专利名称：：一种高温稳定型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种应用于电子元器件的陶瓷材料，特别涉及一种用于耐高温且具有温度稳定性的多层陶瓷电容器用介电材料及其制备方法。
背景技术：
：多层陶瓷电容器(MLCC)是电子信息技术的重要基础器件。随着多层陶瓷电容器(MLCC)的飞速发展，其应用领域越来越广，对MLCC用介质材料的研究在高耐压强度、高介电常数、低损耗、高储能的基础上又提出了新的要求，即希望其在更高温度下具有稳定的介电性能，以便在高温工作环境下发挥其性能，在航空航天、汽车工业、军用移动通讯等高端领域的应用中，由于工作条件苛刻，要求其工作温度上限提高到15(TC以上，因此研究和发展工作温度更高、温度范围更宽的MLCC瓷料具有重大的意义。MLCC的核心材料是由BaTi03基铁电陶瓷构成的R(AC/CStl5。/。)系瓷料。目前使用较多的是X7RMLCC，EIA对X7R的规范要求是电容器以25'C的电容值为基准，在-55T+125°。的温度范围内的容量变化率不超出±15%的范围，同时电容器的室温介电损耗小于250xl0—4。X7R瓷料无法在+125'C以上实现稳定的介电性能，因此在X7R的基础上又相继提出了X8R和X9R规范，其与X7R的区别主要指工作温区的高温极限，X8R高温至150。C，X9R高至175。C。传统BaTi03基瓷料需要在高于130(TC的空气中烧结，因而只能选用具有高熔点、低电阻率且难氧化的贵金属内电极材料，如钼Pt或钯Pd。伴随MLCC的小型化和大容量化，介质叠层数不断增加，内电极层数也相应增多，MLCC的生产成本将急剧提高，这迫切要求大幅降低内电极成本。目前，应用高Ag的Ag-Pd合金作为内电极，只需降低介质材料的烧结温度，在空气中即可实现与电极材料的共烧，达到降低成本的目的。现在报道较多是使用玻璃料做助烧剂，但玻璃料会在材料中形成第二相，从而降低介质材料的介电性能。因此，需要选用一种能固溶进入瓷料主晶相的助烧剂，降低烧结温度且能改善介电性能的稳定性。在本发明中采用复合钛酸钡基陶瓷作为主要成分，以CaF2和LiF为低烧助剂，在中等烧结温度下，介电性能达到X8R和X9R的要求。
发明内容本发明的目的是提供一种具有宽的温度范围，高稳定性且具有中温烧结性能的多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。该介质材料(陶瓷)且具有高的介电常数，低损耗的同时，具有优良的稳定性能。其制备方法具有中等的烧结温度、可以与多Ag的电极共烧，制备成本较低。实现本发明目的的一种高温稳定型多层陶瓷电容器介质木才半斗，其特征在于该介质禾才茅斗由主成分和掺杂成分组成，主成分的化学组成是(l-x)BaTi03-xBiSc03，x=0.0530.15，掺杂成分为CaF2+4LiF，纯度大于99%，CaF2+4LiF掺杂量以摩尔计为主成分摩尔数的1mol%5mol%。本发明的高温稳定型多层陶瓷电容器介质材料(瓷料)的制备方法，包括如下步骤-1、以纯度大于99。/。的BaC03，Ti02为起始原料，按BaTi03的化学计量比配料，预先在125(TC保温3小时合成具有四方相结构的BaTiCb粉体；2、取步骤1所得到的BaTi03粉料与纯度大于99%的Bi203和Sc203按(l-x)BaTi03-xBiSc03，x=0.050.15的化学计量比进行配料，并加入纯度大于99%的CaF2+4LiF，CaF2+4LiF掺杂量以摩尔计为主成分摩尔数的1mol%5mol%，加入无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，空气气氛下烘干，在800100(TC的温度下预烧结2小时；3、经步骤2预烧后的粉料，在无水乙醇中球磨48小时混合均匀，烘干，外加混合粉料总量的510wt。/。的聚乙烯醇水溶液造粒，过80目筛，压制成型，于高温炉空气气氛中烧结，得产品；其中所述的聚乙烯醇水溶液浓度为0.25wt%，所述的压制成型的压力为150200Mpa;所述的烧结的温度为1100120CrC，烧结时间为23小时。在(l-x)BaTi03-xBiSc03(x=0.050.15)多层陶瓷电容器用介质材料的制备中，本申请人的实验结果是当BiSc03的摩尔含量超过0.15时，介质陶瓷的介电常数将小于1000;当CaF2+4LiF掺杂量以摩尔计超过主成分摩尔数的5moP/。时，会出现第二相，且介质陶瓷的介电损耗将显著增加；当烧结温度低于IIO(TC时，致密度显著下降，当烧结温度高于1200'C时，则样品会出现过烧现象，介电性能恶化。本发明的介质材料的配方有较高的介电常数，低的介电损耗和优良的温度稳定性，且具有两大优点一是具有温度稳定性范围宽(_55175°C);二是在中温下可以烧结，适合于与廉价的多Ag电极共烧，用于制备高温稳定型的多层陶瓷电容器材料。并且制备方法工艺简单，烧结制度方便简单且容易控制。图1为实施例1样品的介电常数随温度变化的特性曲线图2为实施例1样品的容温变化率随温度变化的曲线图3为实施例2样品的介电常数随温度变化的特性曲线图4为实施例2样品的容温变化率随温度变化的曲线图5为实施例3样品的介电常数随温度变化的特性曲线图6为实施例3样品的容温变化率随温度变化的曲线图7为实施例4样品的介电常数随温度变化的特性曲线图8为实施例4样品的容温变化率随温度变化的曲线具体实施例方式本发明的高温度稳定型的多层陶瓷电容器介质材料，由主成分和掺杂成分组成[(l-x)BaTi03-xBiSc03+a(CaF2+4LiF)]，主成分的化学组成是(1-x)BaTi03-xBiSc03，其中x=0.050.15，掺杂成分为CaF2+4LiF，纯度大于99%，CaF2+4LiF惨杂量以摩尔计为主成分摩尔数的1mol%5mol%。其制备以纯度大于99%的BaC03和Ti02为起始反应物，按BaTi03的化学计量比配料，先合成具有四方相结构得BaTi03粉体，将BaTi03粉料与纯度大于99%的Bi203，Sc2C>3按(l-x)BaTi03-xBiSc03化学计量比进行配料，x=0.050.15，并加入纯度大于99%的CaF2和LiF(CaF2:LiF=l:4)，CaF2+4LiF掺杂量以摩尔计为主成分摩尔数量的l5mol%，加入无水乙醇溶剂中，混合球磨48小吋，磨细、混合均匀，烘干，过筛，粉体用于陶瓷制备。粉休在800100(TC下进行预烧，再次粉磨，混匀。下述实施例中的x在0.050.15范围内取任意值，CaF2+4LiF加入摩尔量在主成分(l-x)BaTi03-xBiSc03摩尔数的1moiy。5mol。/。范围内取任意值。实施例1配料依据(l-x)BaTiO3-xBiScO3+a(CaF2+4LiF)，x=0.05，a为主成分摩尔数的lmol%。将所述材料按上述制备方法进行混合、球磨，然后干燥，过筛后，用浓度0，25wtn/。PVA作为粘结剂，造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12mm，厚度为lmm。圆片在650'C下煅烧掉PVA粘结剂，然后在有Bi203的密封刚玉坩锅中，在温度120(TC烧结，烧结吋间为2小时，升温速度为5'C/分钟。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表1。图l为实施例l样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图2为实施例1样品的容温变化率随温度变化的曲线；烧结介电TCC介电常数介电TCC介电损绝缘电阻率击穿强度X8R条件常数(%)(25°C)常数(%)耗(25°C)(1012xQ-cm)(KV/cm)特<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2配料依据Ox)BaTi03-xBiSc03+a(CaF2+4LiF)，x=0.10，a为主成分摩尔数的3mol0/0。将所述材料按上述制备方法进行混合、球磨，然后干燥，过筛后，用浓度0.25wt。/。PVA作为粘结剂，造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12mm,厚度为lmm。圆片在65CTC下煅烧掉PVA粘结剂，然后在有Bi203的密封刚玉坩锅中，在温度116(TC烧结，烧结吋间为2小时，升温速度为5'C/分钟。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表2。图3为实施例2样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图4为实施例2样品的容温变化率随温度变化的曲线；<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3配料依据(l-x)BaTiOrxBiSc03+a(CaF2+4LiF)，x=0.10，a为主成分摩尔数的5mol0/o。将所述材料按上述制备方法进行混合、球磨，然后干燥，过筛后，用浓度0.25wt。/。PVA作为粘结剂，造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12mm,厚度为hrnn。圆片在65(TC下煅烧掉PVA粘结剂，然后在有Bi203的密封刚玉坩锅中，在温度U60'C烧结，烧结时间为2小时，升温速度为5'C/分钟。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表3。图5为实施例3样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图6为实施例3样品的容温变化率随温度变化的曲线；<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4配料依据(l-x)BaTi03-xBiSc03+a(CaF2+4LiF)，x=0.15，a为主成分摩尔数的lmol%。将所述材料按上述制备方法进行混合、球磨，然后干燥，过筛后，用浓度0.25wt%PVA作为粘结剂，造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12mm，厚度为lmm。圆片在65(TC下煅烧掉PVA粘结剂，然后在有Bi203的密封刚玉坩锅中，在温度noo'c烧结，烧结时间为2小时，升温速度为5'C/分钟。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表4。图7为实施例4样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图8为实施例4样品的容温变化率随温度变化的曲线；<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种高温稳定型多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于该介质材料由主成分和掺杂成分组成，主成分的化学组成是(1-x)BaTiO3-xBiScO3，x＝0.05～0.15，掺杂成分为CaF2+4LiF，纯度大于99％，CaF2+4LiF掺杂量以摩尔计为主成分摩尔数的1mol％～5mol％。2、权利要求1所述的高温稳定型多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)、以纯度大于99%的BaC03,Ti02为起始原料，按BaTi03的化学计量比配料，预先在125(TC保温3小时合成具有四方相结构的BaTi03粉体；2)、取步骤1所得到的BaTi03粉料与纯度大于99%的Bi203和Sc203按(l-x)BaTi03-xBiSc03，x=0.050.15的化学计量比进行配料，并加入纯度大于99%的CaF2+4LiF,CaF2+4LiF掺杂量以摩尔计为主成分摩尔数的1mol%5mol。/。，加入无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，空气气氛下烘干，在8001000°C的温度下预烧结2小时；3)、经步骤2预烧后的粉料，在无水乙醇中球磨48小时混合均匀，烘干，外加混合粉料总量的510wt。/。的聚乙烯醇水溶液造粒，过80目筛，压制成型，于高温炉空气气氛中烧结，得产品；其中所述的聚乙烯醇水溶液浓度为0.25wt%，所述的压制成型的压力为150200Mpa;所述的烧结的温度为1100120(TC，烧结时间为23小时。全文摘要一种高温稳定型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。该介质材料由主成分和掺杂成分组成，主成分的化学组成是(1-x)BaTiO<sub>3</sub>-xBiScO<sub>3</sub>，x＝0.05～0.15，掺杂成分为CaF<sub>2</sub>+4LiF，纯度大于99％，CaF<sub>2</sub>+4LiF掺杂量以摩尔计为主成分摩尔数的1mol％～5mol％。其制备方法先以BaCO<sub>3</sub>，TiO<sub>2</sub>为原料，按BaTiO<sub>3</sub>的化学计量比配料，合成具有四方相结构的BaTiO<sub>3</sub>粉体；然后将BaTiO<sub>3</sub>，Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>按(1-x)BaTiO<sub>3</sub>-xBiScO<sub>3</sub>，x＝0.05～0.15化学计量比配料，并加入纯度大于99％的CaF<sub>2</sub>和LiF粉末，在无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，烘干，加入聚乙烯醇水溶液造粒，过80目筛，压制成型，烧结，制得介质材料。该材料具有高介电常数，低的介电损耗和良好的温度稳定性，并且可以在中温下烧结，适合于与廉价的贱金属进行共同烧结。本介质材料可用于生产具有X8R和X9R特性的多层陶瓷电容器。文档编号H01G4/12GK101560094SQ200910062268公开日2009年10月21日申请日期2009年5月27日优先权日2009年5月27日发明者洋刘,刘韩星,尧中华,曹明贺,华郝申请人:武汉理工大学