专利名称：离子导电树脂纤维、离子导电复合膜、膜电极组件和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种离子导电树脂纤维、离子导电杂化膜、膜电极组件和燃料电池，且 更具体而言，本发明涉及一种在离子传导性、溶剂稳定性和尺寸稳定性方面优异的离子导 电树脂纤维、包含该离子导电树脂纤维的离子导电杂化膜、膜电极组件和燃料电池。
背景技术：
近来，可预见到常规能源资源(如油或炭)将枯竭，因此对替代能源的兴趣日益增 加。作为替代能量之一，燃料电池具有高效率，不散发如NOx或SOx的污染物质，且向燃料电 池供给大量的燃料，因而，燃料电池引起了公众的注意。燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学反应能转换为电能的电力系统。通常，使 用如氢、甲醇或丁烷的烃类作为燃料，并且使用氧作为氧化剂。燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷 酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔化碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电 池(SOFC)等。其中，PEMFC具有良好的能量密度和高输出量，因此，其研究和开发正在活跃 地进行。为了商品化，PEMFC的性能提高、寿命延长和竞争价格是当前主要需要考虑的事 项。这三个因素最主要受膜电极组件(MEA)影响，并且本发明涉及MEA，特别是，MEA的离子 交换膜。在燃料电池的运行中，水的有效管理是影响燃料电池性能的最主要的因素之一。 在实践中，将湿燃料供给到燃料电池中以防止膜电极组件干燥。在阴极产生的水应被迅速 地除去，从而不会阻塞燃料供给。注意，水在膜电极组件中是特别重要的。当水供给不足时，离子交换膜的氢离子的 传导性会突然减少。因此，膜电极组件的性能在短周期内劣化，并且在长周期内，会促使离 子交换膜的部分或全部劣化，从而产生膜的针孔，这会导致膜电极组件的寿命终止。因此， 为了使膜电极组件的性能和寿命最大化，离子交换膜应被供给/保持所需的最佳水量。同时，过量的水会导致催化剂的溶解，膜电极组件的气体扩散层的氧化加速，运行 稳定性的劣化，或者用于加湿的外部装置的扩大或增加。因此，需要能够在50%以下的低 RH下确保足够的离子传导性的离子交换膜。这种低湿度离子交换膜需要较小的绝对含水 量，因此具有以下优点易于系统的稳定运行和管理，消除或减少与水管理相关的部件，并 且甚至在相对湿度较低的情况下，在80°C以上的高温下也能够运行。通常，在作为基于氟化物的离子交换膜的全氟磺酸膜的情况下，已尝试降低表示 执行氢离子传导功能的SO3H基团的量的EW(当量)，即，增大离子传导性，从而导致在特定 的相对湿度下的高离子传导性。在作为代替基于氟化物的离子交换膜使用的基于烃的离子 交换膜的情况下，已知基于烃的离子交换膜应具有比基于氟化物的离子交换膜的EW低的 EW，从而获得与基于氟化物的离子交换膜相同的离子传导性。
换句话说，高离子传导性导致低EW，其表示传导氢离子的大量SO3H基团/克离子 交换膜。然而，由于SO3H基团的量增加，离子交换膜的极性溶剂(水或醇)稳定性迅速下 降，在燃料电池的湿工作条件下尺寸稳定性表现欠佳，并且最终膜会溶解。为了解决上述问 题，本发明使用由具有最大量的SO3H以使离子传导性最大化的离子导电材料制造的离子交 换膜，从而提供了一种构造以确保机械和化学稳定性。
发明内容
技术问题设计本发明来解决现有技术的问题，因此，本发明的一个目的是提供一种在低湿 度条件下在离子传导性、极性溶剂稳定性和尺寸稳定性方面优异的离子导电树脂纤维。本发明的另一个目的是提供一种使用上述离子导电树脂纤维制成的用于燃料电 池的离子导电杂化膜。本发明的又一个目的是提供一种含有所述离子导电树脂纤维的用于燃料电池的 膜电极组件。技术方案为了实现上述目的，本发明提供了一种离子导电树脂纤维，其包含内层，该内层 包含离子导电树脂；和外层，该外层包含具有比所述内层的离子导电树脂的EW大的EW的离 子导电树脂，并且围绕所述内层。通常，在所述离子导电树脂纤维中，所述内层可以包含含有磺酸的聚合物，所述聚 合物选自聚(亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基醚酰亚胺)、尼龙、乙酸纤维素和 三乙酸纤维素中，但本发明并不限于此。所述外层可以包含上述在内层中使用的离子导电 树脂。所述内层和外层可以包含相同的聚合物树脂或者不同的聚合物树脂。优选地，所述内层的离子导电树脂的EW为600至1000，并且所述外层的离子导电 树脂的EW为601至1100。优选地，在上述离子导电树脂纤维中，所述内层的直径为50nm至300 μ m,并且所 述外层的厚度为IOOnm至300 μ m。优选地，在上述离子导电树脂纤维中，所述内层进一步包含选自硅石、二氧化钛、 氧化锆和磷钨酸中的亲水性无机材料。亲水性无机纳米颗粒具有优异的保湿性，因此在低 湿度条件下或者在湿度条件变化时保留水，从而导致氢离子容易传导。通常可以通过电纺 丝法(electrospirming)制造所述离子导电树脂纤维。本发明还提供了一种离子导电杂化膜，其包括由至少一种上述离子导电树脂纤 维制造的多孔垫；和浸渍到所述多孔垫中且选自聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯及其混 合物中的非离子导电聚合物树脂。为了提高离子传导性，所述离子导电杂化膜可以进一步包含浸渍到所述多孔垫中 且选自全氟磺酸聚合物、基于烃的聚合物、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫、聚苯醚、聚磷腈、聚萘 二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜及其酸和碱中的离子导电聚合物树 脂。并且，本发明还提供了一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括上述离子导电杂化膜；和位于所述离子导电杂化膜的相对侧的阳极和阴极，其中，所述阳极和阴极各自具有 气体扩散层和催化剂层。此外，本发明又提供了一种燃料电池，其包括叠层，该叠层包括(i)至少一个膜 电极组件，和(ii)在所述叠层包括至少两个组件的情况下，至少一个置于至少一对相邻膜 电极组件之间的隔件；用于向所述叠层供给燃料的燃料供给单元；和用于向所述叠层供给 氧化剂的氧化剂供给单元。
结合附图，在以下详细说明中将更加全面地描述本发明的优选实施方式中的这些 和其它特征、方面和优点。图1为根据本发明的实施方式的离子导电树脂纤维的示意图。图2为用于通过电纺丝法制造双圆柱形结构的离子导电树脂纤维的模具的实例 的示意图。图3和4为根据本发明的实施方式的多孔垫的示意图。图5为根据本发明的实施方式的膜电极组件的截面图。图6为根据本发明的实施方式的燃料电池的示意图。
具体实施例方式在下文中，将参照附图详细描述本发明。说明前，应该理解的是，在说明书和所附 权利要求书中所用的术语不应被解释成限于一般性的字典含义，而是在允许发明人为最好 地解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于符合本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅仅是出于说明目的的优选实施例，并不用来限制本发明 的范围，因此应该理解的是，在没有脱离本发明的实质和范围的情况下，能够对其作出其它 等效替换和修改。本发明的离子导电树脂纤维用于制造构成用于燃料电池的离子导电杂化膜的多 孔垫。如图1中所示，所述离子导电树脂纤维具有包括内层Iio和外层120的芯-壳结构。 就是说，内层110包含具有高离子传导性的聚合物树脂，并且外层120包含具有优异的尺寸 稳定性和溶剂稳定性的聚合物树脂。因此，所述离子导电树脂纤维在离子传导性、极性溶剂 稳定性和尺寸稳定性方面是优异的。在离子导电聚合物树脂中，当EW(当量)变小时，离子传导性会增大，而极性溶剂 稳定性和尺寸稳定性会下降。相反，当EW变大时，离子传导性会减小，而极性溶剂稳定性和 尺寸稳定性会提高。这里，EW表示执行离子传导功能的SO3H基团的量。因此，本发明集中于EW和离子传导性、溶剂稳定性等之间的相互关系，并且提供 了一种离子导电树脂纤维，其包含含有离子导电树脂的内层和含有离子导电树脂的外层， 其中，内层的离子导电树脂的EW低于外层的离子导电树脂的EW。所述内层和外层可以使用 具有不同EW的不同类型的聚合物树脂或者相同类型的聚合物树脂。在所述离子导电树脂纤维中，所述内层通常可为含有磺酸的聚合物，例如，聚(亚 芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基醚酰亚胺)、尼龙、乙酸纤维素或三乙酸纤维素，但本发明并不限于此。所述外层可以使用上述离子导电树脂。所述内层和外层可以使用相 同的聚合物树脂或不同的树脂。当用于内层和外层中的离子导电树脂的EW分别为600至1000和601至1100时， 可以更好地维持离子传导性，并且可以获得为了最佳尺寸稳定性的适量的磺酸。在所述离子导电树脂纤维中，所述内层和外层的直径不限于特定范围。然而，考 虑到离子导电树脂纤维的离子传导性和稳定性，优选地，所述内层的直径(a)为50nm至 300 μ m，并且所述外层的厚度(b)为IOOnm至300μπι。并且，如图1中所示，所述内层和/ 或外层可以具有圆形的截面，然而，所述内层和/或外层的截面可以是角形的(具有预定数 量的角)，例如，三角形、矩形或星形。并且，为了进一步提高离子传导性，所述离子导电树脂纤维的内层可优选包含选 自硅石、二氧化钛、氧化锆和磷钨酸中的亲水性无机材料。如上所述，所述离子导电树脂纤维通常可通过电纺丝法制造，但本发明并不限于 此。例如，所述离子导电树脂纤维还可通过传统方法制造，所述方法包括但不限于纺丝法、 拉丝法、相分离法、模板合成法或自装配法。图2为用于通过电纺丝法制造双圆柱形结构的 离子导电树脂纤维的模具的实例的示意图。本发明还提供了一种离子导电杂化膜，其包括多孔垫；和非离子导电聚合物树 脂。所述多孔垫由至少一种本发明的示例性离子导电树脂纤维制造，并且用所述非离子导 电聚合物树脂浸渍。所述非离子导电聚合物树脂选自聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯及 其混合物中。所述离子导电杂化膜可作为在燃料电池的膜电极组件中用于使在阳极产生的 氢离子迁移到阴极的电解质膜。如上所述，为了提高离子导电杂化膜的机械强度和电化学稳定性，将所述多孔垫 用聚四氟乙烯和聚偏1，1_ 二氟乙烯(为非离子导电的基于氟化物的材料)浸渍。为了进一步提高离子传导性，所述离子导电杂化膜可进一步包含离子导电聚合物 树脂，使用该离子导电聚合物树脂浸渍所述多孔垫。通常，所述离子导电聚合物树脂包括全 氟磺酸聚合物、基于烃的聚合物、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙 二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜及其酸和碱。可以将所述多孔垫制成包括图3和4中所示的形状的各种形状。制造所述多孔垫 的方法不限于特定方法，只要其能够由纤维制成垫即可。例如，如图3和4中所示，可以通 过例如，采用预定图案用纤维编织或针织来制造所述多孔垫。或者，可以以无纺织物的形式 制造所述多孔垫。优选地，所述多孔垫的孔隙率为30至90%。如果孔隙率超过90%，其不是优选的， 这是因为多孔垫不能用作提供机械强度的多孔底层。如果孔隙率小于30%，其也不是优选 的，这是因为氢离子的离子传导通道是不够的，因此大量的氢离子不能迁移。并且，为了减 少离子导电电阻，所述多孔垫优选具有较小的厚度，例如10至50μπι。任选地，在通过电纺丝法形成多孔垫的情况下，在电纺丝期间溶剂蒸发并且纤维 因物理重叠而粘结，从而使多孔垫具有较低的机械强度。为了提高机械强度和尺寸稳定性， 可以通过使多孔垫暴露于溶剂蒸汽而使纤维之间的接触面紧密结合。此时，所述溶剂通常 包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但本发明并不限 于此。
本发明的膜电极组件包括上述离子导电杂化膜。图5为根据本发明的实施方式的 膜电极组件的截面图。参照图5，本发明的膜电极组件包括上述离子导电杂化膜201以及 位于离子导电杂化膜201的相对侧的阳极203、207a和209a与阴极205、207b和209b。阳 极203、207a和209a包括催化剂层203以及气体扩散层207a和209a，而阴极205、207b和 209b包括催化剂层205以及气体扩散层207b和209b。优选地，在其中发生燃料的氧化反应的阳极的催化剂层203中，催化剂可选自钼、 钌、锇、钼-钌合金、钼-锇合金、钼-钯合金和钼-过渡金属合金中。并且，在其中发生氧 化剂的还原反应的阴极的催化剂层205中，催化剂可为钼或者钼-过渡金属合金。所述催 化剂可被单独使用或者被碳基载体负载。通过本领域中已知的典型方法可以进行引入催化剂层203和205的过程。例如， 催化剂层203和205可以通过在离子导电电解质膜201上直接涂覆催化剂墨水或者在气体 扩散层207a、207b和209a、209b上分别涂覆催化剂墨水而形成。此时，涂覆催化剂墨水的 方法不限于特定方法，而该方法可为喷涂法、带铸法(tape casting)、丝网印刷法、刮涂法、 模涂法(die coating)或旋涂法。通常，所述催化剂墨水可以包含催化剂、高分子离子交联 聚合物和溶剂。气体扩散层207a、207b和209a、209b作为反应气体和水的电流导体和流动通道， 并且具有多孔结构。因此，气体扩散层207a、207b和209a、209b分别包括导电底层209a和 209b。优选地，导电底层209a和209b可以由碳纸、碳布或碳毡制造。气体扩散层207a、207b 和209a、209b包括分别在催化剂层203和205与导电底层209a和209b之间的微孔层207a 和207b。设置微孔层207a和207b，以在低湿度条件下提高燃料电池的性能并且减少从气 体扩散层207a、207b和209a、209b流出的水量，从而使离子导电电解质膜201处于足够湿 的状态下。可以将上述离子导电杂化膜和膜电极组件应用到使用固体电解质膜的聚合物电 解质膜燃料电池和直接液体燃料电池中。通常，直接液体燃料电池包括使用甲醇作为燃料 的直接甲醇燃料电池。本发明还提供了一种包括本发明的膜电极组件的燃料电池。图6为根据本发明的 实施方式的燃料电池的示意图。参照图6，本发明的燃料电池包括叠层200、燃料供给单元 400和氧化剂供给单元300。叠层200包括至少一个本发明的膜电极组件。在两个或更多个膜电极组件的情况 下，叠层200包括至少一个置于膜电极组件之间的隔件。设置隔件，以阻断膜电极组件之间 的电连接，将来自外源的燃料和氧化剂传送到膜电极组件，以及连续地连接阳极和阴极。设置燃料供给单元400以向叠层200供给燃料，并且燃料供给单元400包括用于 存储燃料的燃料箱410和用于向叠层200供给在燃料箱410中存储的燃料的泵420。所述 燃料可为气态或液态氢或烃燃料。例如，烃燃料可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。设置氧化剂供给单元300以向叠层200供给氧化剂。通常，使用氧气作为氧化剂。 通过泵300注入使用氧气或空气。在下文中，详细地描述本发明的优选实施方式。然而，应该理解的是，详细的说明 和具体的实施例，在表明本发明的优选实施方式的同时，仅仅通过举例说明的方式给出，这 是因为从该详细说明中，在本发明的实质和范围内的各种改变和修改对本领域技术人员来说，将变得显而易见。实施例将10重量％的硅石加入到具有800EW的聚亚芳基醚砜树脂溶液中以制备聚合物 溶液。并且，制备具有1000EW的聚亚芳基醚酮树脂的聚合物溶液。通过具有图2的模具 (内层直径:0. 5 μ m，外层厚度0. 5 μ m)的电纺丝机(electrospinner)制造离子导电树脂 纤维。如图3中所示，布置离子导电树脂纤维以形成多孔垫，使该多孔垫暴露于二甲基 甲酰胺蒸汽中。然后，用聚四氟乙烯并且随后用聚醚砜浸渍该多孔垫，从而制成离子导电杂化膜。通过通常的方法使用离子导电杂化膜制造聚合物电解质膜燃料电池。工业实用件根据本发明，在低湿度条件下，所述离子导电树脂纤维和离子导电杂化膜在离子 传导性、极性溶剂稳定性和尺寸稳定性方面是优异的。因此，使用其制造的燃料电池具有以 下优点易于系统的稳定运行和管理，消除或减少与水管理相关的部件，并且甚至在相对湿 度较低的情况下，在80°C以上的高温下也能够运行。
权利要求
1.一种离子导电树脂纤维，其包含内层，该内层包含离子导电树脂；和外层，该外层包含具有比所述内层的离子导电树脂的EW(当量)大的EW(当量)的离 子导电树脂，并且围绕所述内层。
2.根据权利要求1所述的离子导电树脂纤维，其中，所述内层的离子导电树脂是含有 磺酸的聚合物，所述聚合物选自聚(亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基醚酰亚 胺)、尼龙、乙酸纤维素和三乙酸纤维素中。
3.根据权利要求1所述的离子导电树脂纤维，其中，所述外层的离子导电树脂是含有 磺酸的聚合物，所述聚合物选自聚(亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基醚酰亚 胺)、尼龙、乙酸纤维素和三乙酸纤维素中。
4.根据权利要求1所述的离子导电树脂纤维，其中，所述内层的离子导电树脂的EW为 600至1000，并且所述外层的离子导电树脂的EW为601至1100。
5.根据权利要求1所述的离子导电树脂纤维，其中，所述内层的直径为50nm至 300 μ HIo
6.根据权利要求1所述的离子导电树脂纤维，其中，所述外层的厚度为IOOnm至 300 μ Hlo
7.根据权利要求1所述的离子导电树脂纤维，其中，所述内层和外层各自具有圆形或 角形截面。
8.根据权利要求1所述的离子导电树脂纤维，其中，所述内层进一步包含选自硅石、二 氧化钛、氧化锆和磷钨酸中的亲水性无机材料。
9.一种离子导电杂化膜，其包括由权利要求1中限定的离子导电树脂纤维制造的多孔垫；和浸渍到所述多孔垫中且选自聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯及其混合物中的非离子 导电聚合物树脂。
10.一种离子导电杂化膜，其包括由权利要求1中限定的离子导电树脂纤维制造的多孔垫；浸渍到所述多孔垫中且选自聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯及其混合物中的非离子 导电聚合物树脂；和浸渍到所述多孔垫中且选自全氟磺酸聚合物、基于烃的聚合物、聚酰亚胺、聚醚砜、聚 苯硫、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜及其酸和 碱中的离子导电聚合物树脂。
11.根据权利要求9或10所述的离子导电杂化膜，其中，所述多孔垫的孔隙率为50至 90%。
12.一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括权利要求9或10中限定的离子导电杂化膜；和位于所述离子导电杂化膜的相对侧的阳极和阴极，其中，所述阳极和阴极各自具有气体扩散层和催化剂层。
13.一种燃料电池，其包括叠层，该叠层包括至少一个权利要求12中限定的膜电极组件，和在所述叠层包括至少两个组件的情况下，至少一个置于至少一对相邻膜电极组件之间 的隔件；用于向所述叠层供给燃料的燃料供给单元；和 用于向所述叠层供给氧化剂的氧化剂供给单元。
全文摘要
本发明提供了一种离子导电树脂纤维、离子导电杂化膜、膜电极组件和燃料电池。所述离子导电树脂纤维包含内层，该内层包含离子导电树脂；和外层，该外层包含具有比所述内层的离子导电树脂的EW大的EW的离子导电树脂，并且围绕所述内层。在低湿度条件下，所述离子导电树脂纤维和离子导电杂化膜在离子传导性、极性溶剂稳定性和尺寸稳定性方面是优异的。使用其制造的燃料电池具有以下优点易于系统稳定运行和管理，消除或减少与水管理相关的部件，并且甚至在相对湿度较低的情况下，在80℃以上的高温下也能够运行。
文档编号H01M4/86GK102047476SQ200980119659
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者崔荣日, 朴哲凞, 李尚铉, 李源镐, 金赫 申请人:Lg化学株式会社