专利名称：导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚合物悬浮液，导电聚合物组合物，固体电解电容器及其制 造方法，更具体地，涉及一种具有优异可分散性的导电聚合物悬浮液，具有高电导率和优异 的耐水性的导电聚合物组合物，具有低等效串联电阻和优异的可靠性的固体电解电容器及 其制造方法。
背景技术：
已经开发了这样的固体电解电容器，其中将由阀作用金属如钽或铝制成的多孔体 进行阳极化处理，使得在多孔体上形成电介质氧化膜，然后在电介质氧化膜上形成导电聚 合物层，并且使用导电聚合物层作为电容器的固体电解质。形成用作电容器的固体电解质的导电聚合物层的方法主要分为化学氧化聚 合或电解聚合。组成导电聚合物材料的单体已知包括吡咯，噻吩，3，4_乙撑二氧噻吩 (ethylenedioxythiophene)禾口苯胺。与使用二氧化锰作为固体电解质的常规电容器相比，这样的固体电解电容器具有 更低的ESR(等效串联电阻)，因此开始用于各种目的。近来，随着集成电路趋向于以高的频 率和大的电流运行，需要具有更低的ESR和大的电容以及小的损耗的固体电解电容器。作为涉及这样的固体电解电容器的技术，专利文献1公开了用于制造具有低的 ESR的固体电解电容器的改进方法，其中可以简单地实现并且可靠地再现边缘覆盖良好的 高密度聚合物外层，所述方法包括以下步骤向电容器体上涂覆分散体a)，所述分散体a) 包含导电聚合物的粒子b)，所述导电聚合物包括聚苯胺和/或聚噻吩，所述电容器体包括 由电极材料制成的多孔电极体，覆盖的电极材料表面的电介质，和在电介质表面上的包含 导电材料的固体电解质；和至少部分地除去分散剂d)和/或固化粘合剂c)以形成导电聚 合物外层；其中在分散体a)中的导电聚合物的粒子b)的平均直径为70至500nm。优选分散体a)还包含包含醚、内酯、酰胺或内酰胺基的化合物；砜；亚砜；糖；糖 衍生物；糖醇；呋喃衍生物；和/或二元醇或多元醇，以提高电导率。现有技术的文献专利文献专利文献1 日本专利申请公开2006-295184.发明概述本发明所要解决的问题然而，在聚合物溶液中包含其中山梨醇和甘露糖醇的OH基团的数量相对较富的 糖醇作为添加剂的情况下，发生它们在成膜过程的干燥中的沉淀。所得到的导电聚合物膜 具有低的密度、低的电导率和差的表面平滑状态(是否存在残留的气泡，是否存在沉淀)。 在具有处于这种状态的膜的电容器中，在膜和石墨层或内聚合物层之间的界面存在大的电 阻，并且存在ESR变得更高的问题。此外，因为差的表面平滑状态，密封性能差，因此在长期稳定性试验如耐湿性或耐热性中ESR劣化得以加速。如上所述，尽管在各个方面已经研究了使用导电聚合物作为固体电解质的固体电 解电容器，但是目前的情形仍然是，低的ESR和良好的长期稳定性两者仍然没有充分地同 时实现。本发明的目的是提供具有高电导率、优异的耐水性、高密度和优异的平滑性的导 电聚合物组合物；提供避免电导率的降低并且具有低ESR和优异的可靠性的固体电解电容 器及其制造方法，并且还提供使用容易处理和作为安全添加剂的替代化合物方便地制造固 体电解电容器的方法。解决问题的手段根据本发明的导电聚合物悬浮液的特征在于，所述悬浮液包含导电聚合物材料， 所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元酸或其盐组成；至少一 种化合物(A)，所述化合物㈧选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介质。优选所述导电聚合物材料包含聚磺酸或聚羧酸作为所述掺杂剂。更优选所述导电 聚合物材料包含聚苯乙烯磺酸或聚酯磺酸作为所述掺杂剂。优选所述导电聚合物材料包含 通过使至少一种选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物组成的组中的单体聚合而得到的 聚合物作为所述导电聚合物。根据本发明的导电聚合物组合物的特征在于，所述组合物通过从所述的导电聚合 物悬浮液中除去所述分散介质而得到。优选所述分散介质的除去处理在所述化合物(A)的 熔融温度以上进行。根据本发明的固体电解电容器的特征在于，所述固体电解电容器包括固体电解质 层，所述固体电解质层包含所述的导电聚合物组合物。优选所述固体电解电容器还包括由 阀作用金属制成的阳极体；和在所述阳极体的表面上形成的电介质层，其中所述固体电解 质层形成于所述电介质层上。优选所述阀作用金属是选自铝、钽或铌中的至少一种元素。根据本发明的用于制造固体电解电容器的方法的特征在于，所述方法包括在由 阀作用金属制成的阳极体的表面上形成电介质层；和通过将所述的导电聚合物悬浮液涂覆 或浸渍到所述电介质层上，并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质，形成 第一导电聚合物层。优选所述方法还包括在形成所述第一导电聚合物层之前，通过化学氧 化聚合或电解聚合在所述电介质层上形成第二导电聚合物层。优选在形成所述第一导电聚 合物层的过程中，所述分散介质的除去处理在所述化合物(A)的熔融温度以上进行。优选 除去所述分散介质时的温度等于150°C或更高且低于270°C。优选形成覆盖所述阀作用金 属的氧化膜来作为所述电介质层。优选所述阀作用金属是选自铝、钽或铌中的至少一种元
ο发明效果根据本发明，因为导电聚合物层中包含至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇 中的化合物(A)，因此可以获得具有高密度、高电导率和良好的耐湿性的导电聚合物组合 物。此外，可以提供具有低ESR和优异的可靠性的固体电解电容器及其制造方法。此外，可 以提供使用容易处理的材料方便地制造固体电解电容器的方法。附图简述
图1显示示例根据本发明的固体电解电容器的内部结构的示意图。
实施本发明的方式根据本发明的导电聚合物悬浮液的特征在于，所述悬浮液包含导电聚合物材料， 所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元酸或其盐组成；至少一 种化合物(A)，所述化合物㈧选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介质。多元酸或其盐可以被用作掺杂剂。多元酸的具体实例可以包括但不限于聚磺酸如 聚乙烯基磺酸，聚苯乙烯磺酸和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚羧酸如聚丙烯酸，聚 甲基丙烯酸和聚马来酸。它们中，更优选聚苯乙烯磺酸和聚酯磺酸。多元酸或其盐可以单 独或以其两种以上的组合使用。多元酸或其盐的重均分子量不受限制。作为导电聚合物，可以使用通过使至少一种选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生 物组成的组中的单体聚合而得到的聚合物。噻吩的衍生物可以包括3，4_乙撑二氧噻吩。作 为导电聚合物，优选使用3，4_乙撑二氧噻吩。导电聚合物可以单独或以其两种以上的组合 使用。作为分散介质，优选选择与组成导电聚合物的单体具有良好的相容性的分散介 质，并且可以使用水、有机溶剂和水混溶性有机溶剂中的任何一种。有机溶剂的具体实例可 以包括但不限于，醇基溶剂如甲醇，乙醇和丙醇；芳族烃基溶剂如苯、甲苯和二甲苯；和脂 族烃基溶剂如己烷。有机溶剂可以单独或以其两种以上的组合使用。它们中，水是优选的。导电聚合物在导电聚合物悬浮液中的密度可以优选在0. 1至20重量％的范围内， 更优选在0.5至10重量％的范围内。为了获得具有高电导率的导电聚合物，相对于100重 量的导电聚合物，优选使用20至3000重量的掺杂剂，更优选使用30至1000重量的掺杂剂。根据本发明的导电聚合物悬浮液包含至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的 化合物(A)。化合物(A)对导电聚合物悬浮液提供良好的可分散性，因此，对导电聚合物组 合物悬浮液提供高密度、高电导率和良好的耐湿性。特别是，即使在悬浮液含有少量季戊四 醇时，季戊四醇也可以表现出上述功能，因此适合地使用季戊四醇。在加入化合物(A)之前/之后导电聚合物悬浮液的可分散性可以通过粒度分布测 量法评价，并且同样，也可以通过离心沉降法、光透射法、激光衍射法、动态光散射法或超声 波法来评价。优选加入到导电聚合物悬浮液中的化合物为固体粉末的形式。另外，优选化合物 可以溶解于导电聚合物悬浮液的分散介质中，并且化合物的熔融温度等于或高于分散介质 的沸点。例如，在悬浮液含有水作为分散介质的情况下，优选要加入的化合物的熔融温度等 于或高于100°C。这里，化合物的熔融温度可以通过TG/DTA(差示热分析)或DSC(差示扫 描量热分析)测量。化合物(A)的含量不受限制，并且仅混合化合物(A)可以是有效的。混合摩尔量 等于或高于多元酸组分的摩尔量的化合物(A)是优选的，因为在导电聚合物悬浮液中的粒 子可分散性变得优异，因此可以获得具有高密度或高电导率的导电聚合物组合物。化合物 (A)的含量的上限不受限制，只要化合物(A)能够溶解到导电聚合物悬浮液中即可。赤藓醇是优选的，因为赤藓醇的结晶性高于例如多元醇如山梨醇和麦芽糖的结晶 性，因此赤藓醇具有良好的耐湿性并且容易处理。赤藓醇和木糖醇也是优选的，因为它们已知是用于食品的添加剂，例如甜味剂，因 此它们具有优异的安全性和稳定性，并且对环境施加的负荷低。此外，它们是适宜的，因为它们在水中的溶解度水平是在非水性溶剂如乙二醇和甘油中的那些溶解度水平的数倍，因 此，设计其添加量的自由度高于非水性溶剂的添加量的自由度。季戊四醇的特征在于，当将其加热时，其慢慢升华，并且在于，通过在等于或高于 熔点的温度将其加热，它开始脱水和聚合。由于这样，聚合物膜的质量变化，因此膜密度和 强度可以提高，从而可以获得具有优异的可靠性的聚合物膜。这样的反应特性由其化学结 构导致，并且例如，对于赤藓醇和山梨醇的化学结构，难以产生这样的反应特性。根据本发明的导电聚合物组合物的特征在于，其通过从上述导电聚合物悬浮液除 去分散介质而获得。除去分散介质时的温度不受限制，只要该温度等于或高于其沸点即可， 但是优选该温度等于或高于化合物(A)的熔融温度，因为所得到的导电聚合物组合物具有 高密度和高耐湿性。应理解，这种效果如上所述由酯的生成导致。具体而言，除去分散介质时的温度优选等于或高于150°C且更优选等于180°C或 高于180°C且低于270°C。干燥时间需要根据干燥温度适当地优化，但是不受限制，只要不 发生由持续加热引起的导电聚合物的劣化即可。本发明涉及一种固体电解电容器，其包含固体电解质层，该固体电解质层包含上 述导电聚合物组合物。具体地，固体电解电容器还包括由阀作用金属制成的阳极体，和在阳 极体表面上形成的电介质层，其中在电介质层上形成固体电解质层。根据本发明的固体电解电容器可以通过以下方法制造在由阀作用金属制成的阳 极体的表面上形成电介质层；和通过将上述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质 层上，并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质，形成第一导电聚合物层。下面，将说明根据本发明的固体电解电容器的构造及其制造方法。图1显示了示 例根据本发明的固体电解电容器的内部结构的示意图。在图1的固体电解电容器(也称为电容器元件)中，电介质层2，固体电解质层3 和阴极层4以这样的顺序形成于阳极体1上。阳极体1由以下材料制成阀作用金属的片、箔或线；由阀作用金属粒子制成的烧 结体；或通过侵蚀进行表面扩大处理的金属的多孔体。阀作用金属的具体实例可以包括但 不限于，钽、铝、钛、铌、锆或其合金，并且优选阀作用金属是选自钽、铝或铌中的至少一种元素。电介质层2是例如，通过阳极体1的表面的电解氧化得到的氧化膜，并且还形成于 烧结体或多孔体的多孔部分中。氧化膜的厚度可以基于电解氧化中的电压适当地调节。固体电解质层3可以至少包括导电聚合物层，但是在本发明中，可以至少包括含 有上述导电聚合物组合物的第一导电聚合物层3B。导电聚合物层可以包含通过使至少一种 选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物组成的组中的单体聚合而得到的聚合物。特别是， 优选使用吡咯、噻吩、或它们的衍生物，并且更优选使用吡咯、噻吩或3，4_乙撑二氧噻吩。固体电解质层3可以包括氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌；或有机半导体如 TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷配盐)。第一导电聚合物层3B通过以下方法形成在由阀作用金属制成的阳极体1的表 面上形成电介质层2之后，将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上，并且 通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质。此外，在形成第一导电聚合物层3B之 前，可以通过化学氧化聚合或电解聚合将第二导电聚合物层3A形成在电介质层2上。用于形成第二导电聚合物层3A的单体可以与用于形成上述导电聚合物悬浮液的单体相同。可 以使用金属盐或硫酸盐作为氧化剂。作为用于向电介质层上涂覆导电聚合物悬浮液的方法，优选在涂覆之后将已涂覆 的悬浮液留置几分钟至几十分钟，使得悬浮液可以充分地填充到多孔体的多孔部分中。作 为用于用悬浮液浸渍电介质层的方法，优选重复将电介质层浸渍到悬浮液中。还优选加压 方法或减压方法。除去分散介质时的温度不受限制，只要分散介质可以在该温度被除去即可，但是 所述除去优选在等于或高于化合物(A)的熔融温度进行，更优选在低于270°C的温度进行， 以避免由热引起的元件的劣化。优选在电介质层2的表面上紧密形成的第一导电聚合物层3B和第二导电聚合物 层3A的骨架结构与导电聚合物的骨架结构相同。在形成第二导电聚合物层3A中使用的掺杂剂可以优选为磺酸基化合物如萘磺 酸，苯磺酸，苯酚磺酸，苯乙烯磺酸，樟脑磺酸或它们的衍生物。此外，对于掺杂剂的分子量， 掺杂剂适当地选自低分子量化合物至高分子量化合物。阴极层4不受限制，只要它是导电的即可，并且可以具有包括由石墨制成的石墨 层5和银/导电树脂层6的双层结构。(作用(operation))通过将至少一种选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇的化合物(A)混合到包含由多元 酸或其盐组成的掺杂剂的导电聚合物悬浮液中，存在于分散在悬浮液中的导电聚合物粒子 的外表面上并且不起着掺杂剂的过量掺杂剂(电阻成分)被分离，从而可以降低导电聚合 物粒子之间的电阻，并且可以增加导电聚合物的密度。因此，可以获得具有高密度的聚合物 膜，结果，实现了高电导率。此外，在导电聚合物膜中没有气泡，因此，所述膜具有平滑的表 面。另外，可以制备具有良好的耐湿性的导电聚合物膜。具体地，因为化合物(A)在末端具有羟基，因此该化合物起着将例如作为上述掺 杂剂的磺酸化合物离解为离子对的作用，因此，可以提高导电聚合物膜的电导率，并且可以 利用由离子对引起的粒子表面之间的电荷排斥力提高粒子在悬浮液中的可分散性。另外，据认为，通过除去分散介质，在衍生自多元酸的磺酸基或羧酸基与羟基之间 发生脱水缩合，因此产生酯，使得磺酸或羧酸减少，从而将亲水性改变为疏水性。由于这些作用，在根据本发明的固体电解电容器中，形成具有高密度的第一导电 聚合物层，同时它渗透到作为阳极体的多孔体的更多内部区域中，使得可以增加在电介质 层或第二导电聚合物层与在外部区域(表面区域)的第一导电聚合物层之间的接触区域， 并且可以由于锚定效应(anchoring effect)而提高在内部多孔部分/外部部分的第一导 电聚合物层的粘附能力，由此充分地实现导电通路。另外，因为它具有高密度的和低吸湿性的导电聚合物膜，因此防止了由热应力或 吸湿引起的界面剥离。因此，因为防止了由热应力或吸湿引起的界面剥离，而不降低导电聚合物层的电 导率，因此实现了具有低ESR和提高的可靠性的电容器。(与现有技术的比较)当将本发明与在专利文献1中公开的技术比较时，导电聚合物层的构造在它们之间不同。具体地，专利文献1示例了许多种材料作为用于提高电导率的材料，并且仅仅在实 施例中使用了它们中的二甲亚砜。然而，二甲亚砜在骨架结构和材料特性方面完全不同于 本发明中的赤藓醇、木糖醇或季戊四醇。此外，专利文献1从未明确地公开这些化合物提高 电导率的作用。在专利文献1中没有公开本发明中使用的赤藓醇、木糖醇和季戊四醇中的任何一 种。它们中，季戊四醇是通过从化学结构的特性关注缩聚反应而实现的材料。S卩，明显的是，专利文献1将所述材料加入到悬浮液中的注意力和想要的作用完 全不同于其中使用含有羟基的材料的本发明中的那些。因此，显而易见的是，专利文献1未 教导本发明并且不能容易地实现本发明。
实施例现在，将参考实施例详细描述本发明，但是本发明不限于所述实施例。另外，在实施例中使用的赤藓醇、木糖醇和季戊四醇是可商购的。(实施例1)将参考图1说明实施例1。使用具有3x4mm尺寸并且通过侵蚀进行表面扩大处理 的多孔体铝箔作为阳极体1，然后，使用电解氧化法在箔的表面上形成作为电介质层2的氧 化膜。之后，重复将所得到的结构体浸渍到含有单体溶液的浴和含有掺杂剂和氧化剂溶液 的浴中。随后，通过化学聚合法在多孔体的内部多孔部分中形成由聚(3，4_乙撑二氧噻吩) 制成的第二导电聚合物层3A。之后，将Ig的3，4-乙撑二氧噻吩倾倒入IOOg纯水和2g聚苯乙烯磺酸(M. w. 50，000)的混合溶液中，并且将所得的混合物在常温搅拌5分钟。接着，以lml/min倾倒40 重量％过硫酸铵水溶液，使得其总倾倒量达到5g，然后，将所得到的混合物在常温搅拌(以 1，OOOrpm) 50小时，使得其氧化聚合发生。以这样的方式，获得了聚合物悬浮液，其含有约3 重量％的由聚(3，4_乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸组成的导电聚合物材料组分。此时， 悬浮液的颜色如下变化淡黄色一淡灰色一灰色一浓绿色一淡深蓝色一浓深蓝色。在收集 IOg具有浓深蓝色的悬浮液之后，将0. 5g赤藓醇混入其中，然后将混合物搅拌30分钟以使 其溶解，结果，获得了导电聚合物悬浮液。使用激光衍射法测量导电聚合物悬浮液的粒度分布。作为测量结果，D50值为 0. 92 μ m。这里，D50为在累积粒度曲线中累积质量为50%时的粒径。将5μ 1该导电聚合物悬浮液滴落到第二导电聚合物层3Α上，并且在常温留置10 分钟。接着，初步干燥在120°C进行10分钟，随后，主干燥在180°C进行30分钟，从而形成 第一导电聚合物层3B。通过人的肉眼检查第一导电聚合物层3B的视觉外观，并且还测量其膜密度。在检 查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干 燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0. 5 μ m/ml · cm2。关于计算膜密度，测量在将5 μ 1悬浮液滴落在具有3x4mm尺寸的铝多孔体箔上后 并且在进行主干燥后得到的膜的厚度，并且将所测得的膜厚度换算为按Iml和Icm2计的膜 厚度。此外，在第一导电聚合物层3B上形成石墨层5，并且在层5上形成银/导电树脂层6，以制造电容器装置。在IOOkHz测量电容器装置的初始ESR之后，计算ESR变化率(倍数) (=(在试验前的ESR, IOOkHz) / (初始的ESR, IOOkHz))作为耐热性和耐湿性。这里，用于 耐热性试验的条件是将装置在没有负荷的情况下在125°C的气氛下留置500小时，而用于 耐湿性试验的条件是将装置在没有负荷的情况下在65°C的95% R. H.气氛下留置500小 时。在每一种情况下的电容器的测试数量为10，且测量结果的平均值显示在表1中。如表1中所示，电容器装置在IOOkHz的初始ESR为5. 2m Ω，而在耐热性试验后的 ESR变化率为1. 5倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1. 4倍。(实施例2)以与实施例1中相同的方式进行实施例2，不同之处在于在混合0. 03g赤藓醇的情 况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1. 31 μ m。在检查第 一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.53 μ m/ml· cm2。电容器装置在100kHz 的初始ESR为5. 6m Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为1. 6倍，并且在耐湿性试验后的 ESR变化率为1.5倍。(实施例3)以与实施例1中相同的方式进行实施例3，不同之处在于在混合2g赤藓醇的情况 下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1. 89 μ m。在检查第 一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.51 μ m/ml cm2。电容器装置在100kHz 的初始ESR为5. 5m Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为1. 5倍，并且在耐湿性试验后的 ESR变化率为1.4倍。(实施例4)以与实施例1中相同的方式进行实施例4，不同之处在于在混合0.5g木糖醇代替 0. 5g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0. 79 μ m。在检查第 一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.51 μ m/ml cm2。电容器装置在100kHz 的初始ESR为4. 8m Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为1. 4倍，并且在耐湿性试验后的 ESR变化率为1.4倍。(实施例5)以与实施例1中相同的方式进行实施例5，不同之处在于在混合0. 03g木糖醇代替 0. 5g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0. 89 μ m。在检查第 一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.56 μ m/ml· cm2。电容器装置在100kHz 的初始ESR为5. 2m Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为1. 5倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1.5倍。(实施例6)以与实施例1中相同的方式进行实施例6，不同之处在于在混合0.5g季戊四醇代 替0. 5g赤藓醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0.90 μ m。在检查第 一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在初步干燥之后没有看见沉淀，并且在主干燥后 膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0. 48 μ m/ml · cm2。在形成第一导电聚合物层3B的过程中，当干燥温度变化时，通过人的肉眼检查第 一导电聚合物层3B的外观。具体而言，在将0. 5μ 1的已制备的导电聚合物悬浮液滴落在 第二导电聚合物层3Α上之后，1)将其在常温留置10分钟；2)将其在120°C干燥10分钟； 3)将其在150°C干燥30分钟；和4)将其在180°C干燥30分钟，然后，分别进行检查。作为 结果，在条件1)和2)，白色沉淀残留在第一导电聚合物层3B的表面上。在条件3)，约90% 的沉淀消失。在条件4)，全部沉淀消失。由此理解的是，季戊四醇的沉淀在初步干燥条件 2)出现在第一导电聚合物层3B中，但是根据人的肉眼在180°C主干燥后所有的季戊四醇沉 淀均消失。此外，证实了随着干燥温度增加，进行脱水聚合反应。电容器装置在IOOkHz的初始ESR为5. Im Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为 1. 3倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1. 3倍。(实施例7)以与实施例6中相同的方式进行实施例7，不同之处在于主干燥在225°C进行5分 钟。其结果显示在表1中。如表1中所示，在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后 没有看见沉淀，并且膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.45 μ m/ml cm2。电 容器装置在IOOkHz的初始ESR为4. 7m Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为1. 3倍，并且 在耐湿性试验后的ESR变化率为1. 2倍。(实施例8)以与实施例6中相同的方式进行实施例8，不同之处在于主干燥在265°C进行1分 钟。其结果显示在表1中。如表1中所示，在检查第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后 没有看见沉淀，并且膜是平滑的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.44ym/ml*cm2。电 容器装置在IOOkHz的初始ESR为4. 8m Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为1. 2倍，并且 在耐湿性试验后的ESR变化率为1. 2倍。(实施例9)以与实施例1中相同的方式进行实施例9，不同之处在于使用钽多孔体作为阳极 体1。其结果显示在表1中。如表1中所示，在检查第一导电聚合物层3Β的视觉外观的过程中，在初步干燥之 后没有看见沉淀，并且在主干燥后膜是平滑的。第一导电聚合物层3Β的膜密度为0. 51 μ m/ ml · cm2。电容器装置在IOOkHz的初始ESR为6. 7mΩ，而在耐热性试验后的ESR变化率为 1. 6倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1. 4倍。(比较例1)
使用具有3x4mm尺寸并且通过侵蚀进行表面扩大处理的多孔体铝箔作为阳极体 1，然后，使用电解氧化法在箔的表面上形成作为电介质层2的氧化膜。之后，重复将所得到 的结构体浸渍到含有单体溶液的浴和含有掺杂剂和氧化剂溶液的浴中。随后，通过化学聚 合法在多孔体的内部多孔部分中形成由聚(3，4_乙撑二氧噻吩)制成的第二导电聚合物层 3A。之后，将Ig的3，4-乙撑二氧噻吩倾倒入IOOg纯水和2g聚苯乙烯磺酸(M. w. 50，000)的混合溶液中，并且将所得的混合物在常温搅拌5分钟。接着，以lml/min倾倒40 重量％过硫酸铵水溶液，使得其总倾倒量达到5g，然后，将所得到的混合物在常温搅拌(以 1，OOOrpm) 50小时，使得其氧化聚合发生。以这样的方式，获得了聚合物悬浮液，其含有约3 重量％的由聚(3，4_乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸组成的导电聚合物材料组分。将5μ 1该导电聚合物悬浮液滴落到第二导电聚合物层3Α上，并且在常温留置10 分钟。接着，初步干燥在120°C进行10分钟，随后，主干燥在180°C进行30分钟，从而形成 第一导电聚合物层3B。此外，在第一导电聚合物层3B上形成石墨层5，并且在层5上形成 银/导电树脂层6，以制造电容器装置。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为2.3 μ m。在检查 第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后出现较多的气泡，并且膜是平滑 的。第一导电聚合物层3B的膜密度为0. 76 μ m/ml .cm2。电容器装置在IOOkHz的初始ESR 为10. Im Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为3. 1倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率 为3. 4倍。(比较例2)在收集IOg在比较例1中得到的悬浮液之后，将0. 5g乙二醇混入其中，然后将所 得混合物搅拌30分钟以使其溶解，结果，获得了导电聚合物悬浮液。将5μ 1该导电聚合物悬浮液滴落到第二导电聚合物层3Α上，并且在常温留置10 分钟。接着，初步干燥在120°C进行10分钟，随后，主干燥在180°C进行30分钟，从而形成 第一导电聚合物层3B。此外，在第一导电聚合物层3B上形成石墨层5，并且在层5上形成 银/导电树脂层6，以制造电容器装置。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为2. 15 μ m。在检查 第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后膜是平滑的。第一导电聚合物层 3B的膜密度为0. 61 μ m/ml .cm2。电容器装置在IOOkHz的初始ESR为8. Im Ω，而在耐热性 试验后的ESR变化率为1. 7倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1. 8倍。(比较例3)以与比较例2中相同的方式进行比较例3，不同之处在于在混合0.5g甘油代替 0. 5g乙二醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为0.99μπι。在检查 第一导电聚合物层3Β的视觉外观的过程中，在主干燥之后膜是平滑的。第一导电聚合物层 3Β的膜密度为0. 59 μ m/ml .cm2。电容器装置在IOOkHz的初始ESR为7. Im Ω，而在耐热性 试验后的ESR变化率为1. 8倍，并且在耐湿性试验后的ESR变化率为1. 7倍。(比较例4)以与比较例2中相同的方式进行比较例4，不同之处在于，在此比较例中，在混合0. 5g山梨醇代替0. 5g乙二醇的情况下制备导电聚合物悬浮液。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1.73 μ m。在检查第 一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后没有看见沉淀，但是在少许气泡是 可见的，并且膜缺少平滑性。第一导电聚合物层3B的膜密度为0.67 μ m/ml· cm2。电容器 装置在IOOkHz的初始ESR为6. 9m Ω，而在耐热性试验后的ESR变化率为2. 1倍，并且在耐 湿性试验后的ESR变化率为2. 7倍。(比较例5)以与比较例2中相同的方式进行比较例5，不同之处在于，在混合0. 5g甘露糖醇代 替0. 5g乙二醇的情况下制备导电聚合物悬浮液，并且进行粒度分布测量，并且通过人的肉 眼检查第一导电聚合物层3B的视觉外观。其结果显示在表1中。如表1中所示，在导电聚合物悬浮液的粒度分布中的D50值为1.91 μ m。在检查 第一导电聚合物层3B的视觉外观的过程中，在主干燥之后看见许多沉淀，并且膜缺少平滑 性。此外，不能测量第一导电聚合物的膜密度并且放弃了电容器装置的制造。
权利要求
1.一种导电聚合物悬浮液，所述导电聚合物悬浮液包含导电聚合物材料，所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元 酸或其盐组成；至少一种化合物(A)，所述化合物(A)选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介质。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物悬浮液，其中所述导电聚合物材料包含聚磺酸或 聚羧酸作为所述掺杂剂。
3.根据权利要求2所述的导电聚合物悬浮液，其中所述导电聚合物材料包含聚苯乙烯 磺酸或聚酯磺酸作为所述掺杂剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电聚合物悬浮液，其中所述导电聚合物材料 包含通过使至少一种选自由吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物组成的组中的单体聚合而得 到的聚合物作为所述导电聚合物。
5.一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物通过从根据权利要求1至4中任一 项所述的导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质而得到。
6.根据权利要求5所述的导电聚合物组合物，其中所述分散介质的除去处理在所述化 合物(A)的熔融温度以上进行。
7.—种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括固体电解质层，所述固体电解质层 包含根据权利要求5所述的导电聚合物组合物。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器还包括由阀作用金属 制成的阳极体和在所述阳极体的表面上形成的电介质层，其中所述固体电解质层形成于所 述电介质层上。
9.根据权利要求7或8所述的固体电解电容器，其中所述阀作用金属是选自铝、钽或铌 中的至少一种元素。
10.一种用于制造固体电解电容器的方法，所述方法包括在由阀作用金属制成的阳极体的表面上形成电介质层；和通过将根据权利要求1至4中任一项所述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介 质层上，并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述分散介质，形成第一导电聚合物层。
11.根据权利要求10所述的用于制造固体电解电容器的方法，所述方法还包括在形 成所述第一导电聚合物层之前，通过化学氧化聚合或电解聚合在所述电介质层上形成第二 导电聚合物层。
12.根据权利要求10或11所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中在形成所述第 一导电聚合物层的过程中，所述分散介质的除去处理在所述化合物(A)的熔融温度以上进 行。
13.根据权利要求12所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中除去所述分散介质 时的温度为150°C以上且低于270°C。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中形成 覆盖所述阀作用金属的氧化膜来作为所述电介质层。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的用于制造固体电解电容器的方法，其中所述 阀作用金属是选自铝、钽或铌中的至少一种元素。
全文摘要
本发明公开了具有高电导率、优异的耐水性、高密度和优异的平滑性的导电聚合物组合物。还公开了防止电导率的下降，具有低ESR且还具有优异的可靠性的固体电解质电容器。还公开了用于制造固体电解质电容器的方法。所述导电聚合物组合物通过从导电聚合物悬浮液中除去分散介质而制备，其中所述导电聚合物悬浮液包含导电聚合物材料，所述导电聚合物材料包含掺杂剂和导电聚合物，所述掺杂剂由多元酸或其盐组成；至少一种化合物(A)，所述化合物(A)选自赤藓醇、木糖醇和季戊四醇；和分散介质。
文档编号H01G9/00GK101999152SQ20098011291
公开日2011年3月30日 申请日期2009年4月10日 优先权日2008年4月16日
发明者信田知希, 小早川龙太, 菅原康久, 铃木聪史, 高桥直树 申请人:Nec东金株式会社