专利名称：二次铝电池及其正极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二次铝电池及其正极的制备方法。
背景技术：
更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备、电动汽车、及风力发电、光伏发电等新电源的迅速发展，对所配套电源的电池性能提出了越来越高的要求。目前已商品化的铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池已不能满足这些要求。迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富、可循环利用等特点的动力电池和储能电池。以铝金属或铝合金为负极和硫基材料为正极的二次铝硫电池则是符合这些需求的最具吸引力的电池体系。 铝是一种高能量载体。铝电极电位为-2. 35V(vsSHE)，理论能量密度为2980mAh/g，仅次于锂(3870mAh/g);而其体积能量密度为8050mAh/cm3，是锂的4倍，高于其他所有金属材料。此外，铝的质量轻、价格低廉且资源丰富、无污染、可靠性高、使用安全，是理想的电池负极材料。 虽然铝-空气电池的理论能量密度可达8100Wh/Kg，但实际能量密度只有350Wh/kg。这是因为铝电极在水溶液电解质中会产生的很多问题(l)铝合金与氧之间有很强的亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝在中性溶液中的电极电位达不到应有的理论电极电位，铝的实际工作电位比理论值低很多，同时还造成放电时的电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀，使电极的利用率低，且湿贮存性能差。(3)铝在碱性溶液中自腐蚀较大，容易与介质发生严重析氢反应，降低了电极的利用率，影响电池的正常工作。(4)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为胶状A1(0H)3，不但降低电解质电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化。(5)需要热交换系统排除铝在碱性溶液中的溶解和腐蚀产生大量的热。 此夕卜，由于铝的还原电位比氢负，不能在水溶液中电沉积铝。因此，使用水溶液电解质的铝电池无法充电还原，只能是一次电池。 硫具有1675mAhg的理论能量密度，是已知能量密度最高的正极材料。无论是单质硫直接作为电极，或者是硫基化合物，与传统的正极材料相比在一下几个方面都有着极大的优势(l)理论比容量大；(2)自然界中储量丰富，容易获得，价格低廉；(3)安全无毒，对环境污染小；(4)合成工艺简单，可与多种物质进行合成。所以，硫作为一种理想的电池正极材料，与铝负极配合可构成价格低廉且资源丰富、无污染、使用安全、高能量密度的铝硫电池。 Licht等于20世纪90年代开发的一种在常温下能快速放电的新型含S高比能碱性水溶液铝硫电池(US Pat :5431881,4828492,5648183)。该电池以铝合金为阳极，以溶解于碱性电解液中的聚硫化物为阴极。但由于铝阳极极化和电解液系统的不完善，实际中开发出的铝硫电池只有1. 3V的电池开路电位和110Wh/kg的能量密度。(Investigation ofa novel aqueous aluminum/sulfur battery. Journal of Power Sources,1993，3 (45): 311-323) 硫已经用作金属锂/硫电池的正极材料，例如US 3532543 、 3907591 、 4469761 、 Rauh， et al， J. Electrochem. Soc. ，1979，126(4) ，523-527、Yamin， et al，J Electrochem. Soc. ， 1988， 135 (5) ， 1045-1048、 Peled， etal， J. of Power Source, 1989， 26， 269-271 。锂/ 硫电池在放电时形成的多硫化物易溶于电解液中，产生自身放电和堵塞隔膜，在充电过程 中有易于在正极活性物质表面形成钝化层，难以进行离子和电子迁移，从而导致电池的比 容量下降和循环寿命很差。 然而，这种正极材料尚有许多缺点，制约锂/硫电池的实用化一是单质硫的电绝 缘性导致活性物的利用率低；二是放电时硫-硫键断裂，产生的小分子硫化物溶于电解液， 生成不可逆反应的无序硫，造成电池自放电，使电解液的粘度增加，离子扩散受阻，以及活 性物在电极中的分布状态变化很大，多次循环后可能发生团聚现象，造成容量迅速衰减，使 电池的循环性能很快下降。
发明内容
本发明为克服现有技术的缺点，提供一种含有非水电解质体系的二次铝电池极其
正极的制备方法。 技术方案是 —种二次铝电池，包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体，电池负极的材料为 铝或铝合金，电池正极的材料为多硫代聚苯乙烯或碳硫复合材料，电解液为卤铝酸离子液 体。 所述卤铝酸离子液体为卤化铝同季铵盐或季辚盐或季銃盐中任一种所形成的。
所述卤铝酸离子液体为氯化铝_苯基三甲基氯化铵离子液体。
—种二次铝电池的电池正极材料多硫代聚苯乙烯的制备方法，包括如下步骤
(1)氯化聚苯乙烯的制备将聚苯乙烯与三氯化铝按照质量比8 : l混合，然后加 入至10ml/g(聚苯乙烯)的四氯化碳溶剂中回流，待其充分溶解后，通入氯气，继续回流反 应6小时，反应结束后自然冷却，然后倒入200ml甲醇中，沉降产物，将产物洗涤、过滤、真空 干燥后备用； (2)多硫代聚苯乙烯的制备将无水硫化钠与升华硫按照l : 1 1 : 6的摩尔 比混合后，按照250ml/mo1的升华硫的标准加入定量的N， N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌 2小时，然后升温至20 12(TC，继续搅拌12小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液。将 制备的氯化聚苯乙烯按照1500ml/mo1的氯的标准加入N，N-二甲基甲酰胺得到氯化聚苯乙 烯溶液； (3)在50-15(TC温度下，按照Na : Cl = 1 : 1的比例，将多硫化钠溶液慢慢滴加 到氯化聚苯乙烯溶液中，搅拌使反应进行24小时。经洗涤，抽滤得到多硫代聚苯乙烯产物， 再经8(TC真空干燥24小时后得到粉末产品。 有益效果本发明的解决方案是负极采用金属铝或铝合金，相比金属锂负极，既 廉价，材料来源广泛，又安全，通过化学活化处理铝片，增大了负极的有效反应面积，提高活 性，同时不易产生枝晶，改性组合而成的二次铝电池容量高、循环性能好。
电解质体系采用非水含铝离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口。 这样使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失。离 子液体还可以以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性，解决了活性物质 的溶解流失问题，从而提高电池的容量特性和循环寿命。铝电极在此电解液中的氧化还原 反应可逆，电池可充电。此外，离子液体电解液没有蒸气压，不燃烧，极大的增强了电池的安 全性能。 正极活性物质是采用比容量非常高的聚有机硫化物。其结构是将多硫链接枝于聚 合物的骨架上，使s-s键结构固定。可同时解决单质硫活性物质导电性差，还原产物溶解造 成的骨架坍塌等问题。 本发明的优点还在于所提供的二次铝电池正极材料是将多硫链接枝于聚苯乙烯
的骨架上，使s-s键结构固定，所提供的负极材料是电化学活化处理铝片，增大了负极的有
效反应面积，提高活性，同时不易产生枝晶，改性组合而成的二次铝电池容量高、循环性能 好。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。 —种二次铝电池，包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体，所述电池正极的材 料为有机多硫化合物，所述电池负极的材料为铝或铝合金，所述电解液为卣铝酸离子液体。
所述有机多硫化合物为多硫化碳炔；所述有机多硫化合物为多硫代萘或多硫代苯 胺或多硫代吡啶或多硫代吡咯或多硫代噻吩或多硫代呋喃。 所述卤铝酸离子液体为卤化铝同季铵盐或季辚盐或季銃盐中任一种所形成的；卤 铝酸离子液体为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体。
—种二次铝电池的电池正极材料多硫代聚苯乙烯的制备方法，包括如下步骤
(1)氯化聚苯乙烯的制备将聚苯乙烯与三氯化铝按照质量比8 : l混合，然后加 入至10ml/g(聚苯乙烯)的四氯化碳溶剂中回流，待其充分溶解后，通入氯气，继续回流反 应6小时，反应结束后自然冷却，然后倒入200ml甲醇中，沉降产物，将产物洗涤、过滤、真空 干燥后备用； (2)多硫代聚苯乙烯的制备将无水硫化钠与升华硫按照l : 1 1 : 6的摩尔 比混合后，按照250ml/mo1的升华硫的标准加入定量的N， N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌 2小时，然后升温至20-12(TC，继续搅拌12小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液。将制 备的氯化聚苯乙烯按照1500ml/mo1的氯的标准加入N，N-二甲基甲酰胺得到氯化聚苯乙烯 溶液； (3)在50-15(TC温度下，按照Na : Cl = 1 : 1的比例，将多硫化钠溶液慢慢滴加 到氯化聚苯乙烯溶液中，搅拌使反应进行24小时。经洗涤，抽滤得到多硫代聚苯乙烯产物， 再经8(TC真空干燥24小时后得到粉末产品。 本发明的解决方案是负极采用金属铝或铝合金。相比金属锂负极，既廉价，材料来 源广泛，又安全。通过化学活化处理铝片，增大了负极的有效反应面积，提高活性，同时不易 产生枝晶，改性组合而成的二次铝电池容量高、循环性能好。 硫代聚合物可通过分子中硫硫键的解聚和聚合反应进行化学能和电化学能的相
5互转换。它具有理论比能量高、工作温度低、原材料价廉低毒、有生物降解及结构可设计性， 易共聚共混改性等优点，其理论能量密度高达1500Wh/kg 3500Wh/kg，因而被认为是最具 有发展前景的正极材料之一。 电解质体系采用非水含铝离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口。 这样使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失。离 子液体还可以以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性，解决了活性物质 的溶解流失问题，从而提高电池的容量特性和循环寿命。铝电极在此电解液中的氧化还原 反应可逆，电池可充电。此外，离子液体电解液没有蒸气压，不燃烧，极大的增强了电池的安 全性能。 正极活性物质是采用比容量非常高的聚有机硫化物。其结构是将多硫链接枝于聚 合物的骨架上，使s-s键结构固定。可同时解决单质硫活性物质导电性差，还原产物溶解造 成的骨架坍塌等问题。
选自铝及其合金中的任一种，铝合金选自铝和锂、钠、钾、镓、铟、铊、铁、钴、镍、铜、 锌、锰、锡、铅、镁、f丐、铬、锗中的任一种或二种或二种以上，铝或铝合金的形态为超微、超细 或纳米粉、丝、网、片、箔、泡沫中的任一种，优选为铝。 负极铝片的制备方法为将铝片浸入2mol/LNa0H溶液中处理1分钟，取出后用蒸 馏水反复冲洗，经过处理后的铝片进行恒电流电解处理，铝片和石墨板在电解槽中作对电 极，处理液为HC1溶液，浓度为1 6mol/L，更优选为1 5mol/L，最优选为1 3mol/L，电 流密度为0. 1 0. 5A/cm2，更优选为0. 1 0. 3A/cm2，最优选为0. 2A/cm2，电化学处理时间 为2分钟，然后用lmol/L的HN03处理90秒，去离子水反复冲洗，自然风干。
由正极活性材料、导电齐U、粘结齐U、有机溶剂和用于导电的集流体构成 (1)上述正极活性材料选自硫或硫基化合物，优选为有机多硫化合物多硫代萘、
多硫代苯胺、多硫代吡啶、多硫代吡咯、多硫代噻吩、多硫代呋喃和多硫代聚苯乙烯，更优选
为多硫代聚苯乙烯。 上述多硫代聚苯乙烯活性材料的制备方法为第一步——氯化聚苯乙烯的制备 将聚苯乙烯与三氯化铝按照质量比8 : l混合，然后加入至10ml/g(聚苯乙烯)的四氯化 碳溶剂中回流，待其充分溶解后，通入氯气，继续回流反应6小时，反应结束后自然冷却，然 后倒入200ml甲醇中，沉降产物，将产物洗涤、过滤、真空干燥后备用；第二步——多硫代聚
苯乙烯的制备将无水硫化钠与升华硫按照i : i i : 6的摩尔比，更优选为i : 2
1 : 4，最优选为1 : 3混合后，按照250mL/mo1的升华硫的标准加入定量的N，N-二甲基甲 酰胺，在室温下搅拌2小时，然后升温至20 120°C ，更优选为40 IO(TC ，最优选为60 8(TC继续搅拌12小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液。将制备的氯化聚苯乙烯按照 1500ml/mo1的氯的标准加入N， N- 二甲基甲酰胺得到氯化聚苯乙烯溶液。在50 150°C， 更优选为60 12(TC，最优选为80 10(TC温度下，按照Na : Cl = 1 : 1的比例，将多硫 化钠溶液慢慢滴加到氯化聚苯乙烯溶液中，搅拌使反应进行24小时。经洗涤，抽滤得到多 硫代聚苯乙烯产物，再经8(TC真空干燥24小时后得到粉末产品。 (2)导电剂选自碳基、石墨基导电材料及导电聚合物，具体地说选自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一种，上述 导电材料单独使用或两种或更多上述导电材料的组合使用。 (3)粘结剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯
醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙
烯，以及它们的衍生物、混合物和共聚物中的任一种或二种或二种以上。
(4)有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、水和异丙醇中的任一种。
(5)集流体选自不锈钢、碳、铜、铝、镍的导电材料中的任一种。其形态选自金属的 泡沫、网、箔、片形态中的一种或碳纤维布。
电解液 选自卤化铝同季铵盐或季辚盐或季銃盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体，优选 为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体，更优选为氯化铝_苯基三甲基氯化铵离子液 体。 所述的二次铝电池选自单层扣式、多层巻绕的圆柱形、多层折叠的方形，多种形式 与规格中的任一种。 上述二次铝电池的制备有以下步骤 1)多硫代聚苯乙烯正极活性材料浆料的制备或碳硫复合材料为正极活性材料 浆料的制备以多硫代聚苯乙烯或碳硫复合材料为正极材料，分别均加入导电剂超级导 电碳黑(SUPER-P)、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1种或多种，和粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚环氧乙烯(PE0)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙丙橡胶中的一种 或多种，比例为7 : 2 : l，制成正极活性材料浆料。 2)将上述制成的多硫代聚苯乙烯正极活性材料浆料或碳硫复合材料的正极活性 材料浆料中的任一种涂在下述集流体泡沫镍、不锈钢网、碳纤维布、铜网、铜箔、铝箔中的
任一种基体上，烘干碾压成正极片，和玻璃纤维非织隔膜以及铝或电化学活化处理铝负极 片巻绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二 次铝电池； 正极活性物质多硫代聚苯乙烯的制备第一步——氯化聚苯乙烯的制备将聚苯 乙烯与三氯化铝按照质量比8 : l混合，然后加入至10ml/g(聚苯乙烯)的四氯化碳溶剂 中回流，待其充分溶解后，通入氯气，继续回流反应6小时，反应结束后自然冷却，然后倒入 200ml甲醇中，沉降产物，将产物洗涤、过滤、真空干燥后备用；第二步——多硫代聚苯乙烯 的制备将无水硫化钠与升华硫按照1 : 3的摩尔比混合后，按照250mL/mol的升华硫的标 准加入定量的N， N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，然后升温至60 8(TC继续搅拌12 小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液。将制备的氯化聚苯乙烯按照1500ml/mo1的氯的 标准加入N，N-二甲基甲酰胺得到氯化聚苯乙烯溶液。在80 10(TC温度下，按照Na : Cl =1 : 1的比例，将多硫化钠溶液慢慢滴加到氯化聚苯乙烯溶液中，搅拌使反应进行24小 时。经洗涤，抽滤得到多硫代聚苯乙烯产物，再经8(TC真空干燥24小时后得到粉末产品。
负极活性物质电化学活化处理铝片的制备将铝片浸入2mol/L NaOH溶液中处理 l分钟，取出后用蒸馏水反复冲洗。经过处理后的铝片进行恒电流电解处理。铝片和石墨板 在电解槽中作对电极，处理液为浓度2mol/L的盐酸，电流密度为0. 2A/cm2，电化学处理时 间为2分钟，然后用lmol/L的硝酸处理90秒，去离子水反复冲洗，自然风干。
实施例1 活性炭和单质硫以质量比l : 3混合后置于球磨罐中，以球料比1 : 1，转速200r/ min进行球磨6h，然后置于电阻炉内，氩气保护的条件下，35(TC加热复合3h，自然冷却后得 到碳硫复合材料。以碳硫复合材料(质量比l : 3)为正极材料，加入导电剂SUPER-P和粘 合剂PVDF，比例为7 : 2 : l，制成正极活性材料浆料涂在泡沫镍基体上，烘干辗压成的极 片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极巻绕成电芯装入镀镍钢 壳，再加入三氯化铝和苯基三甲基氯化铵以2 : 1比例形成的离子液体电解液，封口制成AA 型圆柱铝二次电池。电池充放电循环测试时，以1C充电至2.4V，0. 5C放电至1.2V，充放电
数据列于表l中。
实施例2 正极的制备方法同实施例l，负极活性物质为电化学活化处理铝片，按与实施例1 相同的方法进行电池的装配。电池充放电循环测试时，以1C充电至2. 4V，0. 5C放电至1. 2V。
实施例3 以制备的多硫代聚苯乙烯材料为正极，正极的其余制备步骤同实施例1。 负极制备的方法同实施例1，电池的装配同实施例1。电池充放电循环测试时，以
1C充电至2. 4V，0. 5C放电至1. 2V，充放电数据列于表1中。 实施例4 以制备的多硫代聚苯乙烯材料为正极，正极的其余制备步骤同实施例1。 以电化学活化处理铝片为负极活性物质，负极的其余制备步骤同实施例1，电池的
装配同实施例1。电池充放电循环测试时，以1C充电至2.4V，0. 5C放电至1.2V，充放电数
据列于表1中。 表l.电池充放电数据表
正极活性材料负极活性材料开路电压A初始放电容 量/mAh循环50次后 容量/mAh
实施例1c-sAl1. 81883721
实施例2c-s电化学活化处 理铝片1. 821086977
实施例3多硫代聚苯乙烯Al1. 821075968
实施例4多硫代聚苯乙烯电化学活化处 理铝片1. 8211091014
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权利要求
一种二次铝电池，包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体。其特征在于所述电池负极的材料为铝或铝合金，所述电池正极的材料为多硫代聚苯乙烯或碳硫复合材料，所述电解液为卤铝酸离子液体。
2. 根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于所述卤铝酸离子液体为卤化铝同季铵盐或季辚盐或季銃盐中任一种所形成的。
3. 根据权利要求l所述的二次铝电池，其特征在于所述卤铝酸离子液体为氯化铝-苯基三甲基氯化铵离子液体。
4. 一种根据权利要求1所述的二次铝电池正极材料多硫代聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 氯化聚苯乙烯的制备将聚苯乙烯与三氯化铝按照质量比8 : l混合，然后加入至10ml/g聚苯乙烯的四氯化碳溶剂中回流，待其充分溶解后，通入氯气，继续回流反应6小时，反应结束后自然冷却，然后倒入200ml甲醇中，沉降产物，将产物洗涤、过滤、真空干燥后备用；(2) 多硫代聚苯乙烯的制备将无水硫化钠与升华硫按照l : 1-1 : 6的摩尔比混合后，按照250mL/mo1的升华硫的标准加入定量的N，N- 二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，然后升温至20 12(TC，继续搅拌12小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液。将制备的氯化聚苯乙烯按照1500ml/mo1的氯的标准加入N， N- 二甲基甲酰胺得到氯化聚苯乙烯溶液；(3) 在50-15(TC温度下，按照Na : Cl = 1 : 1的比例，将多硫化钠溶液慢慢滴加到氯化聚苯乙烯溶液中，搅拌使反应进行24小时。经洗涤，抽滤得到多硫代聚苯乙烯产物，再经8(TC真空干燥24小时后得到粉末产品。
全文摘要
本发明公开了一种二次铝电池及其正极的制备方法，二次铝电池包括电池正极、负极、电解液、隔膜、集流体，电池负极的材料为铝或铝合金，电池正极的材料为多硫代聚苯乙烯或碳硫复合材料，电解液为卤铝酸离子液体。二次铝电池正极材料多硫代聚苯乙烯的制备方法，包括如下步骤(1)氯化聚苯乙烯的制备；(2)多硫代聚苯乙烯的制备；(3)在50-150℃温度下，按照Na∶Cl＝1∶1的比例，将多硫化钠溶液慢慢滴加到氯化聚苯乙烯溶液中，搅拌使反应进行24小时。经洗涤，抽滤得到多硫代聚苯乙烯产物，再经80℃真空干燥24小时后得到粉末产品。
文档编号H01M10/054GK101764254SQ200910234518
公开日2010年6月30日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者赵宇光, 黄兆丰 申请人:无锡欧力达新能源电力科技有限公司