一种碳包覆型Li₄Ti₅O₁₂纳米负极材料的制备方法

专利名称：一种碳包覆型Li₄Ti₅O₁₂纳米负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及锂离子电池Li4Ti5012纳米负极材料及其 制备方法。
背景技术：
1^4115012是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料，其相对锂电极的电位为
1.55V，理论比容量为175mAh/g。在电池充放电过程中，Li+在Li4Ti5012中的插入和脱嵌对
材料结构几乎没有影响，这使得Li4Ti5012具有优良的循环性能，此外，Li4Ti5012还具有放电
电压平稳、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、能够在大多数液体电解质的稳定电压区间
使用、库仑效率高(接近100% )、材料来源广、清洁环保等优良特性，具备了下一代锂离子
电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。此外，它还具有明显的充放电平
台，平台容量可达放电容量的90%以上，充放电结束时有明显的电压突变等特性。 但1^4115012的高电位使得电池的电压低、导电性差(固有电导率为10—9S/cm)，大
电流充放电易产生极化，从而限制了它的商品化应用，并且导致其高倍率充放电性能较差，
因此，需要通过对其改性来提高LiJi&的导电性以改善其高倍率性能。 目前针对上述问题的研究主要集中在以下几个方面(l)添加导电相以改善其导
电性能，其中最常用的是碳材料；(2)通过制备纳米1^4115012，减小材料的粒径以縮短锂离
子在材料中的扩散路径，从而提高锂离子在材料中的扩散速率；(3)进行微量元素掺杂，使
得晶体结构有少量缺陷，同时又不至于影响材料结构的稳定性，这样可以降低锂离子在材
料中的迁移阻力，从而达到改善其高倍率性能的目的。 目前Li4Ti5012制备方法主要有传统高温固相法和溶胶_凝胶法。其中溶胶_凝胶 法反应时间长，工艺过程繁琐，因此难以采用该方法实现规模化生产。而传统高温固相法反 应原理、合成工艺简单，制备条件容易控制，易于实现工业化生产。 于海英等人以Li2C03为锂源，Ti02 (锐钛矿型)为钛源，乙醇为分散剂，在行星式球
磨机中球磨混料，然后在烘箱中干燥，在^保护下进行烧结，制得1^4115012。他们采用的是
传统高温固相法，工艺过程非常简单，但是由于所用的锂源和钛源都是固体，必须经高能耗
的球磨才能使两者达到一定程度上的混合均匀，且制得的Li4Ti5012粒径比较大。 杨立等(CN101475208A)将氢氧化锂加到乙二醇中反应得到有机锂源，加入四异
丙醇钛制得前驱体，然后在反应釜中反应一段时间，再进行热处理得到Li4Ti5012。改发明制
得的Li4Ti5012粒径小(约20nm)，且大小均匀，但是工艺过程繁杂。 王高军等(CN1837057A)以碳酸锂、二氧化钛为原料，以蔗糖为碳源，通过球磨法 混料，在75(TC烧结12h，再在85(TC烧结24h，得到尖晶石结构的Li4Ti5012。该发明制备的 Li4Ti5012粒子表面包覆了一层厚约为5 7nm的碳膜，提高了材料的导电性，但是粒径分布 不均匀。 本发明针对上述工艺合成Li4Ti5012负极材料所存在的问题，使用液态有机锂化合 物作为锂源，不但简化工艺过程(省掉了球磨工序)，而且实现了化学碳对Li4Ti5012的有效
3包覆。

发明内容
本发明目的是提供一种制备Li4Ti5012/C纳米复合负极材料的方法用液态有机物 与锂源反应，生成有机锂化合物，然后将其与固态钛源混合均匀，再将混合物在氩气气氛下 烧结，即制得粒径小而均匀、碳包覆紧密、具有特殊结构、电化学性能优良的LiJiA乂C纳 米负极材料。 本发明制备Li4Ti5012/C纳米负极材料的具体方法如下 将适量锂源加入到一定量的液态有机物中，在室温下反应生成有机锂化合物，按 nu : nTi = 0. 8 1. 1的摩尔比称一定量的钛源和有机锂化合物，再加入到混合器中进行 混合1 5h，然后将混合物放入烧结炉中，在氩气气氛下按一定的烧结制度进行烧结，即制 得Li4Ti5012/C纳米负极材料。 上述制备方法中的锂源为金属锂、氧化锂、氢氧化锂中的一种，钛源为无定形 Ti(^、锐钛矿型1102、金红石型Ti02中的一种或其中任意两种的混合物；液态有机物为乙 醇、乙酸、乙二醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)中的一种或任意两种及以上的混合物； 聚乙二醇(PEG)的平均分子量为200、400、600中的一种或或其中任意几种的混合物；聚丙 烯酸(PAA)的平均分子量为2000 5000 ;烧结制度为首先以1 6°C /min的升温速率升 温至200 400°C ，并保温1 5h，再以2 l(TC /min的升温速率升温至700 900°C ，保 温8 15h，然后自然冷却至室温。
本发明的优点 (1)使用液态有机锂化合物为锂源，相对于Li2C03等固态锂源，不需要进行高能耗 的球磨即可很好地与钛源混合均匀。 (2)液态有机锂化合物可均匀包裹在钛源表面，作为锂源的同时也作为碳源，烧结
过后可形成紧密、均匀的化学碳包覆膜以改善Li4Ti5012材料的导电性。 (3)通过控制钛源粒径、液态有机锂化合物的种类和分子量可以控制Li4Ti5012 —
次晶粒的大小。


图1是实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料的XRD图。 图2是以实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料为电极材料组装的锂离
子电池在1C和5C下的放电曲线图。 图3是以实施例1制得的碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料为电极材料组装的锂离 子电池的循环特性图。
具体实施例方式
下面通过实验实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对 本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以 根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
4
首先量取15ml的PEG-200，在其中加入过量锂片，反应足够长的时间，制得有机 锂化合物PEG-Li。然后按照nu : nTi = 1的摩尔比分别取一定量的PEG-Li和锐钛矿型 1102，将两者混合均匀，然后将其放入瓷舟中，在管式炉中以2°C /min的升温速率从室温升 至350°C，并在35(TC保温2h，然后再以同样的升温速率升温至800°C，并在80(TC保温12h， 然后自然冷却至室温即制得碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料。
实施例2 首先量取15ml的PEG-600，在其中加入过量锂片，反应足够长的时间，制得有机锂 化合物PEG-Li。然后按照& : nTi = 1的摩尔比分别取一定量的PEG-Li和锐钛矿型Ti02， 将两者混合搅拌均匀，然后将其放入瓷舟中，在管式炉中以2°C /min的升温速率从室温升 至350°C，并在35(TC保温2h，然后再以同样的升温速率升温至800°C，并在80(TC保温12h， 然后自然冷却至室温即制得碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料。
实施例3 首先量取15ml的乙二醇(EG)，在其中加入过量锂片，反应足够长的时间，制得有 机锂化合物EG-Li 。然后按照nu : nTi = 0. 95的摩尔比分别取一定量的EG-Li和锐钛矿型 1102，将两者混合搅拌均匀，然后将其放入瓷舟中，在管式炉中以TC /min的升温速率从室 温升至350°C ，并在35(TC保温2h，然后再以2°C /min的升温速率升温至800°C ，并在800°C 保温12h，然后自然冷却至室温即制得碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料。
权利要求
一种碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将适量锂源加入到一定量的液态有机物中，在室温下反应生成有机锂化合物。(2)按一定锂钛摩尔比称一定量的钛源和步骤(1)中的有机锂化合物，再加入到混合器中进行混合1～5h。(3)将步骤(2)中的混合物放入烧结炉中，在氩气气氛下按一定的烧结制度进行烧结，即制得Li4Ti5O12/C纳米负极材料。
2. 根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料的制备方法，其特征在于所述 的锂源为金属锂、氧化锂、氢氧化锂中的 一种。
3. 根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料的制备方法，其特征在于所述 的液态有机物为乙醇、乙酸、乙二醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)中的一种或任意两种 及以上的混合物。
4. 根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料的制备方法，其特征在于所述 的钛源为无定形Ti(^、锐钛矿型TiOy金红石型Ti02中的一种或其中任意两种的混合物。
5. 根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料的制备方法，其特征在于所述 的有机锂化合物与钛源的摩尔比nu : nTi = 0. 8 1. 1。
6. 根据权利要求1所述碳包覆型Li4Ti5012纳米负极材料的制备方法，其特征在于所述 的的烧结制度为首先以1 6°C /min的升温速率升温至200 40(TC，并保温1 5h，再 以2 10°C /min的升温速率升温至700 900。C，保温8 15h，然后自然冷却至室温。
7. 根据权利要求3所述液态有机物的种类，其特征在于所用聚乙二醇(PEG)的平均分 子量为200、400、600中的一种或其中任意几种的混合物。
8. 根据权利要求3所述液态有机物的种类，其特征在于所用聚丙烯酸(PAA)的分子量 为2000 5000。
全文摘要
本发明公开了一种碳包覆型Li4Ti5O12锂离子电池纳米负极材料的制备方法。本发明制备碳包覆型Li4Ti5O12纳米负极材料的方法是将一定量的锂源和液态有机化合物在室温下反应生成有机锂化合物，然后按一定的摩尔比将制得的有机锂化合物与钛源在混合器中进行充分混合，再将混合物放入烧结炉中在氩气气氛下烧结。本发明的技术方法工艺简单、能耗少、制备周期短、过程易于控制。所制备的Li4Ti5O12纳米负极材料表面包覆着紧密、均匀的化学碳膜，电化学性能优良，1C、5C倍率下的放电比容量分别为159.4mAh/g、125.9mAh/g，且循环性能较好。
文档编号H01M4/58GK101777638SQ200910057988
公开日2010年7月14日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者徐云龙, 郑少伟, 陶丽丽 申请人:上海微纳科技有限公司