电解质组合物和催化剂墨水及使用其形成的固体电解质膜的制作方法

专利名称：电解质组合物和催化剂墨水及使用其形成的固体电解质膜的制作方法
技术领域：
—个或者多个实施方式涉及电解质组合物和催化剂墨水、使用所述电解质组合物
和催化剂墨水形成的固体电解质膜、以及包括所述固体电解质膜的二次电池。更具体而言，一个或者多个实施方式涉及用于形成固体电解质膜的电解质墨水和催化剂墨水、通过喷墨印刷所述电解质墨水和催化剂墨水形成的固体电解质膜、以及包括所述固体电解质膜的二次电池。
背景技术：
二次电池正在日益增加地用作便携式设备例如移动电话、个人数字助理(PDA)、或者便携式多媒体播放器(PMP)的电源；用于驱动高功率混合动力机动车辆或者电动车辆的发动机的电源；或者用于柔性显示器例如电子墨水(e-墨水)、电子纸张(e-纸张)、柔性液晶显示装置(LCD)、或者柔性有机发光二极管(0LED)的电源。将来，期望将二次电池用作印刷电路板上的集成电路装置的电源。 二次电池通常使用固体电解质。固体电解质的实例包括通过使用锂盐和离子导电聚合物如PE0或者PP0形成的全固态电解质；通过使用非离子导电聚合物例如PVC、PAN、PMMA或者PVdF形成的凝胶聚合物电解质；和用于沉积薄膜电池的LiP0N。为了制造全固态电解质，常规地，将包括锂盐、离子导电聚合物和溶剂的墨水以墨水状态进行涂覆或者印刷，然后使溶剂干燥。为了制造凝胶聚合物电解质，常规地，通过热量或者紫外线辐照使包括锂盐、非离子导电主体聚合物、溶剂和聚合引发剂的墨水硬化，使得所述非离子导电主体聚合物交联。为了制造用于沉积薄膜电池的LiP0N，使用Li3P04作为靶进行溅射。

发明内容
—个或者多个实施方式包括用于形成固体电解质膜的电解质组合物和催化剂墨水。 —个或者多个实施方式包括通过印刷所述电解质组合物和催化剂墨水制造固体电解质膜的方法。 —个或者多个实施方式包括使用所述方法制造的固体电解质膜以及使用所述电解质膜的二次电池。 另外的方面将在以下描述中部分地阐述，且部分地将从所述描述而明晰，或者可通过本发明的实践而获知。 为了实现以上和/或其它方面，一个或者多个实施方式可包括电解质组合物，其包括溶剂；溶解在所述溶剂中的锂盐；和溶解或者分散在所述溶剂中的基于环烯烃的单体。 所述基于环烯烃的单体可选自基于降冰片烯的单体和基于双环戊二烯的单体。
为了实现以上和/或其它方面，一个或者多个实施方式可包括催化剂墨水，其包括有机溶剂，以及溶解或者分散在所述有机溶剂中且促进开环和聚合反应的催化剂。
所述催化剂可为格拉布(Grubbs)催化剂。 为实现以上和/或其它方面，一个或者多个实施方式可包括制造固体电解质膜的方法，所述方法包括将上述催化剂墨水印刷在电极上；干燥所印刷的催化剂墨水；将上述电解质组合物涂布到其上印刷有所述催化剂墨水的电极区域上；和在所述电解质组合物中形成环烯烃单体的开环聚合物。 可将所述催化剂墨水直接印刷在其上涂覆有活性物质的电极上。 为了实现以上和/或其它方面，一个或者多个实施方式可包括制造固体电解质膜
的方法，所述方法包括将上述电解质组合物涂布在电极上；将上述催化剂墨水印刷在其
上涂布有所述电解质组合物的电极部分上；和在所述电解质组合物中形成环烯烃单体的开
环聚合物。 为了实现以上和/或其它方面，一个或者多个实施方式可包括使用上述方式制造的固体电解质膜。 为了实现以上和/或其它方面，一个或者多个实施方式可包括固体电解质膜，其包括锂盐、溶剂、和环烯烃单体的开环聚合物。 所述环烯烃单体的开环聚合物可为基于降冰片烯的单体的开环聚合物或者基于双环戊二烯的单体的开环聚合物。 本发明的另外方面和/或优点将在以下描述中部分阐述，并且部分地将从所述描述而显而易见，或者可从本发明的实践获知。


结合附图考虑，这些和/或其它方面将从实施方式的以下描述而变得明晰和更容易理解，其中 图1为根据一个实施方式的二次电池的示意性截面 图2为用于解释根据一个实施方式的制造固体电解质膜的方法的 图3为用于解释根据另一实施方式的制造固体电解质膜的方法的 图4为根据实施例1制造的二次电池的充电/放电特性的 图5为根据实施例2制造的二次电池的充电/放电特性的图；禾口
图6为根据对比例1制造的二次电池的充电/放电特性的图。
具体实施例方式
现在将详细涉及实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相
同的元件。就此而言，本实施方式可具有不同形式并且不应理解为限于本文中所阐述的描
述。因此，以下通过参照附图仅描述实施方式，以解释本描述的各方面。 下文中，将详细描述用于形成固体电解质膜的电解质组合物和催化剂墨水。 根据实施方式的电解质组合物包括溶剂、溶解在所述溶剂中的锂盐、以及溶解或
者分散在所述溶剂中的基于环烯烃的单体。 所述电解质组合物可为能喷墨印刷的电解质墨水。就此而言，在25t:的温度下和在1000s—^勺剪切速率下，所述电解质墨水的粘度可为约100mPa's或者更低。例如，在25t:的温度下和在1000s—1的剪切速率下，所述电解质墨水的粘度可为约2 约6mPa s。
包括在所述电解质组合物中的溶剂可为具有高离子电导率、高介电常数和低粘度的溶剂，例如包括具有高介电常数的溶剂和具有低沸点的溶剂的混合溶剂。所述具有高介电常数的溶剂可为本领域中所使用的任意这样的溶剂。所述具有高介电常数的溶剂的实例包括环状碳酸酯例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或者碳酸丁烯酯，和Y-丁内酯。然而，所述具有高介电常数的溶剂不限于这些物质。而且，所述具有低沸点的溶剂可为本领域中所使用的任意这样的溶剂。所述具有低沸点的溶剂的实例包括链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或者碳酸二丙酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；和脂肪酸酯衍生物。然而，所述具有低沸点的溶剂不限于这些物质。考虑到放电容量和充电/放电寿命，所
述具有高介电常数的溶剂与所述具有低沸点的溶剂的混合体积比可为约i : 1 约i : 9。 将锂盐溶解在所述混合溶剂中并且所述锂盐可为常规地用于锂电池中的任意物质。所述锂盐可包括选自LiC104、 LiCF3S03、 LiPF6、 LiN(CF3S02)2、 LiBF4、 LiC(CF3S02)3和LiN(C2F5S02)2的至少一种化合物。混合溶剂中的锂盐浓度可为约0. 5 约2M，使得固体电解质膜保持高的离子电导率并且使得防止由于电解质墨水的粘度而引起的离子迁移率的降低。 根据实施方式的电解质组合物是通过将所述基于环烯烃的单体添加到其中溶解有所述锂盐的溶剂中而制备的。由于将在下文中进行描述的催化剂墨水中所含有的催化剂，所述基于环烯烃的单体的环中的双键被分解，即发生开环反应。然后，开环的基于环烯烃的单体与其它开环的基于环烯烃的单体聚合以产生聚合物。当形成聚合物时，所述电解质组合物可凝固。因此，无需通常用于制造凝胶电解质的硬化过程。另外，包括所述基于环烯烃的单体的电解质组合物可为墨水形式并且具有比包括聚合物的常规电解质墨水低的粘度，使得在制造固体电解质膜时，所述包括基于环烯烃的单体的电解质墨水可容易地处理。 所述基于环烯烃的单体的量可为约0. 5 约10重量％，基于电解质组合物的重量。(下文中，"重量％"指重量百分数。)如果基于电解质组合物的重量，所述基于环烯烃的单体的量为0.5重量％或者更高，则固体电解质膜具有高强度，和如果基于电解质组合物的重量，所述基于环烯烃的单体的量为10重量％或者更低，则可获得良好的电解质特性和相对于溶剂的合适溶解性。 便于开环和聚合反应的基于环烯烃的单体的实例包括基于降冰片烯的单体和基于双环戊二烯的单体。 用于实施方式中的基于降冰片烯的单体可为由式1表示的化合物式1<formula>formula see original document page 9</formula> 其中，& R1Q各自独立地为氢、卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、取代或者未取代的C1-C20烷基、取代或者未取代的C1-C20烷氧基、取代或者未取代的C2-C20链烯基、取代或者未取代的C2-C20炔基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C7-C30芳烷基、取代或者未取代的C7-C30烷芳基、取代或者未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、C7-C30芳基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷基羰基、或者C2-C20烷基羰氧基； R4和R5 —起可形成=0 ; R7和R9可彼此连接形成5元或者6元环或者杂环结构；禾口 R8和I^。一起可表示R7和R9连接于其上的碳原子之间的另外的键。换而言之，双键可代替R8和R1Q存在于R7和R9连接于其上的碳原子之间。 通过使式1中的R7和R9结合形成环结构形成的化合物可为由式2表示的化合物，即基于双环戊二烯的单体
式2
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中，R/ RJ各自独立地为氢、卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、取代或者未取代的Cl-20烷基、取代或者未取代的Cl-20烷氧基、取代或者未取代的C2-20链烯基、取代或者未取代的C2-20炔基、取代或者未取代的C6-30芳基、取代或者未取代的C7-30芳烷基、取代或者未取代的C7-30烷芳基、取代或者未取代的C1-20杂烷基、或者取代或未取代的C4-30杂芳基； R/和R5' —起可形成=0 ;禾口
R1Q'和Rn' —起可形成=0。 关于式1和2，所述C1-C20烷基可具有线型或者支化结构，并且可为Cl-C12，特别
R5'、 4,是Cl-C8，且更特别是Cl-C4烷基。所述C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。所述C1-C20烷基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式1和2，所述C1-C20烷氧基具有氧原子连接至核心结构(corestructure)
的-0-烷基结构。所述C1-C20烷氧基可为C1-C12烷氧基，特别是Cl-C8烷氧基，且更特别
是C1-C4烷氧基。所述C1-C20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。所述C1-C20
烷氧基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式1和2，与上述C2-C20烷基类似，所述C2-C20链烯基可具有线型或者支化
结构，并且包括至少一个不饱和双键。所述C2-C20链烯基可为未取代的或者至少一个氢原
子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式1和2，与上述C2-C20烷基类似，所述C2-C20炔基可具有线型或者支化结构，并且具有至少一个不饱和三键。所述C2-C20炔基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式1和2，术语"C6-C30芳基"指具有至少一个芳环的芳族碳环体系。所述C6-C30芳基可为C6-C20芳基，或者更特别地C6-10芳基。当所述C6-C30芳基包括多于一个芳环时，所述芳环可以悬垂方式彼此连接或者彼此稠合。所述C6-C30芳基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。所述C6-C30芳基的实例包括苯基，卤代苯基(例如邻-、间-或者对-氟苯基、或者二氯苯基)，氰基苯基，二氰基苯基，三氟甲氧基苯基，联苯基，卣代联苯基，氰基联苯基，Cl-C10烷基联苯基，Cl-C10烷氧基联苯基，邻_、间_或者对_甲苯基，邻_、间_或者对_异丙苯基、菜基、苯氧基苯基、(a ， a _ 二甲基苯)苯基、(N，N' -二甲基)氨基苯基、(N，N' -二苯基)氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、卤代萘基(例如，氟代萘基)、C1-C10烷基萘基(例如，甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(例如，甲氧基萘基)、氰基萘基、蒽基、奧基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、荷基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、乙基-屈基、茵基、菲基、氯代菲基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基和卵苯基。 关于式1和2，术语"C7-C30烷芳基"指具有烷基取代基的芳基，其中"芳基"和"烷基"如上定义。例如，所述C7-C30烷芳基可为苄基，但不限于此。所述C7-C30烷芳基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式1和2，术语"C7-C30芳烷基"指具有芳基取代基的烷基，其中"芳基"和"烷基"如上定义。例如，所述C7-C30芳烷基可为4-叔丁基-苯基或者4-乙基苯基，但不限于此。所述C7-C30芳烷基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式1和2，术语"C1-C20杂烷基"指在其主链中具有氧原子、氮原子、硫原子或者磷原子的烷基。所述C1-C20杂烷基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式1和2，术语"C4-C30杂芳基"指包括至少一个选自氧原子、氮原子、硫原子和磷原子的杂原子的芳环体系，其它环原子为碳原子。当所述C4-C30杂芳基包括多于一个芳环时，所述芳环可彼此稠合或者通过例如单键彼此连接。所述C4-C30杂芳基可为未取代的或者至少一个氢原子可用卤原子、羟基、硝基、氰基等代替。 关于式l，所述芳基羰基具有芳基_C( = O)-的结构，其中所述芳基与以上定义相 同。 关于式l，所述烷氧基羰基具有烷基-O-(C = O)-的结构，其中所述烷基与以上定 义相同。 关于式l，所述烷基羰基具有烷基_(C = O)-的结构，其中所述烷基与以上定义相 同。 关于式l，所述烷基羰氧基具有烷基-(C = O)-O-结构，其中所述烷基与以上定义 相同。 由式1表示的基于降冰片烯的单体的实例包括分别由下述结构所表示的降冰片 烯、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-乙酰基-5-降冰片烯、5-降 冰片烯-2-基乙酸酯、顺式-5-降冰片烯-外-2， 3- 二羧酸酐和外_三环(4. 2. 1. 0 (2. 5) 壬-3，7-二烯)-3，4-二羧酸二甲酯。然而，由式l所表示的基于降冰片烯的单体不限于这
些化合物。
<formula>formula see original document page 11</formula> 降冰片烯
<formula>formula see original document page 11</formula>
2-苯甲酰基-5-降冰片烯
<formula>formula see original document page 11</formula> 5-降冰片烯-2-羧酸乙都
<formula>formula see original document page 12</formula> 2-乙酰基-5-降冰片烯
5-降冰片烯_2-基乙酸酉i
<formula>formula see original document page 12</formula> 顺式-5-降冰片烯_外-2， 3- 二羧酸酐
<formula>formula see original document page 12</formula> 外-三环(4.2.1.0(2.5)壬_3 ， 7- 二烯)_3 ， 4_ 二羧酸二甲酯 由式2表示的基于双环戊二烯的单体的实例包括分别由下述结构表示的双环戊 二烯、3a， 4， 7， 7a-四氢-4， 7-桥亚甲基-茚-1 ， 8- 二酮和甲基双环戊二烯二聚体。然而，由 式2表示的基于双环戊二烯的单体不限于这些化合物。
双环戊二烯
o
o 3a，4，7，7a-四氢_4， 7_桥亚甲基-茚-1， 8_ 二酮
H3C 甲基双环戊二烯二聚体 根据实施方式，如果需要，所述电解质组合物可进一步分别以合适量包括分散剂、 湿润剂、缓冲剂等。由于本领域普通技术人员可对其组分和量进行适当选择，因此不对其组 分和量进行详细描述。 根据实施方式的催化剂墨水可包括有机溶剂以及溶解或者分散在所述有机溶剂 中并且促进开环和聚合反应的催化剂。 所述促进开环和聚合反应的催化剂可为格拉布催化剂，例如在美国专利No
6， 111， 121中公开的格拉布催化剂。例如，所述促进开环和聚合反应的催化剂可为第一代或
者第二代格拉布催化剂，并且可包括由以下结构所表示的化合物
P(Cy)3 根据实施方式的催化剂墨水可包括有机溶剂，使得所述催化剂溶解或者分散并且 形成为适合于印刷的墨水形式。用于所述催化剂墨水中的有机溶剂可为使所述催化剂溶解 或者分散的任何溶剂。所述溶剂可包括选自如下的至少一种溶剂醇例如乙醇(EtOH)、甲 醇(MeOH)、丙醇(PrOH) 、丁醇(BuOH)、异丙醇(IPA)、异丁醇等；极性溶剂例如二甲基乙酰胺 (DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)、磷酸三乙酯、磷酸三甲 酯等；饱和烃例如己烷、苯等；芳烃例如甲苯、二甲苯等；酮例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲 基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮等；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；和醚例如二氧六环、二 乙基醚等。所述催化剂的量可为约0. 1 约20重量％，基于催化剂墨水的重量。
所述催化剂墨水可喷墨印刷。就此而言，在25°C的温度下和在1000s—1的剪切速率 下，所述催化剂墨水的粘度可为约100mPa 's或者更低。例如，在25t:的温度下和在1000s—1 的剪切速率下，所述催化剂墨水的粘度可为约2 约6mPa s。 下文中，将参照图2和3对使用所述电解质组合物和催化剂墨水制造固体电解质 膜的方法进行详细描述。 根据本发明的实施方式，如图2中所示意性图示的，制造固体电解质膜的方法包 括将催化剂墨水印刷在电极上；将印刷的催化剂墨水干燥；将包括所述基于环烯烃的单 体的电解质组合物涂布到其上印刷有所述催化剂墨水的电极区域上；使得在所述电解质组 合物中形成所述环烯烃单体的开环聚合物。 根据该实施方式，将所述催化剂墨水印刷在其上将形成电解质膜的区域上。具体 而言，可将所述催化剂墨水直接喷射在其上涂覆有活性物质的电极上。当将所述催化剂墨 水喷射在所述电极上时，包括在所述催化剂墨水中的催化剂在活性物质颗粒之间渗透。
可将印刷的催化剂墨水在约20 约20(TC的温度下在真空条件中干燥1分钟 8 小时，以除去溶剂。然而，干燥条件不限于此。 将电解质组合物涂布到其中印刷有所述催化剂墨水的区域上。所述电解质组合物 可为能喷墨印刷的电解质墨水。可通过喷墨印刷或者任何其它印刷、或者喷涂涂布电解质 组合物。当印刷电解质墨水时，由于配置在电极上的催化剂墨水中所含有的催化剂的活性， 包括在所述电解质墨水中的基于环烯烃的单体的开环和聚合反应开始发生，并且形成开环 聚合物层，从而在电极上形成固体电解质膜。 根据本发明的另一实施方式，如图3中示意性图示的，制造固体电解质膜的方法 包括将所述电解质组合物涂布在电极上；将所印刷的电解质组合物干燥；将所述催化剂 墨水印刷在其上涂布有所述电解质组合物的电极区域上；使得在所述电解质组合物中形成 所述环烯烃单体的开环聚合物。该方法与前述方法不同之处在于将印刷所述催化剂墨水和涂布所述电解质组合物的次序颠倒。 在上述制造固体电解质膜的方法中，开环聚合物的形成可在室温下进行。
根据实施方式，可通过喷墨印刷上述催化剂墨水和电解质墨水代替涂覆常规浆料 来形成固体电解质膜。对于喷墨印刷，所述催化剂墨水或者电解质墨水通过喷嘴以液滴形 式印刷在集流体上。所述喷墨印刷可使用热驱动方法或者压电驱动方法进行。具体而言， 考虑到电池形成材料的热稳定性，可通过使用压电驱动方法进行喷墨印刷。对喷墨印刷方 法没有限制。例如，所述喷墨印刷可使用与可商购得到的计算机连接的包括喷墨头的喷墨 印刷机和使用适合软件而进行，以形成预定图案。 通常，为了根据一般方法制造固体电解质膜，可需要利用引发剂的加热或者UV硬 化过程。另外，一般方法可需要涉及复杂过程例如光刻过程、曝光过程和显影过程的图案化 过程。然而，依照根据本实施方式的制造固体电解质膜的方法，当喷墨印刷上述电解质墨水 时，形成具有预定图案的固体电解质膜并且不需要单独的硬化过程。 根据所述制造固体电解质膜的方法，所述固体电解质膜通过喷墨印刷形成。所述 方法可与通过喷墨印刷形成电池的其它特征一起进行。 根据另一实施方式，所述固体电解质膜可包括基于环烯烃的单体的开环聚合物， 其用含有锂盐的溶剂浸渍。所述基于环烯烃的单体的开环聚合物可为由下式3所表示的基 于降冰片烯的单体的开环聚合物，或者由下式4所表示的基于双环戊二烯的单体的开环聚 合物式3
其中& &。与式1中定义相同，并且n为l或者更大的整数。对于n的上限，根 据催化剂的量可使不限数目的基于降冰片烯的单体开环聚合。因此，本领域普通技术人员 可例如根据催化剂剂的量和根据所需的聚合物长度对n进行适当选择。
式4
<formula>formula see original document page 16</formula>其中R/ R12'与式2中定义相同，并且n和k各自为l或者更大的整数。对于
n和k的上限，根据催化剂的量，可使不限数目的基于双环戊二烯的单体开环和聚合。本领
域普通技术人员可例如根据催化剂的量和根据所需的聚合物长度对n和k进行适当选择。 另外，由于在制造固体电解质膜时，包括在催化剂墨水中的催化剂在电极活性物
质颗粒之间渗透，因此也可在电极活性物质颗粒之间发生由于催化剂而引起的基于环烯烃
的单体的开环和聚合反应。因此，可改善在通过开环和聚合反应而制造的固体电解质膜和
电极之间的接触表面、以及电极的电化学性能，即相对于电极的接触性质。 下文中，将根据实施方式详细描述包括上述固体电解质膜的二次电池。 图1为根据实施方式的二次电池10的示意性截面图。参照图l，根据本实施方式
的二次电池IO包括正极13、负极15、和介于正极13和负极15之间的固体电解质膜14。正
极13形成于以图案形成的正极集流体12上并且正极集流体12设置在基底11上。同时，
负极集流体16设置在基底11上。保护层17涂覆在负极16上。作为具体的非限制性实
例，正极集流体12和负极集流体16可各自设置在基底11上。正极13可设置在正极集流
体12上并且固体电解质膜14可设置以覆盖正极13并与正极集流体12、正极集流体12和
负极集流体16之间的基底部分以及负极集流体16的部分接触。负极15可设置以在与正
极13接触的电解质膜14 一侧相反的侧面上与固体电解质膜14接触并与负极集流体16接
触。应理解二次电池的其它构造是可行的。 现在将详细描述制造二次电池10的方法。 制备各自用于正极集流体12和负极集流体16的金属墨水。将各金属墨水注入到 喷墨印刷盒中，然后在基底11上印刷至所需图案厚度，然后在约100 约600°C的温度下热 处理，从而形成正极集流体12和负极集流体16。然后，将正极氧化物墨水以所需图案在正 极集流体12上印刷至所需图案厚度，然后在约100 约150°C的温度下热处理，从而形成正 极13。然后，将上述催化剂墨水印刷在其中待涂覆电解质的区域中，然后将所述催化剂墨水 干燥以除去溶剂。当催化剂墨水干燥时，将上述电解质墨水印刷到在其中存在催化剂的区 域上，使得聚合反应进行预定时间，从而形成固体电解质膜14。如上所述，可改变电解质和 催化剂墨水的印刷次序，使得可首先将电解质墨水印刷在区域中，然后印刷催化剂墨水。然 后，印刷负极氧化物墨水并且将负极氧化物墨水干燥以除去溶剂，从而形成负极15。然后， 在所得结构上涂覆保护层17以完成二次电池10的制造。如上所述，锂电池的所有部件可 通过喷墨印刷容易地形成。对于用于形成正极集流体12和负极集流体16的金属墨水，其中所包括的金属颗粒可为用于形成二次电池集流体的任意金属颗粒。例如，正极集流体12可由Al、Ni、Fe SUS 或者Ag形成，和负极集流体16可由Cu、Fe SUS或者Ni形成。 正极氧化物墨水和负极氧化物墨水各自可以如下方式制备。首先，将氧化物颗粒、 导电剂、溶剂和粘合剂以合适量混合。然后，顺序进行球磨和珠磨，并且研磨产物顺序通过 1 ii m和0. 45 ii m聚四氟乙烯(PTFE)针筒式过滤器。 正极氧化物墨水和负极氧化物墨水各自可包括用作电极活性物质的任意常规氧 化物颗粒。可用的正极活性物质的实例包括基于Li-Co的复合氧化物例如LiCo(^，基于 Li-Ni的复合氧化物例如LiNi(^，基于Li-Mn的复合氧化物例如LiMn204或者LiMn(^，基于 Li-Cr的复合氧化物例如Li2Cr207或者Li2Cr04，基于Li-Fe的复合氧化物例如LiFe02，以及 基于Li-V的复合氧化物。可用的负极活性物质的实例包括基于Li-Ti的复合氧化物例如 Li4Ti5012 ;过渡金属氧化物例如Sn02、 ln203或者Sb203 ;和碳例如石墨、硬碳、乙炔黑或者炭 黑。在正极氧化物墨水和负极氧化物墨水的各个中，氧化物颗粒的量可为约O. 1 约10重 量％，特别是约3 约7重量，基于全部相应的氧化物墨水的重量。在该范围内，可获得优 异的印刷效率，可防止颗粒附聚，并且可获得优异的墨水稳定性和喷射特性。
导电剂用于改善氧化物颗粒的导电性。导电剂的实例包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳 纤维和碳纳米管。导电剂的量可为约1 约20重量％，基于氧化物颗粒的重量。
正极氧化物墨水和负极氧化物墨水各自可进一步包括分散剂以使氧化物颗粒和 导电剂分散。可用分散剂的非限制性实例包括选自如下的常规分散剂脂肪酸盐、烷基二 羧酸盐、烷基硫酸酯盐、多价硫酸酯醇盐、烷基萘硫酸酯(盐)、烷基苯硫酸酯(盐)、烷基萘 硫酸酯盐、烷基砜琥珀酸盐、环烷酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽、a -烯烃硫酸酯(盐)、N_酰 基甲基牛磺酸盐、烷基醚硫酸酯(盐)、多元仲醇乙氧基硫酸酯(盐)、聚氧乙烯烷基苯基醚 硫酸酯(盐)、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基胺盐、烷基吡啶鎗盐、烷基咪唑鎗盐、基 于氟或者硅的丙烯酸聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯的羊毛脂衍生 物、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、单甘油酯脂肪酸酯、蔗 糖脂肪酸酯、烷醇酰胺脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯醇、聚乙烯基 吡啶酮、聚丙烯酰胺、含有羧基的水性聚酯、基于含有羟基的纤维素的树脂、丙烯酰基树脂、 丁二烯树脂、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酰基类、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、烷基甜菜碱、烷基胺氧化 物、和卵磷脂。正极氧化物墨水和负极氧化物墨水各自可包括以上分散剂中的一种或多种。 分散剂的量可为约1 约20%，基于氧化物颗粒的重量。然而，根据可分配性或者相应电极 的特性，可省略分散剂。 正极氧化物墨水和负极氧化物墨水各自包括粘合剂以在喷墨印刷之后在墨水颗 粒和极板、正极集流体或者负极集流体之间提供粘合力。可用粘合剂可包括选自如下的一 种或者多种化合物聚乙烯醇、乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物、苯乙烯_ 丁二烯橡胶、聚偏氟 乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和羧甲基纤维素。例如，粘 合剂可为PVdF。 对于正极氧化物墨水和负极氧化物墨水中的各个，除了作为主要溶剂的常规的 N-甲基-2_吡咯烷酮(NMP)之外，可用溶剂还包括选自如下的至少一种溶剂醇例如乙醇 (EtOH)、甲醇(MeOH)、丙醇(Pr0H)、丁醇(Bu0H)、异丙醇(IPA)和异丁醇；和二甲基乙酰胺 (DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)、磷酸三乙酯、和磷酸三甲酯。醇可用于控制干燥速率，和二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(匿F)、二甲基亚砜 (匿S0)、四氢呋喃(THF)、磷酸三乙酯、或者磷酸三甲酯可用于提高图案精度和分辨率。根 据应用和目的，这些溶剂可以各种混合比例使用。另外，可向所述溶剂中进一步加入选自如 下的至少一种溶剂饱和烃例如己烷；芳烃例如甲苯或者二甲苯；酮例如丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)或者二异丁基酮；酯例如乙酸乙酯或者乙酸丁酯；和醚例如二 氧六环或者二乙基醚。 根据实施方式的二次电池使用通过印刷上述电解质墨水和催化剂墨水形成的固 体电解质膜。因此，二次电池可以薄、重量轻和柔性的结构制造并且因此适合用于集成电路 装置的电源。 下文中，将对实施例和对比例进行详细描述。然而，这些实施例仅用于说明目的并
且不意图限制本发明的范围。
实施例1 将4. 65重量XLiCo02、0. 15重量％乙炔黑(AB)、和0. 2重量％聚偏氟乙烯(PVdF) 加入到包括70重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、20重量％乙醇(EtOH)和5重量％二 甘醇(DEG)的混合溶剂中，然后通过使用包括粒度0.3mm的氧化锆珠的油漆振动器(paint shaker)将所得混合物分散2小时。然后，将分散的产物顺序通过1 P m和0. 45 y m聚四氟 乙烯(PTFE)针筒式过滤器，从而提供电极墨水。以喷墨印刷机Fuji Dimatix DMP-2800将 电极墨水印刷在铝箔上，从而形成正极。 将5重量％格拉布催化剂(制造商Sigma-Aldrich Co. ，Ltd.，产品名Grubbs催 化剂)加入并且溶解在乙醇EtOH中至1000s—1剪切速率下3. 528mPa s的粘度，然后将所 得催化剂墨水以与电极相同的图案印刷在电极上，然后在6(TC的温度下干燥10分钟以除 去溶剂。 将1.3M LiPFe添加到包括体积比为3 : 7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶 剂中，从而制造电解质溶液。然后，将5重量％双环戊二烯加入到所述电解质溶液中以制备 电解质墨水(粘度在1000s—1的剪切速率下为4. 475mPa s)。通过使用喷墨印刷机将所 述电解质墨水喷射到印刷的格拉布催化剂墨水上，从而形成固体电解质膜。
使用所述正极、所述固体电解质膜、和由锂金属形成的负极制造2016硬币电池 (CR2016型)。所获得的硬币电池使用恒定电流在O. 1C速率下充电直至相对于负极的电压 达到4. 3V，然后在使4. 3V的电压保持恒定的同时，将所述硬币电池在恒定电压下充电，直 至相对于电池容量的电流达到0.05C速率。然后，在相对于电池容量的O. 1C速率的电流下 进行恒定电流放电，直至电压达到3. 0V。充电和放电结果示于图4中。
实施例2 将4. 65重量XLiCo02、0. 15重量％乙炔黑(AB)和O. 2重量％聚偏氟乙烯(PVdF) 添加到包括70重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、20重量％乙醇(EtOH)和5重量％二甘 醇(DEG)的混合溶剂中，然后通过使用包括粒度0.3mm的氧化锆珠的油漆振动器将所得混 合物分散2小时。然后，将分散的产物顺序通过lym和0.45iim聚四氟乙烯(PTFE)针筒 式过滤器，从而完全形成电极墨水。使用喷墨印刷机Fuji Dimatix DMP-2800将电极墨水 印刷在铝箔上，从而形成正极。 将5重量％格拉布催化剂加入并且溶解在乙醇EtOH中至1000s—1剪切速率下3. 528mPa* s的粘度，然后将所得催化剂墨水以与电极相同的图案印刷在电极上，然后在 6(TC的温度下干燥10分钟以除去溶剂。 将1.3M LiPFe添加到包括体积比为3 : 7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶 剂中，从而制造电解质溶液。然后，将5重量％降冰片烯加入到所述电解质溶液中以制备电 解质墨水(粘度在1000s—1的剪切速率下为3. 928mPa s)。通过使用喷墨印刷机将所述 电解质墨水喷射到印刷的格拉布催化剂墨水上以形成固体电解质膜。 使用所述正极、所述固体电解质膜、和由锂金属形成的负极制造2016硬币电池 (CR2016型)。所获得的硬币电池使用恒定电流在O. 1C速率下充电直至相对于负极的电压 达到4. 3V，然后在使4. 3V的电压保持恒定的同时，将所述硬币电池在恒定电压下充电，直 至相对于电池容量的电流达到0.05C速率。然后，在相对于电池容量为O. 1C速率的电流下 进行恒定电流放电，直至电压达到3. 0V。充电和放电结果示于图5中。
对比例1 以与实施例1中相同的方式制造硬币电池，除了不使用格拉布催化剂墨水和不向 电解质墨水中添加双环戊二烯之外。所述硬币电池的所得充电和放电测试结果示于图6 中。 参照图4、5和6，可看出，根据实施例1和2及对比例1制造的二次电池具有彼此 类似的充电/放电容量。如上所述，当使用根据实施方式的电解质墨水和催化剂墨水时，可 通过喷墨印刷形成固体电解质膜，同时保持常规的电池特性。 如上所述，根据以上的一个或者多个实施方式，可形成具有预定图案以及与电极 的优异接触特性的固体电解质膜。 应理解，本文中所描述的示例性实施方式应被认为仅为描述性的并且不用于限制 目的。通常应认为各实施方式内的特征或者方面的描述可用于其它实施方式中的类似特征 或者方面。
权利要求
电解质组合物，包括溶剂；溶解在所述溶剂中的锂盐；和溶解或者分散在所述溶剂中的基于环烯烃的单体。
2. 权利要求l的电解质组合物，其中所述电解质组合物为能喷墨印刷的电解质墨水。
3. 权利要求2的电解质组合物，其中在25t:的温度下和在1000s—1的剪切速率下，所述电解质墨水的粘度为约100mPa s或者更低。
4. 权利要求3的电解质组合物，其中在25t:的温度下和在1000s—1的剪切速率下，所述电解质墨水的粘度为约2 约6mPa s。
5. 权利要求1的电解质组合物，其中所述基于环烯烃的单体的量为约0. 5 约10重
6. 权利要求l的电解质组合物，其中所述基于环烯烃的单体选自基于降冰片烯的单体和基于双环戊二烯的单体。
7. 权利要求6的电解质组合物，其中所述基于降冰片烯的单体为由式l表示的化合[式l]<formula>formula see original document page 2</formula>其中，& Rw各自独立地为氢、卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、取代或者未取代的C1-C20烷基、取代或者未取代的C1-C20烷氧基、取代或者未取代的C2-C20链烯基、取代或者未取代的C2-C20炔基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C7-C30芳烷基、取代或者未取代的C7-C30烷芳基、取代或者未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、C7-C30芳基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷基羰基、或者C2-C20烷基羰氧基；1 4和R5 —起可形成=0;R7和R9可彼此连接形成5元或者6元环或者杂环结构；禾口R8和R1Q —起可表示R7和R9连接于其上的碳原子之间的另外的键。
8. 权利要求6的电解质组合物，其中所述基于降冰片烯的单体包括选自如下的至少一种化合物降冰片烯、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-乙酰基-5_降冰片烯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、顺式-5-降冰片烯-外-2， 3-二羧酸酐和外-三环(4.2. 1.0(2.5)壬-3，7-二烯)-3，4-二羧酸二甲酯。
9. 权利要求6的电解质组合物，其中所述基于双环戊二烯的单体为由化学式2表示的化合物[式2]其中，R/ R12'各自独立地为氢、卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、取代或者未取代的C1-20烷基、取代或者未取代的C1-20烷氧基、取代或者未取代的C2-20链烯基、取代或者未取代的C2-20炔基、取代或者未取代的C6-30芳基、取代或者未取代的C7-30芳烷基、取代或者未取代的C7-30烷芳基、取代或者未取代的C1-20杂烷基、或者取代或未取代的C4-30杂芳基；V和V 一起可形成=0;禾口V和V 一起可形成=0。
10. 权利要求6的电解质组合物，其中所述基于双环戊二烯的单体包括选自如下的至少一种化合物双环戊二烯、3a， 4， 7， 7a-四氢_4， 7-桥亚甲基-茚-1， 8- 二酮和甲基双环戊二烯二聚体。
11. 催化剂墨水，其包括有机溶剂和溶解或者分散在所述有机溶剂中并且促进环烯烃单体的开环和聚合反应的催化剂。
12. 权利要求ll的催化剂墨水，其中所述催化剂为能喷墨印刷的。
13. 权利要求12的催化剂墨水，其中在25t:的温度下和在1000s—1的剪切速率下，所述催化剂墨水的粘度为约100mPa s或者更低。
14. 权利要求13的催化剂墨水，其中在25t:的温度下和在1000s—1的剪切速率下，所述催化剂墨水的粘度为约2 约6mPa s。
15. 权利要求11的催化剂墨水，其中所述催化剂为0. 1 20重量％。
16. 权利要求ll的催化剂墨水，其中所述催化剂为格拉布催化剂。
17. 权利要求11的催化剂墨水，其中所述有机溶剂包括选自如下的至少一种化合物乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、丙醇(PrOH)、丁醇(BuOH)、异丙醇(IPA)、异丁醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)、磷酸三乙酉旨、磷酸三甲酯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环和二乙基醚。
18. 制造固体电解质膜的方法，所述方法包括将权利要求11的催化剂墨水印刷在电极上；将所印刷的催化剂墨水干燥；将电解质组合物涂布在其上印刷有所述催化剂墨水的电极区域中，所述电解质组合物包括溶剂、溶解在所述溶剂中的锂盐、以及溶解或者分散在所述溶剂中的基于环烯烃的单体；和在所述电解质组合物中形成所述环烯烃单体的开环聚合物。
19. 制造固体电解质膜的方法，所述方法包括将电解质组合物涂布在电极上，所述电解质组合物包括溶剂、溶解在所述溶剂中的锂盐、以及溶解或者分散在所述溶剂中的基于环烯烃的单体；将所印刷的电解质组合物干燥；将权利要求11的催化剂墨水印刷在其上涂布有所述电解质组合物的电极区域上；禾口在所述电解质组合物中形成所述环烯烃单体的开环聚合物。
20. 权利要求18的方法，其中所述电解质组合物为能喷墨印刷的电解质墨水。
21. 权利要求19的方法，其中所述电解质组合物为能喷墨印刷的电解质墨水。
22. 权利要求18的方法，其中开环聚合物的形成在室温下进行。
23. 权利要求19的方法，其中开环聚合物的形成在室温下进行。
24. 权利要求18的方法，其中将所述催化剂墨水直接印刷在其上涂覆有活性物质的电极上。
25. 使用权利要求18的方法制造的固体电解质膜。
26. 通过权利要求19的方法制造的固体电解质膜。
27. 二次电池，包括正极，负极，和介于所述正极和所述负极之间的固体电解质膜，所述固体电解质膜包括锂盐、溶剂、以及环烯烃单体的开环聚合物。
28. 固体电解质膜，包括锂盐、溶剂、以及环烯烃单体的开环聚合物。
29. 权利要求28的固体电解质膜，其中所述环烯烃单体的开环聚合物为基于降冰片烯的单体的开环聚合物或者基于双环戊二烯的单体的开环聚合物。
30. 权利要求29的固体电解质膜，其中所述基于降冰片烯的单体的开环聚合物由式3表示<formula>formula see original document page 4</formula>[式3]其中& R1Q各自独立地为氢、卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、取代或者未取代的C1-C20烷基、取代或者未取代的C1-C20烷氧基、取代或者未取代的C2-C20链烯基、取代或者未取代的C2-C20炔基、取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C7-C30芳烷基、取代或者未取代的C7-C30烷芳基、取代或者未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、C7-C30芳基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷基羰基、或者C2-C20烷基羰氧基；1 4和R5 —起可形成=0;R7和R9可彼此连接形成5元或者6元环或者杂环结构；R8和R1Q可表示R7和R9连接于其上的碳原子之间的另外的键；禾口n为1或者更大的整数。
31.权利要求29的固体电解质膜，其中所述基于双环戊二烯的单体的开环聚合物由式4表示[式4]<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R/ R12'各自独立地为氢、卤素、羟基、羧基、氨基、氰基、取代或者未取代的Cl-20烷基、取代或者未取代的Cl-20烷氧基、取代或者未取代的C2-20链烯基、取代或者未取代的C2-20炔基、取代或者未取代的C6-30芳基、取代或者未取代的C7-30芳烷基、取代或者未取代的C7-30烷芳基、取代或者未取代的C1-20杂烷基、或者取代或未取代的C4-30杂芳基；V和V 一起可形成=0;V和V 一起可形成=0;n和k各自为1或者更大的整数。
全文摘要
本发明涉及电解质组合物和催化剂墨水、通过印刷所述电解质组合物和催化剂墨水形成的固体电解质膜、以及包括所述固体电解质膜的二次电池。电解质组合物包括溶剂、溶解在所述溶剂中的锂盐、以及溶解或者分散在所述溶剂中的基于环烯烃的单体，和催化剂墨水包括促进所述电解质组合物的环烯烃单体的开环和聚合反应的催化剂。
文档编号H01M10/052GK101728575SQ200910207670
公开日2010年6月9日 申请日期2009年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者崔在万, 权问奭, 李东埈, 柳永均, 金翰秀 申请人:三星电子株式会社