专利名称：：抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法。
背景技术：
：吸附式玻璃纤维毡型隔膜(AGM隔膜)是阀控铅酸蓄电池的重要组成，主要作用是隔离铅酸蓄电池的正负极板，吸附充放电反应所需的电解液。AGM隔膜用于铅酸蓄电池已经有近40年的历史，后经一系列改进，性能有所提高，但基本上是大同小异，没有根本上的突破，原料主要有2-3种，存在相当多的缺陷。目前市场上的AGM隔膜年用量在6-7万吨，性能指标同质化，不足之处是抗铅枝晶穿透能力差等，在使用不久就会造成电池内部短路，影响电池使用寿命。
发明内容本发明提供一种抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法，所得电池隔膜抗铅枝晶穿透能力强。所述抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法，由高碱玻璃微纤维、中碱玻璃微纤维、中碱玻璃纤维短切丝和有机纤维按18-24:9-15:1-1.5:l-l.5的质量比经湿法工艺加工后形成均一的毡状产品，其中高碱玻璃微纤维包括39°SR和/或44°SR高碱玻璃微纤维，中碱玻璃微纤维包括39。SR、44°SR、49°SR、54°SR和59。SR中碱玻璃微纤维，中碱玻璃纤维短切丝包括6iim/6mm、9ym/9mm中碱玻璃纤维短切丝，有机纤维包括6mm/2.5D的皮芯结构涤纶纤维、6mm/2D的聚丙烯纤维、6mm/3.5D的聚四氟乙烯纤维和6mm/2D的聚丙烯腈纤维。作为本发明的优选方案，39。SR、44°SR高碱玻璃微纤维同时使用时的质量比为1-3:5，39°SR、44°SR、49°SR、54°SR、59°SR中碱玻璃微纤维的质量比为0.5:2-3:2-3:8-10:O.5，6iim/6mm、9iim/9mm中碱玻璃纤维短切丝的质量比为0.5-1:0.5，6mm/2.5D的皮芯结构涤纶纤维、6mm/2D的聚丙烯纤维、6mm/3.5D的聚四氟乙烯纤维和6mm/2D的聚丙烯腈纤维的质量比为0.5-0.6:0.3-0.4:0-0.3:0-0.3。所述经湿法工艺加工形成均一的毡状产品的方法是本领域的现有技术，优选的方案是将高碱玻璃微纤维和中碱玻璃微纤维用水力碎浆机分散，送入第一贮浆池，稀释，得到第一浆液，将中碱玻璃纤维短切丝和有机纤维用荷兰式打浆机分散，送入第二贮浆池，稀释，得到第二浆液，将第一浆液和第二浆液混合得到混合浆液，等压布浆、烘干得到。本领域的技术人员可以采用常规的各种方法稀释纤维浓浆液，优选的方案是将高碱玻璃微纤维和中碱玻璃微纤维分散后送入第一贮浆池，加入悬浮剂溶液稀释，得到第一浆液，将中碱玻璃纤维短切丝和有机纤维分散后送入第二贮浆池，加入化学分散剂溶液稀释，得到第二浆液。对于第一浆液的稀释，所述悬浮剂可以是本领域任何公知公用的物质，如聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素等，稀释时可采用卧式搅拌机搅拌分散；对于第二浆液的稀释，所述化学分散剂可以是本领域任何公知公用的物质，如AES、TX-10、十六烷基三甲基季铵盐等，稀释时可采用立式搅拌机搅拌协同物理充气分散。本发明中，高碱玻璃微纤维可增加隔膜耐酸性能和吸液性能，不同度数的高碱玻璃微纤维相互搭配，可以调节成本；中碱玻璃微纤维可以调节隔膜孔径大小，抑制铅枝晶的形成，增强隔膜抗铅枝晶穿透能力。不同度数的中碱玻璃微纤维相互搭配，形成致密的层间结构，阻止铅枝晶穿透；中碱玻璃纤维短切丝可以增加隔膜的拉伸强度，有利于电池充放电循环；有机纤维可以增加隔膜的拉伸强度和压縮回弹性，延缓铅枝晶生长速度，有利于电池深放电。本发明通过以上各种纤维的协同作用，所得抗铅枝晶穿透电池隔膜显著提高电池的抗枝晶穿透能力和循环寿命，推动高性能化学电源产业的发展，节省国家资源，减少环境污染，同时推进玻璃微纤维及有机纤维行业的进步。具体实施例方式以下实施例中，除非特别说明，所述浓度均为质量百分比浓度。实施例1将3kg39°SR高碱玻璃微纤维，15kg44°SR高碱玻璃微纤维，0.5kg39°SR中碱玻璃微纤维，2kg44°SR中碱玻璃微纤维，2kg49°SR中碱玻璃微纤维，10kg54°SR中碱玻璃微纤维，0.5kg59°SR中碱玻璃微纤维加水，用水力碎浆机进行分散，分散时间6min。用浓浆泵将所得浓浆抽入到加有约15m30.2%。浓度悬浮剂(聚丙烯酰胺)溶液的第一贮浆池中，继续加上述0.2%。浓度悬浮剂(聚丙烯酰胺)溶液至贮浆池内浆液总体积为25m3，用卧式搅拌机继续分散5min以上，形成浓度为1.32%。的均一的第一浆液。将0.5kg6iim/6mm中碱玻璃纤维短切丝，0.5kg9iim/9mm中碱玻璃纤维短切丝，0.5kg6mm/2.5DPET/PET纤维，O.4kg6mm/2D聚丙烯纤维，O.3kg6mm/3.5D聚四氟乙烯纤维，O.3kg6mm/2D聚丙烯腈纤维加水用荷兰式打浆机进行分散，分散时间18min.。用浓浆泵将所得浓浆抽入到加有3m30.3%。浓度化学分散剂(AES)溶液的第二贮浆池中，继续加上述0.3%。浓度化学分散剂(AES)溶液至贮浆池内浆液总体积到5m3。第二贮浆池的底部安装有充气鼓泡装置，鼓泡，同时立式搅拌机继续分散5min以上，形成浓度为0.5%。的均一的第二桨液。两个贮浆池里的均一浆液在一101113罐体中按5:l混合，加清水稀释2倍，泵送到多管布浆系统，在长网成型设备上等压布浆，脱水后成型为厚度为0.75-0.85mm(100kPa)的湿纸页，进入烘干设备，首先是烘缸烘干，烘干温度120-130°C，时间2.5min.，烘去60-70%的水分后再进入烘箱烘干，烘干温度180-25(TC，时间1.5min.，此时隔膜中的水含量小于0.5%，收巻后转入检验、分切流程，最后包装入库。实施例2将9kg39°SR高碱玻璃微纤维，15kg44°SR高碱玻璃微纤维，0.3kg39°SR中碱玻璃微纤维，1.8kg44°SR中碱玻璃微纤维，1.8kg49°SR中碱玻璃微纤维，4.8kg54°SR中碱玻璃微纤维，0.3kg59°SR中碱玻璃微纤维用水力碎桨机进行分散，其他同实施例l，最后形成浓度为1.32%。的均一的第一浆液。将lkg6iim/6mm中碱玻璃纤维短切丝，O.5kg9ym/9mm中碱玻璃纤维短切丝，0.6kg6mm/2.5DPET/PET纤维，0.4kg6mm/2D聚丙烯纤维用荷兰式打浆机进行分散，分散时间18min.。其他同实施例l，最后形成浓度为0.5%。的均一的第二浆液。两个贮浆池里的均一浆液在一101113罐体中按5:l混合，加清水稀释2倍，泵送到多管布浆系统，在长网成型设备上等压布浆，脱水后成型为厚度为0.8mm(100kPa)的湿纸页，进入烘干设备，首先是烘缸烘干，烘干温度120-13(TC，时间2.5min.，烘去60-70%的水分后再进入烘箱烘干，烘干温度180-250°C，时间1.5min.，此时隔膜中的水含量小于0.5%，收巻后转入检验/分切流程，最后包装入库。实施例3将5kg39°SR高碱玻璃微纤维，15kg44°SR高碱玻璃微纤维，0.5kg39°SR中碱玻璃微纤维，2kg44°SR中碱玻璃微纤维，2kg49°SR中碱玻璃微纤维，8kg54°SR中碱玻璃微纤维，O.5kg59°SR中碱玻璃微纤维用水力碎浆机进行分散，其他同实施例l，最后形成浓度为1.32%。的均一浆液。将0.5kg6iim/6mm中碱玻璃纤维短切丝，0.5kg9iim/9mm中碱玻璃纤维短切丝，0.625kg6mm/2.5DPET/PET纤维，O.5kg6mm/2D聚丙烯纤维，O.375kg6mm/2D聚丙烯腈纤维用荷兰式打浆机进行分散，分散时间18min.。其他同实施例l，最后形成浓度为0.5%。的均一桨液。两个贮浆池里的均一浆液在一101113罐体中按5:l混合，加清水稀释2倍，泵送到多管布浆系统，在长网成型设备上等压布浆，脱水后成型为厚度为0.8mm(100kPa)的湿纸页，进入烘干设备，首先是烘缸烘干，烘干温度120-13(TC，时间2.5min.，烘去60-70%的水分后再进入烘箱烘干，烘干温度180-250°C，时间1.5min.，此时隔膜中的水含量小于0.5%，收巻后转入检验/分切流程，最后包装入库。实施例4高碱玻璃微纤维部分仅用18kg39°SR高碱玻璃微纤维，其他同实施例1。实施例5高碱玻璃微纤维仅部分用24kg44°SR高碱玻璃微纤维，其他同实施例2。实施例1-5所得抗铅枝晶穿透电池隔膜与普通AGM电池隔膜性能比较如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>将实施例1-5所得抗铅枝晶穿透电池隔膜和普通AGM电池隔膜各装配3只铅酸蓄电池(12V20AH)进行平行对比实验，以16A电流放电18min，然后以8A电流充电42min，以上为一个循环，每个循环需要时间为1小时。放电深度60%，充电量为放电量的1.17倍。当放电42min后电池电压低于10.5V时，即认为电池寿命终止。以上每次循环相当于常规试验的2.33倍，循环次数大于或等于150次即认为电池合格。加速充放电循环实验结果抗铅枝晶穿透电池隔膜(实施例1):248次、243次、260次，平均250.3次；抗铅枝晶穿透电池隔膜(实施例2):245次、244次、242次，平均243.7次；抗铅枝晶穿透电池隔膜(实施例3):259次、261次、247次，平均255.7次；抗铅枝晶穿透电池隔膜(实施例4):242次、245次、242次，平均243次；抗铅枝晶穿透电池隔膜(实施例5):246次、252次、241次，平均246.3次；普通AGM电池隔膜:153次、175次、168次，平均165.3次。实施例1-5所得抗铅枝晶穿透电池隔膜装配电池后的循环次数分别比普通电池隔膜高出51.4%、47.4%、54.7%、47.0%、49.0%。将做完循环试验的电池解剖实施例1-5所得抗铅枝晶穿透电池隔膜装配的3只电池(共15只电池)的极板上均未见明显铅枝晶穿透隔膜现象，普通电池隔膜装配的3只电池的极板上有4条可见铅枝晶已穿透隔膜(第一只电池2条可见铅枝晶，第二、三只电池各l条可见铅枝晶)。权利要求一种抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法，其特征在于，由高碱玻璃微纤维、中碱玻璃微纤维、中碱玻璃纤维短切丝和有机纤维按18-24∶9-15∶1-1.5∶1-1.5的质量比，经湿法工艺加工后形成均一的毡状产品，其中高碱玻璃微纤维包括39°SR和/或44°SR高碱玻璃微纤维，中碱玻璃微纤维包括39°SR、44°SR、49°SR、54°SR和59°SR中碱玻璃微纤维，中碱玻璃纤维短切丝包括6μm/6mm、9μm/9mm中碱玻璃纤维短切丝，有机纤维包括6mm/2.5D的皮芯结构涤纶纤维、6mm/2D的聚丙烯纤维、6mm/3.5D的聚四氟乙烯纤维、6mm/2D的聚丙烯腈纤维中的2-4种。2.如权利要求1所述的抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法，其特征在于，39。SR、44°SR高碱玻璃微纤维同时使用时的质量比为1-3:5，39°SR、44°SR、49°SR、54°SR、59°SR中碱玻璃微纤维的质量比为0.5:2-3:2-3:8-10:0.5，6iim/6mm、9iim/9mm中碱玻璃纤维短切丝的质量比为0.5_1:0.5，6mm/2.5D的皮芯结构涤纶纤维、6mm/2D的聚丙烯纤维、6mm/3.5D的聚四氟乙烯纤维和6mm/2D的聚丙烯腈纤维的质量比为0.5-0.6:0.3-0.4:0-0.3:o-o.3。3.如权利要求1或2所述的抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法，其特征在于，将高碱玻璃微纤维和中碱玻璃微纤维用水力碎桨机分散，送入第一贮桨池，稀释，得到第一桨液，将中碱玻璃纤维短切丝和有机纤维用荷兰式打浆机分散，送入第二贮浆池，稀释，得到第二浆液，将第一浆液和第二浆液混合得到混合浆液，等压布浆、烘干得到。4.如权利要求3所述的抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法，其特征在于，将高碱玻璃微纤维和中碱玻璃微纤维分散后送入第一贮浆池，加入悬浮剂溶液稀释，得到第一浆液，将中碱玻璃纤维短切丝和有机纤维分散后送入第二贮浆池，加入化学分散剂溶液稀释，得到第二桨液。全文摘要本发明提供抗铅枝晶穿透电池隔膜的制备方法，由高碱玻璃微纤维、中碱玻璃微纤维、中碱玻璃纤维短切丝和有机纤维按18-24∶9-15∶1-1.5∶1-1.5的质量比经湿法工艺加工后形成均一的毡状产品，其中高碱玻璃微纤维包括39°SR和/或44°SR高碱玻璃微纤维，中碱玻璃微纤维包括39°SR、44°SR、49°SR、54°SR和59°SR中碱玻璃微纤维，中碱玻璃纤维短切丝包括6μm/6mm、9μm/9mm中碱玻璃纤维短切丝，有机纤维包括6mm/2.5D的皮芯结构涤纶纤维、6mm/2D的聚丙烯纤维、6mm/3.5D的聚四氟乙烯纤维和6mm/2D的聚丙烯腈纤维。所得抗铅枝晶穿透电池隔膜可显著提高电池的抗枝晶穿透能力。文档编号H01M2/16GK101702427SQ200910234520公开日2010年5月5日申请日期2009年11月23日优先权日2009年11月23日发明者刘金云,戴旭鹏,汪海杰,沈维海,王志明,陈春申请人:中材科技股份有限公司