一种硅酸铁锂正极材料的制备方法

专利名称：一种硅酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属电化学领域，涉及一种锂离子电池用硅酸铁锂正极材料的制备 方法。
背景技术：
能源危机与环境污染使人类生存面临的严竣挑战，寻找干净、可再生的 二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。在众多的二次电池体 系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、 绿色环保等优点，已成为二次电池发展的主要趋势。
目前商品化的锂离子电池正极材料主要采用具有a-NaFe02型层状结构 的LiCo02，它具有合成容易、充放电性能稳定的优点，但LiCo02的合成需 要大量资源稀缺、价格昂贵的钴金属，并且充电态LiCo02的热稳定性差， 使得以LiCo02为正极的锂离子电池在滥用条件下的安全性欠佳，不能满足 电动车电源等动力型电池的需要。因此，开发比容量高、热稳定性好、价格 低廉的正极活性材料是进一步拓宽锂离子电池的应用领域并实现可持续发展 的关键。
在钴酸锂的替代材料中，Li2FeSi04正极材料具有优异的循环稳定性、热 稳定性与安全性，而且原材料资源丰富，对环境无污染，是一种极具发展潜 力的新型锂离子电池正极材料。
2004年，美国麻省理工学院C. Ceder等人(The Li intercalation potential of LiMP04 and LiMSiO4 olivines with M=Fe, Mn， Co, Ni[J]. Electrochemistry Communications 2004, 6:1144)通过密度泛函理论计算预测了 Li2MSi04 (M=Fe, Mn， Co, Ni) 的电极电势，2005年瑞典A.Nyte'n等人(Electrochemical performance of Li2FeSi04 as a new Li-battery cathode material.[J〗.Electrochemistry Communications. 2005, 7:156.)首次 报道了Li2FeSK)4正极材料的合成与电化学性能，因其具有资源丰富，环境友 好，循环性能好等优点引起了广泛关注。
LbFeSi04具有与Li3P04类似的晶体结构，为正交晶系，空间群为Pmn2p 在Li2FeSi04结构中，氧原子以正四面体紧密堆积方式排列，Li、 Fe与Si各
3自处于氧原子四面体中心位置，各自与4个氧原子分别形成Li04、 Fe04和 Si04四面体结构。与磷酸铁锂材料类似，由于强Si-O共价键的存在，Li2FeSi04 具有与LiFeP04相同晶体结构稳定性。但也具有相同的缺陷电子导电与离 子导电能力差、体积能量密度低。为了提高硅酸铁锂材料的电化学性能，一 般可采用细化材料的晶粒与颗粒，甚至合成纳米颗粒材料。但是，颗粒过细 会使得材料的密度很低，从而电池能量密度减小。
目前，文献报道的Li2FeSi04的典型制备方法有高温固相合成法、溶胶-凝胶法和水热法、水热辅助溶胶-凝胶法等。(1)高温固相合成法A.Nyte'n 等人在通过高温固相法以硅酸锂、草酸亚铁、和正硅酸乙酯为原料，混合后 在CO/C02气氛下75(TC下反应24h高温合成了 Li2FeSi04/C复合材料。在 60°C，以1/16C倍率电流在2.0-3.7V充放电，放电容量为130 mAh/g。 (2) 水热法R.Dominko等人将二氧化硅经超声辅助均匀分散于氢氧化锂溶液， 然后与氯化亚铁溶液混合，在密闭高压釜中15(TC恒温反应72小时以上，得 到的粉末在Ar气氛下用蒸馏水反复洗涤，干燥后得到Li2FeSi04粉体，但得 到的材料电化学性能较差，室温下以1/30C倍率电流在2.0-4，2V充放电，可 逆容量约为91mAh/g。 (3)溶胶-凝胶法R. Dominko等人柠檬酸铁、硝酸 铁的混合物、CH3COOLi和Si02粉末为原料，在超声水浴中制备溶胶，经干 燥、研磨后于700°C的惰性气氛下反应lh后得到Li2FeSi04，在60°C ，以1/20C 倍率电流在2.0-3.8V充放电，可逆容量为110mAh/g左右，并表现出较好的 循环稳定性。(4)水热辅助溶胶-凝胶法厦门大学杨勇等人将乙酸锂、乙酸 亚铁、Si(OC2H5)4、乙醇及少量醋酸催化剂置于高压釜中12(TC下反应20h， 得到的胶体干燥后与蔗糖、丙酮经高速球磨混合均匀，然后在N2气氛下于 60(TC保温10h得到纳米结构Li2FeSi04/C，在1.5-4.8V电压范围内，C/16倍 率下测试，其首次放电容量达160mAlrg'1，并具有良好的循环性能。
上述合成方法当中，传统的高温固相合成法需要较高的合成温度，得到材 料晶粒与颗粒大，不利于硅酸铁锂电化学性能的提高；而水热法、溶胶一凝 胶法难以工业化应用，且得到粉体材料密度低，不利于提高电池的体积能量 密度。因此，研究开发兼具良好电化学性能及较高密度的硅酸铁锂正极材料， 对于推动硅酸铁锂正极材料的研发与产业化进程，促进锂离子电池、电动车 及相关产业的发展有着重要意义。

发明内容
针对传统方法合成硅酸铁锂正极材料难以兼顾材料密度与电化学性能难以兼顾的问题，本发明根据铁盐及硅酸盐的化学特性，提供了一种水解共沉淀一常温还原法合成硅酸铁锂正极材料的方法，主要步骤包括铁、硅水解
共沉淀，F^+常温还原，低温焙烧等。具体发明内容如下
(1) 水解共沉淀法制备纳米级铁、硅共沉淀物。将三价铁盐溶于水，在
搅拌作用下加入碱与Na2Si03溶液，控制溶液的pH值为3-6，使三价铁与SiO,发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物。其中三价铁盐可为以FeCl3， Fe (N03) 3， Fe2(S04) 3中的一种或几种；碱可以为NaOH， KOH，NH3.H20中的一种或几种；铁盐与Na2Si03的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。
(2) F^+常温还原。将铁、硅共沉淀物与锂源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成浆状，球磨，将F^+还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料。其中草酸的加入量按草酸/Fe^摩尔比为0.5-1.0;锂源化合物为草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种，锂源化合物的加入量按Li/Si摩尔比为1.96-2.1控制；碳源化合物可以为碳凝胶、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂中的一种或几种，碳源化合物的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的残碳量为2%-15%控制。
(3) 低温焙烧制备硅酸铁锂正极材料。将步骤(2)中得到的前驱体材料在保护性气氛、500-800。C焙烧0.5-24h，得到由纳米原生粒子组成、具有合适的融合程度的团聚型酸铁锂正极材料。其中保护性气氛可以为氮气、氩气或它们的混合气体。
与传统方法比较，本发明具有以下优点
(1) 原料来源广泛，价格低廉，工艺适应性好，便于工业化生产。采用Na2Si03及铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等为主要原料，原料来源广，易得，可以有效降低生产成本，工艺适应性好，容易实现工业化生产。
(2) 物料中铁硅分布均匀性好。通过控制溶液的pH值，使Na2Si03及三价铁盐水解共沉淀，得到铁、硅均匀分布的纳米级共沉淀物，反应活性好，有利于促进后续焙烧过程，可以在较低的温度下实现均匀反应。
(3) 实现了 F^+的常温还原，减少由于焙烧物料中F^+的存在而引起产品中产生杂相。
传统方法采用二价铁源化合物为原料进行高温焙烧时，在焙烧前的物料混合、制备过程中经常会有部分铁被环境气氛或物料中其它化合物氧化为三价铁，虽然在高温焙烧过程中可以通过碳热还原反应将三价铁还原，但事实
上使在高温焙烧过程增加了与目标反应竞争的副反应即在Fe"形成杂质化合物的副反应。而本发明由于在常温及机械化学作用下利用草酸将Fe"还原为F^+，在常温还原过程中就完成了焙烧物料的混合与备料，因而能够有效避免高温焙烧过程中F^+形成杂质化合物的副反应，得到的产品纯度高。
(4) 焙烧可以采用较低温度或较短时间，节约能源，提高生产效率。本发明可以得到铁硅均匀分布的纳米级共沉淀物，反应活性高，经常温还原后，前驱体物料中不含Fe3+，因此焙烧过程中采用较低温度或较短的时间就可以完成硅酸铁锂材料的合成反应及结构调整，从而可以减少能耗，提高效率。
(5) 合成的硅酸铁锂正极材料兼具较高的振实密度与良好的电化学性能。本发明可以有效控制铁硅共沉淀物的形貌与结构，经常温还原，低温焙烧后得到由纳米原生粒子(primarypartides)组成的团聚型硅酸铁锂正极材料，克服了高温固相合成时易出现材料颗粒大，固相扩散困难的问题；也可以克服溶胶-凝胶法、水热法得到的材料密度低的缺陷，实现材料密度与电化学性能的兼顾。


图1本发明制备硅酸铁锂的工艺流程示意图；图2本发明硅酸铁锂的典型放电曲线；图3本发明硅酸铁锂的典型循环性能曲线。下面结合附图和具体实施方式
对本发明进一步描述。
具体实施方式
实施例1
FeCl3水溶液、NaOH溶液与Na2Si03溶液并流加入到带搅拌反应器中，控制反应体系的pH值为4.5土0.2,使三价铁与SiO^发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物，FeCb与Na2Si03的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。
将铁、硅共沉淀物与草酸锂溶液、草酸溶液及蔗糖混合成浆状，球磨，将F^+还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩尔比为0.6，原料中Li/Si摩尔比为2控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的残碳量为5wt%±0.2控制。
将上述前驱体材料在氮气气氛、550'C焙烧6h，得到由纳米原生粒子组成的团聚型硅酸铁锂正极材料。
将硅酸铁锂，导电剂碳黑，粘结剂PVDF按一定配比混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。并与金属锂片组装成扣式电池，以10mA/g充放电，测得该材料在1. 5-4. 8V之间的可逆容量为148. 2raAh/g，循环20次后的容量无衰减。
实施例2
Fe(N03)3水溶液、KOH溶液与Na2Si03溶液并流加入到带搅拌反应器中，控制反应体系的？11值为3.2±0.2，使三价铁与SiO^发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物，Fe(N03)3与Na2SK)3的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。
将铁、硅共沉淀物与氢氧化锂溶液、草酸溶液及碳凝胶混合成浆状，球磨，将F^+还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料，其中草酸的加入量按草酸/F,摩尔比为0.5，原料中Li/Si摩尔比为1.96控制，碳凝胶的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的残碳量为3wt%±0.2控制。
将上述前驱体材料在氮气气氛、50(TC焙烧24h，得到由纳米原生粒子组成的团聚型硅酸铁锂正极材料。
将硅酸铁锂，导电剂碳黑，粘结剂PVDF按一定配比混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。并与金属锂片组装成扣式电池，以10mA/g充放电，测得该材料在1.5-4.8V之间的可逆容量为140.4mAh/g,循环20次后的容量保持率为95.4%。
实施例3
Fe2(S04)3水溶液、氨水溶液与Na2Si03溶液并流加入到带搅拌反应器中，控制反应体系的pH值为5.0士0.2，使三价铁与SiO^发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物，Fe2(S04)3与Na2Si03的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。
将铁、硅共沉淀物与碳酸锂、草酸溶液及碳纳米管、酚醛树脂混合成浆状，球磨，将F^+还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩尔比为0.6，原料中Li/Si摩尔比为2控制，碳
纳米管与酚醛树脂的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的碳纳米管含量为1%，总残碳量为10wt。/。士0.2控制。
将上述前驱体材料在氮气气氛、65(TC焙烧6h，得到由纳米原生粒子组成的团聚型硅酸铁锂正极材料。
将硅酸铁锂，导电剂碳黑，粘结剂PVDF按一定配比混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。并与金属锂片组装成扣式电池，以10mA/g充放电，测得该材料在1.5-4.8V之间的可逆容量为145.2mAh/g,循环20次后的容量无衰减。
实施例4
FeCl3水溶液、氨水溶液与Na2Si03溶液并流加入到带搅拌反应器中，控制反应体系的pH值为5.5土0.2，使三价铁与SiO^发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物，FeCl3与Na2Si03的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。
将铁、硅共沉淀物与草酸锂溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成浆状，球磨，将Fe"还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe^摩尔比为0.6，原料中Li/Si摩尔比为2控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的残碳量为8wt%±0.2控制。
将上述前驱体材料在氮气气氛、600'C焙烧6h，得到由纳米原生粒子组成的团聚型硅酸铁锂正极材料。
将硅酸铁锂，导电剂碳黑，粘结剂PVDF按一定配比混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。并与金属锂片组装成扣式电池，以10mA/g充放电，测得该材料在1.5-4.8V之间的可逆容量为150.1mAh/g，循环20次后的容量无衰减。
实施例5
FeCl3水溶液、Na2Si03溶液、氨水与NaOH的混合溶液并流加入到带搅拌反应器中，氨水与NaOH的摩尔比为1: 1，控制反应体系的pH值为5.8±0.2，使三价铁与SiO,发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物，FeCl3与Na2Si03的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。将铁、硅共沉淀物与醋酸锂溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成浆状，球磨，
将F^+还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料，其中草酸的加入量按草酸/F^+摩尔比为0.9，原料中Li/Si摩尔比为2.08控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的残碳量为8wt%±0.2控制。
将上述前驱体材料在氮气气氛、50(TC焙烧12h，得到由纳米原生粒子组成的团聚型硅酸铁锂正极材料。
将硅酸铁锂，导电剂碳黑，粘结剂PVDF按一定配比混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。并与金属锂片组装成扣式电池，以10mA/g充放电，测得该材料在1.5-4.8V之间的可逆容量为148.9mAh/g,循环20次后的容量无衰减。
实施例6
Fe2(S04)3水溶液、NaOH溶液与Na2Si03溶液并流加入到带搅拌反应器中，氨水与NaOH的摩尔比为1: 1，控制反应体系的pH值为4.8士0.2，使三价铁与SiO,发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物，FeCl3与Fe2(S04)3的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。
将铁、硅共沉淀物与草酸锂溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成浆状，球磨，将F^+还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩尔比为0.6，原料中Li/Si摩尔比为2.02控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的残碳量为15wt%±0.2控制。
将上述前驱体材料在氮气气氛、80(TC焙烧0.5h，得到由纳米原生粒子组成的团聚型硅酸铁锂正极材料。
将硅酸铁锂，导电剂碳黑，粘结剂PVDF按一定配比混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。并与金属锂片组装成扣式电池，以10mA/g充放电，测得该材料在1.5-4.8V之间的可逆容量为143.6mAh/g，循环20次后的容量保持率为96.2%。
9
权利要求
1. 一种硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括水解共沉淀-Fe3+常温还原-低温焙烧，具体步骤如下(1)水解共沉淀法制备纳米级铁、硅共沉淀物将三价铁盐溶于水，在搅拌作用下加入碱与Na2SiO3溶液，控制溶液的pH值为3-6，使三价铁与SiO32-发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物，其中三价铁盐为FeCl3，Fe(NO3)3，Fe2(SO4)3中的一种或几种；碱为NaOH，KOH，NH3.H2O中的一种或几种；铁盐与Na2SiO3的加入量按Fe/Si摩尔比为1:1控制。(2)Fe3+常温还原将铁、硅共沉淀物与锂源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成浆状，球磨，将Fe3+还原为Fe2+，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe3+摩尔比为0.5-1.0；锂源化合物为草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种，锂源化合物的加入量按Li/Si摩尔比为1.96-2.1控制；碳源化合物为碳凝胶、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂中的一种或几种，碳源化合物的加入量按得到的硅酸铁锂正极材料中的残碳量为2wt％-15wt％控制；(3)低温焙烧将步骤(2)中得到的前驱体材料在保护性气氛、500-800℃焙烧0.5-24h，得到由纳米原生粒子组成、具有合适的融合程度的团聚型酸铁锂正极材料。其中保护性气氛可以为氮气、氩气或它们的混合气体。
2. 根据权利要求1所述的硅酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 步骤(3)所述的保护性气氛为氮气、氩气或它们的混合气体。
全文摘要
一种硅酸铁锂正极材料的制备方法，本发明通过将三价铁盐、Na₂SiO₃与碱液并流加入到反应器，控制反应体系pH值，使三价铁与SiO₃^2-发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物；然后将铁、硅共沉淀物与锂源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成浆状，球磨，将Fe³⁺还原为Fe²⁺，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料；前驱体材料在保护性气氛下低温焙烧得到由纳米粒子组成的团聚型酸铁锂正极材料。本发明具有工艺适应性强，易于实现工业化生产，产品具有较高的密度与优良的电化学性能。
文档编号H01M4/04GK101499527SQ200910042848
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者张云河, 彭文杰, 李新海, 李黎明, 王志兴, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学