一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法

专利名称：一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种绿色LiFePO"C纳米正极材料的制备方法，属于锂电池材料及电 化学领域。
背景技术：
近年来，电子信息技术的飞速发展使得电子仪器设备小型化，从而对移动电源的 需求快速增长，同时对移动电源也提出了更高的要求。此外，电动汽车将可能替代传统汽车 而倍受关注，而移动电源系统是电动汽车发展的关键部件。因此，低成本、对环境无公害的 高比能量电池成为移动电源产业发展的重点内容。 锂离子电池正是为适应这种需求而诞生的时代产物，且自问世以来，发展速度极 快。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等，相对负极而言，正极材料 的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。而目前研究最多 的几种正极材料LiCo02、 LiNi02、 LiMn204等均因存在着不同的缺点而难以满足需要。
1997年Padhi的开拓性研究揭开了对橄榄石型LiFeP04研究的序幕。LiFeP04具 有较高的理论比容量(170mAh/g)、适中的电压平台(3.4V左右)、优良的循环性能、丰富的 原料来源、低廉的价格以及良好的安全性、环保性等优点。但是，橄榄石型结构导致了其电 导率和锂离子迁移率低，这极大地限制了它的实际应用。近年来，各国专家学者研究了掺杂 碳、金属粒子或金属离子等高导电材料来提高LiFeP04室温下的导电率，通过减小LiFeP04 的粒径来提高锂离子迁移率的各种方法。 LiFeP04的制备方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶_凝胶 法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法。工业上普遍使用的是高温固相反应法，即将一 定比例的锂盐、亚铁盐和磷酸盐球磨混合均匀，在惰性气体保护下高温烧结得到LiFeP(V 高温固相法的优点是易于实现工业化，但高温固相法合成周期长、能耗大、热能利用低、锂 盐挥发大、成分难以控制，导致产品的稳定性差。 采用湿化学方法合成LiFeP(V可以实现锂、铁、磷在分子水平的混合，有助于控制 产物的化学成分和粒径。但目前用湿法制备LiFeP04的原料一般用Fe (N03) 3或FeS04，制备 过程中会产生氮氧化物或硫氧化物严重污染环境，另外，制备包碳型LiFeP04时一般需要外 加碳源，如蔗糖，有机表面活性剂(如聚乙二醇)等，但包覆效果都不太好，而且碳损失严重。

发明内容
本发明针对制备LiFeP04过程中出现的环境污染的问题，提出一种绿色原料路线 来制备LiFeP04/C锂离子电池复合正极材料。
本发明的技术方案如下 (1)前驱体制备按一定摩尔比称取一定量柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物， 并在一定温度下溶于去离子水配成一定浓度的混合液，然后采用一定的干燥方式进行干燥，研磨后即得到前驱体粉体。 (2)烧结将步骤(1)得到的前驱体粉末放入烧结炉中，在惰性气氛中进行烧结， 然后自然冷却至室温，即制得LiFeP04/C纳米复合正极材料。 步骤(1)中所述的锂源化合物选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或其 混合物。 步骤(1)中所述的磷源化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸中的一种或其 混合物。 步骤(1)中所述的柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物的摩尔比为Fe : Li : P =
i. o 1.1 : i. o 1.1 : i. o 1.1。 步骤(1)中所述的一定温度为30 80°C ，混合液的浓度为0. 1 0. 5mol/L
步骤(1)所述的干燥方式为喷雾干燥、烘箱干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥 中的任意一种。 步骤(2)所述的烧结制度为以1 l(TC /min的升温速率，从室温升至500 800。C，保温1 5h。 利用本发明制备的LiFeP04/C纳米复合正极材料，粒径在50nm左右，0. 1C下首次 放电比容量为164mAh g—、
本发明的优点 (1)制备LiFeP04过程中不会产生污染性物质； (2)无需外加碳源，即可制备出LiFeP04/C纳米复合正极材料； (3)可以实现锂、铁、磷在分子水平的混合，制备的LiFeP(VC粒径小(50nm左右)，
电化学性能优越。


图1为按实施例3工艺制得的LiFeP04/C纳米复合正极材料的XRD图。 图2为按实施例3工艺制得的LiFeP04/C纳米复合正极材料的SEM图。 图3为按实施例3工艺制得的LiFeP04/C纳米复合正极材料在0. 1C下的首次放电
曲线图，电压范围为2. 4 4. OV，电解液为1.0mol/L的LiPF6(EC/DMC二 1 : l，体积比)。
具体实施例方式
实施例1 :配置0. 2mol/L的柠檬酸铁溶液，再称取等摩尔量的LiH2P04加入溶液 中，搅拌均匀，将混合液置于旋转蒸发器中反应得到前驱体，再对其进行红外干燥处理，研 磨后得到前驱体粉体。将前驱体在氩气气氛下60(TC焙烧3h，即制得LiFeP04/C纳米复合 正极材料。所制备材料的粒径在50nm左右，0. 1C倍率下放电比容量为158mAh g一1。
实施例2 :配置0. 2mol/L的柠檬酸铁溶液，再称取等摩尔量的LiH2P04加入溶液 中，搅拌均匀，将混合液置于旋转蒸发器中反应得到前驱体，再对其进行冷冻干燥处理，研 磨后得到前驱体粉体。将前驱体在氩气气氛下60(TC焙烧3h，即制得LiFeP04/C纳米复合 正极材料。所制备材料的粒径在60nm左右，0. 1C倍率下放电比容量为161mAh g一1。
实施例3 :配置0. 2mol/L的柠檬酸铁溶液，再称取等摩尔量的LiH2P04加入溶液 中，搅拌均匀。将混合液进行喷雾干燥即可得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下55(TC焙烧
43h，即制得LiFeP04/C纳米复合正极材料。所制备材料的粒径在50nm左右，0. 1C倍率下放 电比容量为164mAh g—权利要求
一种绿色LiFePO4/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下两个步骤(1)前驱体制备按一定摩尔比称取一定量柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物，并在一定温度下溶于去离子水配成一定浓度的混合液，然后采用一定的干燥方式进行干燥，研磨后即得到前驱体粉体。(2)烧结将步骤(1)得到的前驱体粉末放入烧结炉中，在惰性气氛中进行烧结，然后自然冷却至室温，即制得LiFePO4/C纳米复合正极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种绿色LiFeP04/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征 在于步骤(1)中所述的锂源化合物选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或其混合 物。
3. 根据权利要求1所述的一种绿色LiFeP04/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征 在于步骤(1)中所述的磷源化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸中的一种或其混合 物。
4. 根据权利要求1所述的一种绿色LiFeP04/C纳米复合正极材料的制备方法，其特 征在于步骤(l)中所述的柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物的摩尔比为Fe : Li : P =i. o 1.1 : i. o 1.1 : i. o 1.1。
5. 根据权利要求1所述的一种绿色LiFeP04/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征 在于步骤(1)中所述的一定温度为30 8(TC，混合液的浓度为0. 1 0. 5mol/L。
6 根据权利要求1所述的一种绿色LiFeP04/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征 步骤(1)所述的干燥方式为喷雾干燥、烘箱干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥中的任意一种。
7. 根据权利要求1所述的一种绿色LiFeP04/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征 步骤(2)所述的烧结制度为以1 1(TC/min的升温速率，从室温升至500 80(TC，保温 1 5h。
全文摘要
本发明公开了一种绿色LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，涉及到锂离子电池正极材料的制备方法。本发明采用柠檬酸铁作为铁源和碳源，首先在反应器中配制一定浓度的柠檬酸铁水溶液，再按一定的摩尔比向溶液中加入锂源和磷源配成混合溶液，采用一定的干燥方式进行干燥，研磨后得到前驱体粉体，经烧结处理，即制得LiFePO4/C复合正极材料。本发明的工艺技术绿色环保、无需外加碳源、合成效率高、生产成本低；制备的LiFePO4/C纯度高，粒径小(50nm左右)，电化学性能好(0.1C下首次放电比容量为164mAh·g-1)。
文档编号H01M4/62GK101777637SQ20091005798
公开日2010年7月14日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者张书诚, 徐云龙, 徐永刚, 黄新虎 申请人:上海微纳科技有限公司