专利名称：二次铝电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二次铝电池及其制备方法。
背景技术：
更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备、电动汽车、及风力发电、光伏发电等新电源的迅速发展，对所配套电源的电池性能提出了越来越高的要求。目前已商品化的铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池已不能满足这些要求。迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富、可循环利用等特点的动力电池和储能电池。以铝金属或铝合金为负极和硫基材料为正极的二次铝硫电池则是符合这些需求的最具吸引力的电池体系。
铝是一种高能量载体。铝电极电位为-2.35V(vs SHE)，理论能量密度为2980mAh/g，仅次于锂(3870mAh/g)；而其体积能量密度为8050mAh/cm3，是锂的4倍，高于其他所有金属材料。此外，铝的质量轻、价格低廉且资源丰富、无污染、可靠性高、使用安全，是理想的电池负极材料。
虽然铝-空气电池的理论能量密度可达8100Wh/Kg，但实际能量密度只有350Wh/kg。这是因为铝电极在水溶液电解质中会产生的很多问题(1)铝合金与氧之间有很强的亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝在中性溶液中的电极电位达不到应有的理论电极电位，铝的实际工作电位比理论值低很多，同时还造成放电时的电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀，使电极的利用率低，且湿贮存性能差。(3)铝在碱性溶液中自腐蚀较大，容易与介质发生严重析氢反应，降低了电极的利用率，影响电池的正常工作。(4)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为胶状Al(OH)3，不但降低电解质电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化。(5)需要热交换系统排除铝在碱性溶液中的溶解和腐蚀产生大量的热。
此外，由于铝的还原电位比氢负，不能在水溶液中电沉积铝。因此，使用水溶液电解质的铝电池无法充电还原，只能是一次电池。
硫具有1675mAhg的理论能量密度，是已知能量密度最高的正极材料。无论是单质硫直接作为电极，或者是硫基化合物，与传统的正极材料相比在一下几个方面都有着极大的优势(1)理论比容量大；(2)自然界中储量丰富，容易获得，价格低廉；(3)安全无毒，对环境污染小；(4)合成工艺简单，可与多种物质进行合成。所以，硫作为一种理想的电池正极材料，与铝负极配合可构成价格低廉且资源丰富、无污染、使用安全、高能量密度的铝硫电池。
Licht等于20世纪90年代开发的一种在常温下能快速放电的新型含S高比能碱性水溶液铝硫电池(US Pat5431881，4828492，5648183)。该电池以铝合金为阳极，以溶解于碱性电解液中的聚硫化物为阴极。但由于铝阳极极化和电解液系统的不完善，实际中开发出的铝硫电池只有1.3V的电池开路电位和110Wh/kg的能量密度。(Investigation of a novel aqueous aluminum/sulfur battery.Journal of Power Sources，1993，3(45)311-323) 硫已经用作金属锂/硫电池的正极材料，例如US 3532543、3907591、4469761、Rauh，et al，J.Electrochem.Soc.，1979，126(4)，523-527、Yamin，et al，J Electrochem.Soc.，1988，135(5)，1045-1048、Peled，etal，J.of Power Source，1989，26，269-271。锂/硫电池在放电时形成的多硫化物易溶于电解液中，产生自身放电和堵塞隔膜，在充电过程中有易于在正极活性物质表面形成钝化层，难以进行离子和电子迁移，从而导致电池的比容量下降和循环寿命很差。
然而，这种正极材料尚有许多缺点，制约锂/硫电池的实用化一是单质硫的电绝缘性导致活性物的利用率低；二是放电时硫-硫键断裂，产生的小分子硫化物溶于电解液，生成不可逆反应的无序硫，造成电池自放电，使电解液的粘度增加，离子扩散受阻，以及活性物在电极中的分布状态变化很大，多次循环后可能发生团聚现象，造成容量迅速衰减，使电池的循环性能很快下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种克服现有技术的缺点，提供一种含有非水电解质体系的二次铝电池。
技术方案是 一种二次铝电池，包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体、电池壳及引线，电池正极的材料为有机多硫化合物，所述电池负极的材料为铝或铝合金，所述电解液为卤铝酸离子液体。
所述有机多硫化合物为多硫化碳炔；所述有机多硫化合物可以为多硫代环戊二烯或多硫代萘或多硫代苯胺或多硫代吡啶或多硫代吡咯或多硫代噻吩或多硫代呋喃。
所述卤铝酸离子液体为卤化铝同季铵盐或季鏻盐或季鋶盐中任一种所形成的；卤铝酸离子液体可以为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体。
一种根据二次铝电池的制备方法，包括如下步骤 (1)制备正极活性材料浆液以C∶S质量比为1∶1-5制备的多硫化碳炔材料为正极活性材料，加入导电剂超级碳黑SUPER-P和粘合剂聚偏氟乙烯PVDF，比例为7∶2∶1，制成正极活性材料浆液， (2)将正极活性材料浆液涂在泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片。将正极片和玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中任一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
一种电池正极材料多硫化碳炔的制备方法，多硫化碳炔是由含氢聚卤代烯烃脱HCl后再硫化而制得，包括如下步骤 (1)先将含氢聚卤代烯烃与单质硫混合，聚偏氟乙烯PVDC和单质硫混合，将聚偏氟乙烯PVDC与硫按C∶S质量比为1∶2-5混合均匀，在搅拌下慢慢添加到100ml DMF溶液中，缓慢升温，在70±2℃聚偏氟乙烯PVDC完全溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，120±2℃硫溶解于DMF中，溶液呈黄色，同时有少量熔融液态的单质硫沉积在烧瓶的底部， (2)待PVDC与硫溶解后，停止加热，在较强烈的搅拌下，缓慢滴加100ml甲醇，上述溶液中逐渐析出米黄色聚偏氟乙烯PVDC和硫的均匀混合物，过滤后真空干燥12h备用。
(3)多硫化碳炔的制备将上述混合物在氨气环境中于管式炉中温度为300℃，加热反应3小时，得到多硫化碳炔，随炉冷却后出炉。
有益效果本发明的解决方案是负极采用金属铝或铝合金，相比金属锂负极，既廉价，材料来源广泛，又安全。
电解质体系采用非水离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口。这样使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失，铝电极在此电解液中的氧化还原反应可逆，电池可充电，从而改善了负极的电化学可逆性，提高了电池性能。
正极活性物质是比容量非常高的有机多硫化物，其结构可同时解决单质硫活性物质导电性差，还原产物溶解造成的骨架坍塌等问题。
本发明的多硫化碳炔材料的制备方法和以此为正极活性材料的铝二次电池及铝二次电池的制备方法与已有技术相比较有以下有益效果 1.本发明的正极活性材料、负极和电解液的制备过程无污染，制备成本低，工艺简单，以该方法制备的二次铝电池能量密度高，循环性能好； 2.多硫化碳炔材料主链为导电高分子聚碳骨架，可提高材料的导电性，故可减少导电剂在正极材料中的用量，进而有利于提高正极的比容量；储能的S-S键作为侧链连接在聚合物骨架上，放电时骨架不发生降解，在有机电解液中的溶解性远小于小分子多硫化物，能够保证正极外型稳定和大部分硫滞留在正极区，使循环性能增强了，同时，以该正极活性材料多硫化碳炔制备的二次铝电池可逆容量高、循环性能好； 3.本发明采用NH3参与反应的热解法，降低了聚偏氟乙烯PVDC单元中HCl的脱除温度，进而减少聚偏氟乙烯PVDC脱HCl后碳链的交联，与硫共热后，增加了形成多硫化碳炔结构的可能性，提高了正极活性材料的收率；同时以氨气作为脱HCl试剂，可直接与固体聚偏氟乙烯PVDC接触反应，避免在溶剂中反应所带来的副反应，制备工艺简单，以该方法制备的二次铝电池能量密度高、环保无污染、安全可靠，可适用多种场合，例如移动电话、笔记本电脑、便携式电子器件等可移动电源的场合，以及电动车、混合动力电动车等领域。
具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描。
一种二次铝电池，包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体、电池壳及引线，所述电池正极的材料为有机多硫化合物，所述电池负极的材料为铝或铝合金，所述电解液为卤铝酸离子液体。
所述有机多硫化合物为多硫化碳炔；所述有机多硫化合物为多硫代环戊二烯或多硫代萘或多硫代苯胺或多硫代吡啶或多硫代吡咯或多硫代噻吩或多硫代呋喃。
所述卤铝酸离子液体为卤化铝同季铵盐或季鏻盐或季鋶盐中任一种所形成的；卤铝酸离子液体为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体。
二次铝电池的制备方法，包括如下步骤 (1)制备正极活性材料浆液以C∶S质量比为1∶1-5制备的多硫化碳炔材料为正极活性材料，加入导电剂超级碳黑SUPER-P和粘合剂聚偏氟乙烯PVDF，比例为7∶2∶1，，制成正极活性材料浆液， (2)将正极活性材料浆液涂在泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片。将正极片和玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中任一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
电池正极材料多硫化碳炔的制备方法，多硫化碳炔是由含氢聚卤代烯烃脱HCl后再硫化而制得，包括如下步骤 (1)先将含氢聚卤代烯烃与单质硫混合，聚偏氟乙烯PVDC和单质硫混合，将聚偏氟乙烯PVDC与硫按C∶S质量比为1∶3混合均匀，在搅拌下慢慢添加到100ml DMF溶液中，缓慢升温，在70±2℃聚偏氟乙烯PVDC完全溶于N-二甲基甲酰胺DMF中，120±2℃硫溶解于DMF中，溶液呈黄色，同时有少量熔融液态的单质硫沉积在烧瓶的底部， (2)待聚偏氟乙烯PVDC与硫溶解后，停止加热，在较强烈的搅拌下，缓慢滴加100ml甲醇，上述溶液中逐渐析出米黄色聚偏氟乙烯PVDC和硫的均匀混合物，过滤后真空干燥12h备用。
(3)多硫化碳炔的制备将上述混合物在氨气环境中于管式炉中温度为300℃，加热反应3小时，得到多硫化碳炔，随炉冷却后出炉。
上述负极选自铝及其合金中的任一种，铝合金选自铝和锂、钠、钾、镓、铟、铊、铁、钴、镍、铜、锌、锰、锡、铅、镁、钙、铬、锗中的任一种或二种或二种以上，铝或铝合金的形态为超微、超细或纳米粉、丝、网、片、箔、泡沫中的任一种， 导电剂选自碳基、石墨基导电材料及导电聚合物，具体地说选自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑Super-P、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一种，上述导电材料单独使用或两种或更多上述导电材料的组合使用。
粘结剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，以及它们的衍生物、混合物和共聚物中的任一种或二种或二种以上。
有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、水和异丙醇中的任一种。
集流体选自不锈钢、碳、铜、铝、镍的导电材料中的任一种。其形态选自金属的泡沫、网、箔、片形态中的一种或碳纤维布。
所述的二次铝电池选自单层扣式、多层卷绕的圆柱形、多层折叠的方形，多种形式与规格中的任一种。
如以上所述的二次铝电池正极活性材料硫化碳炔的制备方法，是由含氢聚卤代烯烃脱HCl后再硫化而制得。含氢聚卤代烯烃选自聚偏氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯以及它们的共聚物和共混物中的任一种或二种或二种以上。优选为聚1，2-二氯乙烯以及它们的共聚物和共混物中的任一种，更优选为聚1，2-二氯乙烯。
对比实施例1 活性炭和单质硫以质量比1∶3混合后置于球磨罐中，以球料比1∶1，转速200r/min进行球磨6h，然后置于电阻炉内，氩气保护的条件下，350℃加热复合3h，自然冷却后得到碳硫复合材料。以碳硫复合材料质量比1∶3为正极材料，加入导电剂SUPER-P和粘合剂聚偏氟乙烯PVDF，比例为7∶2∶1，制成正极活性材料浆料涂泡沫镍基体上，烘干辗压成正极片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成AA型圆柱二次铝电池。电池充放电循环测试时，以0.5C进行充电，1C放电，放电截止电压为1.2V，充放电数据列于表1中。
实施例1 以C∶S质量比为1∶1制备的多硫化碳炔材料为正极，正极的其余制备步骤同对比实施例1。
负极制备的方法同对比实施例1，电池的装配同对比实施例1。电池充放电循环测试时，以1C充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，充放电数据列于表1中。
实施例2 以C∶S质量比为1∶2制备的多硫化碳炔材料为正极，电池其余的制备步骤同对比实施例1。电池充放电循环测试时，以1C充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，充放电数据列于表1中。
实施例3 以C∶S质量比为1∶3制备的多硫化碳炔材料为正极，电池其余的制备步骤同对比实施例1。电池充放电循环测试时，以1C充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，充放电数据列于表1中。
实施例4 以C∶S质量比为1∶4制备的多硫化碳炔材料为正极，电池其余的制备步骤同对比实施例1。电池充放电循环测试时，以1C充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，充放电数据列于表1中。
实施例5 以C∶S质量比为1∶5制备的多硫化碳炔材料为正极，电池其余的制备步骤同对比实施例1。电池充放电循环测试时，以1C充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，充放电数据列于表1中。
表1.电池充放电数据表 从表1的结果可以看出1)在作为现有技术的对比实施例1中C-S复合材料的质量比为1∶3的正极活性材料构成的二次电池的初始放电容量最低；2)以C∶S质量比为1∶1～5制备的多硫化碳炔材料为正极活性材料构成的二次电池的初始放电容量逐渐增加；3)C∶S质量比为1∶3制备的多硫化碳炔材料为正极活性材料构成的二次电池的初始放电容量最高；4)C∶S质量比为1∶4到1∶5制备的多硫化碳炔材料为正极活性材料构成的二次电池的初始放电容量又逐渐减少，5)循环50次后容量的变化情况与初始放电容量的变化情况相类似。
因此，使用C∶S质量比为1∶1～5时制备的多硫化碳炔为正极活性材料构成的二次电池比现有技术的以质量比为1∶3的C-S复合材料的正极活性材料构成的二次电池的初始放电容量和循环50次后容量的各种性能都好。
应当说明的是，以上实施例只是为了对本发明作进一步的详细的描述，不是用来对所述的权利要求进行限定的，在不脱离本发明的构思和精神的范围内，本领域普通技术人员可以进行各种改进或改变，仍然属于本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种二次铝电池，包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体、电池壳及引线，其特征在于所述电池正极的材料为有机多硫化合物，所述电池负极的材料为铝或铝合金，所述电解液为卤铝酸离子液体。
2.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于所述有机多硫化合物为多硫化碳炔。
3.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于所述有机多硫化合物为多硫代环戊二烯或多硫代萘或多硫代苯胺或多硫代吡啶或多硫代吡咯或多硫代噻吩或多硫代呋喃。
4.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于所述卤铝酸离子液体为卤化铝同季铵盐或季鏻盐或季鋶盐中任一种所形成的。
5.根据权利要求4所述的二次铝电池，其特征在于所述卤铝酸离子液体为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体。
6.一种根据权利要求1所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)制备正极活性材料浆液以C∶S质量比为1∶1～5制备的多硫化碳炔材料为正极活性材料，加入导电剂超级碳黑(SUPER-P)和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)，使正极活性材料组合物成分正极活性材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂超级碳黑(SUPER-P)，按重量比例为7∶2∶1，制成正极活性材料浆液。
(2)将正极活性材料浆液涂泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片。将正极片和玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中任一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
7.一种根据权利要求2所述的电池正极材料多硫化碳炔的制备方法，其特征在于多硫化碳炔是由含氢聚卤代烯烃脱HCl后再硫化而制得，包括如下步骤
(1)先将含氢聚卤代烯烃与单质硫混合，聚偏氟乙烯(PVDC)和单质硫混合，将聚偏氟乙烯(PVDC)与硫按C∶S质量比为1∶2～5混合均匀，在搅拌下慢慢添加到100ml N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，缓慢升温，在70±2℃聚偏氟乙烯(PVDC)完全溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，120±2℃硫溶解于N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液呈黄色，同时有少量熔融液态的单质硫沉积在烧瓶的底部，
(2)待聚偏氟乙烯(PVDC)与硫溶解后，停止加热，在较强烈的搅拌下，缓慢滴加100ml甲醇，上述溶液中逐渐析出米黄色PVDC和硫的均匀混合物，过滤后真空干燥12h备用。
(3)多硫化碳炔的制备将上述混合物在氨气环境中于管式炉中温度为300℃，加热反应3小时，得到多硫化碳炔，随炉冷却后出炉。
全文摘要
本发明公开了一种二次铝电池及其制备方法，电池正极的材料为有机多硫化合物，负极的材料为铝或铝合金，电解液为卤铝酸离子液体。有机多硫化合物为多硫化碳炔，解决单质硫活性物质导电性差，还原产物溶解造成的骨架坍塌等问题。电解质体用非水离子液体，使铝负极表面不生成氧化膜、无腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失，铝电极在此电解液中的氧化还原反应可逆，电池可充电。二次铝电池的制备方法，包括如下步骤(1)制备正极活性材料浆液；(2)将正极活性材料浆液涂在的泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片；(3)将正极片和玻璃纤维非织隔膜以及用铝粉或铝箔、铝合金中任一种作为负极活性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成AA型圆柱二次铝电池。还公开了一种电池正极材料多硫化碳炔的制备方法。
文档编号H01M4/60GK101764253SQ20091023451
公开日2010年6月30日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者赵宇光, 黄兆丰 申请人:无锡欧力达新能源电力科技有限公司