的温度下进行。30.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中包含氧化剂、阻聚剂和添加剂的所述溶液是包含溶剂混合物的水溶液，所述溶剂即水和水混溶性溶剂，所述水混溶性溶剂例如诸如甲醇、乙醇或丁醇的醇。31.根据权利要求1或3至29中任一项所述的方法，其中所述氧化剂、胺或酰胺阻聚剂和添加剂溶解在甲苯和诸如甲醇、乙醇或丁醇的醇溶剂的混合物中。32.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述氧化剂溶液包含乙二醇或甘油。33.通过权利要求1至32中任一项所述的方法生产的基质上的聚合膜。全文摘要本发明涉及用于通过汽相聚合合成导电聚合物膜的方法。本发明特别涉及聚合噻吩膜例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)膜的合成。文档编号H01B1/12GK101815740SQ200880106171公开日2010年8月25日申请日期2008年7月8日优先权日2007年7月9日发明者多纳尔·多纳特·康纳·布拉德利,陈立春申请人:帝国创新有限公司