专利名称：一种离子液体复合电解质材料的制作方法
技术领域：
本发明属电解质材料技术领域，主要面向高功率、高能量密度的动力电池、锂离子
电池、电化学超级电容器、锂硫电池等高能电池及电子器材技术领域的应用。
背景技术：
离子液体是完全由离子组成的液体，是低温(< IO(TC )下呈液态的盐，一般由有
机阳离子和无机阴离子所组成。近年来离子液体作为绿色溶剂在有机及高分子合成方面受 到广泛重视，并在电化学方面进行了深入的研究。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液
体具有一系列突出的优点(l)几乎没有蒸汽压，不挥发；无色、无嗅；(2)具有较大的稳定 温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口 ；(3)通过阴阳离子的设计可 调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸等等。目前对离子 液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、物化性能表征及其作为溶剂和电解质的电化 学应用等方面。 目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有 机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率 充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄漏，甚至 起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。同时液体电解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等 不足，在低温下电导率急剧下降，高温下电解液易分解变质。这些问题都严重制约了新型电 池及电容器特别是大功率性能的发展。 本发明的目的是为解决已有技术的不足而提供一种安全性高、电化学性能优良的 离子液体基聚合物电解质。该电解质的主构成成分，既由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和室温 下为固体的、高熔点的具有氨基甲酸酯结构的有机化合物混合制得的离子液体。其中，以双 草酸硼酸锂(LiB0B)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)为代表的有机硼酸酯锂具有高的分解温 度和稳定性的电化学性能，将其应用于电解质材料中可以有效改善电池的宽温度适应特性 及安全性能。具有氨基甲酸酯结构的有机化合物不仅具有似水的物理特性，且因结构中不 同电负性杂原子的引入，使此类分子结构的对称性进一步降低，化合物的电荷离域范围加 大，电荷进一步分散，更有利于其同各种导电盐复合形成离子液体，并进一步提高体系的热 稳定性。与传统液体电解质相比，由上述两类物质制备得到的离子液体体系的热稳定性高、 电导率大、电化学窗口宽，在锂离子电池、电容器等电化学体系中可以得到有效应用。通过 将离子液体与高分子材料或是导电盐直接与具有氨基甲酸酯结构的高分子材料进行复合， 并添加适量增塑剂制备得到全固态聚合物电解质或凝胶态聚合物电解质，其不仅具有热塑 性聚合物易加工成形的特点，同时实现隔膜与电极的完整接触，提高了界面的附着紧密性， 从而减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻，有利于大电流充放。结合其热稳定性好、 离子电导率高、电化学性能优良等特点，因此可连续生产、易于设计、工艺简单、安全性高， 在锂离子电池、电化学超级电容器等方面有着广阔的应用前景，也适用于需求高安全性、高 能量密度和高功率的新型物理化学电源的通讯、航空航天、新能源汽车等多个领域。
发明内容
本发明的主要内容为 1. —种离子液体复合电解质材料，其特征在于该电解质由有机硼酸酯锂或铝酸 酯锂，与具有氨基甲酸酯结构的有机化合物作用形成的离子液体作为主构成成分并且① 与高分子材料复合而成、不含或含少量增塑剂的全固态物质；②与高分子材料和大量增塑 剂复合而成的凝胶态物质；或者该电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂直接与具有氨基甲酸 酯结构的高分子材料复合并且①不含或添加少量增塑剂而形成的全固态物质；②添加大 量增塑剂而形成的凝胶态物质； 所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种
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所述的具有氨基甲酸酯结构的有机化合物，至少是如下结构中的一种<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula> 其中R2为氢、烷基，其中该烷基的碳数在1 3个，可被其他基团部分或是全 部取代；甲氧甲酰；乙酰基；苯基；其中R3、 R4、 R5为氢、卤素，其中该卤素包括氟、氯，数量在 1 3个；烷基，其中该烷基的碳数在1 3个，可被其他基团部分或是全部取代；卤代甲 基，其中卤素包括氟、氯，数量在1 3个；苯基；铵基；三氟甲基；其中X为氧或硫；上述含 有氨基甲酸酯结构的有机化合物可以是氨基甲酸酯、氨基乙酸酯、氨基甲酸铵、氨基甲酸烷
基酯、氨基甲酸苯酯、1， 3-氮氧环戊-2-酮、4-甲基-1， 3-氮氧环戊-2-酮、N-乙基-4-甲 基-1 ， 3-氮氧环戊-2-酮，4-氯代甲基-1 ， 3-氮氧环戊-2-酮，N-乙氧甲酰-4-甲基-1 ， 3_氮氧环戊-2-酮，N-甲氧甲酰-1 ， 3-氮硫环戊-2-酮，N-乙酰基-1 ， 3-氮氧环戊_2_酮， 1 ， 3-氮氧环己-2-酮，1 ， 3-氮硫环己-2-酮等； 所述的高分子材料至少是以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、 添加增塑剂改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；以聚丙烯腈 为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；聚甲基丙烯酸酯；聚偏氟 乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；聚 膦嗪；多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料中的一种；
所述的增塑剂包括碳酸酯；羧酸酯类；亚硫酸酯类；有机磷化物；硅烷类；醚类； 低分子的聚合物；上述有机溶剂中碳酸酯类可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸 酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯等；羧酸酯类可以是 甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丁内酯、二氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸甲酯等；亚硫 酸酯类可以是亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、二乙基亚硫酸酯、二甲基亚硫 酸酯、甲乙基亚硫酸酯等；有机磷化物可以是烷基磷酸酯(如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷 酸三丁酯、磷酸三苯酯、二甲基甲基膦酸酯、亚丙基磷酸乙酯)、烷基亚磷酸酯(亚磷酸三 甲酯、三-(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟化磷酸酯(三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、 二 - (2， 2， 2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2， 2， 2-三氟乙基)_ 二乙基磷酸酯、苯辛基磷酸盐) 以及磷腈类化合物(如六甲基磷腈)；硅烷类可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等；醚类可以是二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧基乙烷、环 氧己烷、环氧戊烷、四氢呋喃、甲基氟代丁基醚等；在全固态聚合物电解质材料中，增塑剂所 占质量比在0% 5%范围内；在凝胶型聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量百分比在 20 80%范围内； 所述的具有氨基甲酸酯结构的高分子材料，即带有-NHC00-基团的聚合物_聚氨
酯，可以是以异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇等为单体聚合得到的材料。 2.通过调节离子液体内锂盐与有机化合物的组成和配比，与高分子材料、增塑剂
进行加成，或与具有氨基甲酸酯结构的高分子材料直接复合，形成全固态或是凝胶态的离
子液体复合聚合物电解质材料。 下面结合实施例对本发明作进一步叙述
具体实施例方式
实施例1 : 将有机硼酸酯锂(a)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量15g 和45g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010 差示扫描量热仪测量其熔点为_5°C ;使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其 电导率(25°C )为1. 25mS/cm。 基于上述离子液体良好的电化学、热学性质，将其与多孔聚氧乙烯膜复合，室温 25°C电导率可达0. 23mS/cm ;对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲 线关系符合Arrhenius方程。
实施例2: 将有机硼酸酯锂(b)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量15g 和45g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010 差示扫描量热仪测量其熔点为_32°C ;使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量 其电导率(25°C )为2. 4mS/cm。 基于上述离子液体良好的电化学、热学性质，将其与多孔聚氧乙烯膜复合，室温 25°C电导率可达0. 8mS/cm ;对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线 关系符合Arrhenius方程。
实施例3 : 基于实施例2配制离子液体良好的电化学、热学性质，将其与聚丙烯腈膜复合，室 温25°C电导率可达0. 65mS/cm ;对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化 曲线关系符合Arrhenius方程。
实施例4 : 基于实施例2配制离子液体良好的电化学、热学性质，将其与偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物和EC+PC增塑剂复合形成凝胶聚合物电解质。将该复合凝胶聚合物电解质装入模拟 电池模具中，极片为不锈钢片，密封后从手套箱中取出。使用CHI660a电化学工作站采用交 流阻抗方法在lHz-100KHz范围内测量其电导率，室温25t:电导率可达1. lmS/cm。
实施例5 : 基于实施例2配制离子液体良好的电化学、热学性质，将其与聚偏氟乙烯或偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物结合形成复合凝胶型聚合物电解质。制备方法是在丙酮中加入偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒配成溶液，再将配置的有机硼酸酯锂(b)与l，3-氮氧环 戊-2_酮离子液体加入到上述溶液中，充分混合，制成凝胶聚合物电解质溶液。
实施例6 : 将有机硼酸酯锂(c)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量15g 和30g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子 液体。 将其与聚乙烯膜复合，室温25t:电导率可达0.05mS/cm;将其与聚偏氟乙烯或 偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物结合形成复合凝胶型聚合物电解质，室温25°C电导率可达 0. 35mS/cm ;将其与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+四氢呋喃增塑剂复合形成凝胶聚合物电解质，室温25°C电导率可达0. 8mS/cm。
实施例7 : 分别称取10g有机硼酸酯锂(d) 、 (e) 、 (f) 、 (g) 、 (h) 、 (i) 、 (j) 、 (k)与30g的1，
3_氮氧环戊_2-酮干燥后放入手套箱中混合于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液 体，自然冷却到室温后得到离子液体。分别将上述样品与添加纳米Si(^的偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物和EC+PC增塑剂复合，均得到稳定的凝胶聚合物电解质。
实施例8 : 分别称取10g有机硼酸酯锂(d) 、 (e) 、 (f) 、 (g) 、 (h) 、 (i) 、 (j) 、 (k)与40g的氨基 乙酸酯干燥后放入手套箱中混合于称量瓶中，室温下充分搅拌后形成均一液体。分别将上 述样品与添加纳米Si02的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和EC+PC增塑剂复合，均得到稳定的 凝胶聚合物电解质。
实施例9 : 分别称取10g有机硼酸酯锂(d) 、 (e) 、 (f) 、 (g) 、 (h) 、 (i) 、 (j) 、 (k)与50g的1，
3-氮硫环己-2-酮干燥后放入手套箱中混合于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液 体，自然冷却到室温后得到离子液体。分别将上述样品与多孔聚氧乙烯膜和EC+四氢呋喃 增塑剂复合，均得到稳定的凝胶聚合物电解质。
实施例10 : 将有机硼酸酯锂(a)与4-氯代甲基-l，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中， 分别称量20g和40g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液 体。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25°C )为3. 5mS/cm。
分别将其与多孔聚氧乙烯膜、多孔聚丙烯腈膜、聚甲基丙烯酸酯、聚膦嗪复合，添 加20%的PC+ Y _ 丁内酯和1 %亚硫酸丙烯酯+磷酸三乙酯作为增塑剂，得到稳定的离子液 体复合聚合物电解质。
实施例11 : 将有机硼酸酯锂(a)与氨基甲酸铵干燥后放入手套箱中，分别称量30g和30g样 品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。使用CHI660a电化学 工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25°C )为3. 5mS/cm。 分别将其与多孔聚氧乙烯膜、多孔聚丙烯腈膜、聚甲基丙烯酸酯、聚膦嗪复合，添 加20%的PC+ Y _ 丁内酯和1 %亚硫酸丙烯酯+磷酸三乙酯作为增塑剂，得到稳定的离子液 体复合聚合物电解质。
实施例12 : 将有机硼酸酯锂(b)与1，3-氮硫环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g 和40g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅扦形成均一液体，得到离子液体。加入20X丙 烯碳酸酯和2%四甲氧基硅烷，体系年度降低。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗 方法测量其电导率(25°C )为4. 6mS/cm ;与添加纳米Si02的偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物和 EC+PC增塑剂复合，室温25°C电导率可达1. 3mS/cm。
实施例13 : 将有机硼酸酯锂(b)与N-乙基-4-甲基-1， 3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套 箱中，分别称量10g和50g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。将其与多孔聚氧乙烯膜复合，得到全固态离子液体复合聚合物电解质。
实施例14 : 将有机硼酸酯锂(c)与1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g 和60g样品混于称量瓶中，经加热充分搅扦后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子 液体。加入3% PS及30X四氢呋喃，体系粘度降低；将其与聚乙烯膜复合，室温25t:电导 率可达0. lmS/cm。
实施例15 : 将有机硼酸酯锂(c)与氨基乙酸酯干燥后放入手套箱中，分别称量20g和30g样 品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。加入2%二乙基亚硫 酸酯和8 %环氧己烷，体系稳定。将其与聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结合形成
复合凝胶型聚合物电解质。
实施例16 : 将铝酸酯锂与氨基甲酸酯干燥后放入手套箱中，分别称量10g和30g样品混于称 量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。将其与多孔聚氧乙烯膜复合， 得到全固态离子液体复合聚合物电解质。
实施例17 : 将铝酸酯锂与氨基甲酸苯酯干燥后放入手套箱中，分别称量10g和50g样品混于 称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。将其与多孔 聚氧乙烯膜复合，得到全固态离子液体复合聚合物电解质。
实施例18 : 将铝酸酯锂与1 ， 3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和60g样 品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入 1%六甲基磷腈和19%甲基乙酸酯，体系稳定，将其与聚偏氟乙烯或偏氟乙烯_六氟丙烯共 聚物结合形成复合凝胶型聚合物电解质。
实施例19 : 将铝酸酯锂与1 ， 3-氮硫环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和30g样 品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。将其与聚丙烯膜复 合，得到全固态离子液体复合聚合物电解质。
实施例20: 将铝酸酯锂与1 ， 3-氮硫环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和30g样 品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。将其与聚丙烯膜复 合，得到全固态离子液体复合聚合物电解质。
实施例21 : 将铝酸酯锂分别与异氰酸酯、聚酯多元醇直接复合并加入5%环氧己烷成膜，得到
全固态聚合物电解质材料，隔膜具有良好的机械强度。
实施例22 : 将有机硼酸酯锂(a)与聚酯多元醇复合并加入20%丁内酯成膜，得到凝胶型聚合
物电解质材料，隔膜表面均匀平整。
实施例23 :
9
将有机硼酸酯锂(b)与异氰酸酯复合并加入2%丁内酯+2%亚硫酸丁烯酯成膜，
得到全固态聚合物电解质材料，隔膜具有良好的机械强度。
实施例24 : 分别将有机硼酸酯锂(d) 、 (e) 、 (f) 、 (g) 、 (h) 、 (i) 、 (j) 、 (k)与聚醚多元醇复合并
加入30%四氢呋喃成膜，得到凝胶型聚合物电解质材料，隔膜表面均匀平整。 实施例25: 将有机硼酸酯锂(c)与聚酯多元醇复合并加入20%丁内酯成膜，得到凝胶型聚合 物电解质材料，隔膜表面均匀平整。
实施例26 : 将有机硼酸酯锂(c)与聚醚多元醇复合并加入2%四氢呋喃+2%亚硫酸丁烯酯成 膜，得到全固态聚合物电解质材料，隔膜具有良好的机械强度。
权利要求
一种离子液体复合电解质材料，其特征在于该电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与具有氨基甲酸酯结构的有机化合物作用形成的离子液体作为主构成成分并且①与高分子材料复合而成、不含或含少量增塑剂的全固态物质；②与高分子材料和大量增塑剂复合而成的凝胶态物质；或者该电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂直接与具有氨基甲酸酯结构的高分子材料复合并且①不含或添加少量增塑剂而形成的全固态物质；②添加大量增塑剂而形成的凝胶态物质；所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种所述的铝酸酯锂是所述的具有氨基甲酸酯结构的有机化合物，至少是如下结构中的一种其中R1、R2为氢、烷基，其中该烷基的碳数在1～3个，可被其他基团部分或是全部取代；甲氧甲酰；乙酰基；苯基；其中R3、R4、R5为氢、卤素，其中该卤素包括氟、氯，数量在1～3个；烷基，其中该烷基的碳数在1～3个，可被其他基团部分或是全部取代；卤代甲基，其中卤素包括氟、氯，数量在1～3个；苯基；铵基；三氟甲基；其中X为氧或硫；所述的高分子材料至少是以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；聚甲基丙烯酸酯；聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；聚膦嗪；多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料中的一种；所述的增塑剂包括碳酸酯；羧酸酯类；亚硫酸酯类；有机磷化物；硅烷类；醚类；低分子的聚合物；在全固态聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量比在0％～5％范围内；在凝胶型聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量百分比在20～80％范围内；所述的具有氨基甲酸酯结构的高分子材料，即带有-NHCOO-基团的聚合物-聚氨酯。F2009102419790C00011.tif,F2009102419790C00012.tif,F2009102419790C00013.tif
2.根据权利要求1所述的一种离子液体复合电解质材料，其特征在于通过调节离子 液体内锂盐与有机化合物的组成和配比，与高分子材料、增塑剂进行加成，或与具有氨基甲 酸酯结构的高分子材料直接复合，形成全固态或是凝胶态的聚合物电解质材料。
全文摘要
本发明涉及一种离子液体复合电解质材料。本发明以由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和具有氨基甲酸酯结构的有机化合物构形成的离子液体材料为基底，通过调节离子液体体系内锂盐与有机化合物的组成和配比，与高分子材料、有机溶剂进行加成，制备得到全固态或凝胶态聚合物复合电解质。该电解质材料具有良好的热稳定性、宽的电化学窗口及高的离子导电性，特别是在安全性方面，优于目前商业化锂离子电池使用的非水有机液体电解质，在锂离子电池、电化学超级电容器等方面应用前景广阔。
文档编号H01M10/058GK101740813SQ200910241979
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者吴锋, 张蓉, 李丽, 王国庆, 谢曼, 陈人杰, 陈实 申请人:北京理工大学