专利名称：用于燃料电池的聚合物电解质膜的制备方法、膜电极组件和聚合物电解质膜燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法、膜电极组件以及聚 合物电解质膜燃料电池。
背景技术：
近来，预计如石油或煤炭的常规能源将会枯竭，因而对替代能源的关注正在增加。 作为一种替代能源，燃料电池具有高效率，不会释放如NOx或SOx的污染物质，并且适用于很 多燃料，因而成为关注的焦点。燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学反应能转化为电能的电源系统。通常，使 用如氢、甲醇或丁烷的烃作为燃料，并使用氧作为氧化剂。燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷 酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电 池(SOFC)等。其中，PEMFC具有良好的能量密度和高输出，因此其研究和开发较为活跃。 PEMFC与其它燃料电池的不同之处在于使用固体聚合物电解质膜，而不是液体电解质。为了商品化，当前对PEMFC的重要考虑在于改进性能、延长寿命和有竞争力的价 格。这三个因素极大地受膜电极组件(MEA)的制约，而本发明涉及MEA，特别是一种MEA的 离子交换膜。对PEMFC而言必不可少的MEA包括向其加入氢燃料的阳极和向其加入空气的阴 极。在阳极和阴极发生氧与氢的电化学反应从而产生电力。但是在MEA的每个电极中使用如钼的昂贵催化剂，造成了高制造成本。因此， PEMFC的商业化绝对需要降低制造PEMFC的钼的用量，同时最好保持MEA的性能。S卩，需要 使从外部源供应的气体燃料与催化剂反应以分解为氢离子的反应最大化，或者使氢离子穿 过膜并与空气中的氧反应以形成水的氧化还原反应最大化。通常，向MEA中引入催化剂的工艺包括将电极催化剂直接涂覆在离子交换膜的表 面上，或者将催化剂涂覆在碳纸上并将得到的产物层叠在离子交换膜上。但是，因为常规工艺是将催化剂涂覆或层叠在具有相对平坦表面的离子交换膜 上，其限制了在催化剂和离子交换膜之间的反应区域的最大化，对MEA的寿命有不利影响。换句话说，常规工艺由具有平坦表面的膜制备离子交换膜，因此在MEA的制备中 反应区域的最大化完全依赖于催化剂的涂覆策略。作为一种技术方案，日本专利公开第2000-251905号用离子交换膜表面的质子代 替重金属，通过直接将放射性射线照射在离子交换膜的表面上形成图形，并依次用质子代替重金属。
发明内容
技术问题
本发明是为解决现有技术中的问题而设计的，因此本发明的一个目的是提供一种 在离子导电聚合物电解质膜的表面上形成并可以自由改变形状的具有纳米尺度的精细图 形的离子导电聚合物电解质膜的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种能够减少催化剂用量，在膜电极组件中最大化三 相边界反应区并与电极有极佳界面稳定性的离子导电聚合物电解质膜。技术方案为了实现所述目的，本发明提供了一种用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电 解质膜的制备方法，其包括(Si)在基板上形成多个凹槽；(S》在具有多个凹槽的基板的 表面上涂覆用于形成电解质膜的离子交换树脂溶液；(s;3)干燥离子交换树脂溶液以形成 聚合物电解质膜；以及(S4)从基板上分离形成的聚合物电解质膜。本发明的方法可以根据 在基板上形成凹槽的方法改变凹槽的深度和形状。本发明的方法通过使用具有凹槽的基板 制备电解质膜，因而不需要在电解质膜上直接光照并且不会损坏电解质膜的表面性能。在本发明的方法中，凹槽可以具有如三角形、矩形、半圆形或锯齿形的形状。凹槽 可以具有Inm至ΙΟμπι的深度，但本发明并不限于此范围。在本发明的方法中，基板可以选自聚合物膜、玻璃基板和不锈钢，但本发明并不限 于此范围。在本发明的方法中，用于形成聚合物电解质膜的离子交换树脂溶液并不限于特定 类型的离子交换树脂，只要其能够形成电解质膜即可。通常，离子交换树脂溶液可以选自全 氟磺酸、烃基磺酸和烃基磷酸，但本发明并不限于此范围。通过本发明的制备方法根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解质膜具有在其 至少一个表面上形成的多个凹槽。本发明的电解质膜通过在其至少一个表面上形成的精细 凹槽而最大化膜电极组件中三相边界反应区，从而降低了催化剂的用量。并且由于凹槽的 糙面效应(anchoring effect)，本发明的电解质膜可以改善与电极的界面稳定性。并且，电解质膜一个表面的凹槽的深度或形状可以与其它表面的凹槽的深度或形 状不同。本发明的聚合物电解质膜可被用于膜电极组件或聚合物电解质膜燃料电池。
本发明的优选实施例的所述和其它特征、方面及优点将参照附图在下面的详细说 明中全面地描述。在附图中图1为根据本发明的形成在固体基板上的精细图形的示意图；图2为根据本发明的膜电极组件的截面示意图；图3为根据本发明的燃料电池的示意图；和图4为根据本发明的一个实施例的具有凹槽的电解质膜的横截面图。
具体实施例方式下面，将详细描述本发明。在描述之前，应该理解，说明书和所附权利要求书中的 术语不应解释为仅限于通常的和字典中的意思，而是应基于对应本发明的技术方案的意思 和概念来解释，其基于发明人允许的为了最佳解释而适当限定术语的原则。
制备聚合物电解质膜的方法由在基板上形成多个凹槽(Si)开始。在本发明中，用于在基板上形成凹槽的方法并不限于特定的方法，只要其能够形 成多个纳米级凹槽或数十个微米级凹槽即可。例如，所述方法包括光刻法、纳米压印光刻 法、电子束光刻法等，但本发明并不限于此范围。通过上述凹槽形成方法，可以根据需要自由地控制基板上凹槽的深度和形状。在本发明中，本领域技术人员可以根据需要控制凹槽的深度。例如，凹槽的深度可 以控制在Inm至10 μ m，但本发明并不限于此范围。并且，可以根据凹槽的形成方法控制凹槽的形状。因此，在本发明中，本领域技术 人员可以根据需要选择凹槽的形状。例如，凹槽的形状包括三角形、矩形、半圆形或锯齿形， 但本发明并不限于此范围。通过光刻法形成的凹槽的各种形状如图1示例。根据本发明的具有多个凹槽的基板并不限于特定的类型，只要基板上的凹槽能够 由上述凹槽形成方法形成并且随后可以涂覆形成电解质膜的离子交换树脂溶液即可。例 如，基板可以选自聚合物膜、玻璃基板和不锈钢。聚合物膜可以包括聚乙二醇对苯二甲酸酯 (PET)、聚酰亚胺等，但本发明并不限于此范围。在根据本发明的聚合物电解质膜的制备方法中，接下来，在具有多个凹槽的基板 的表面上涂覆用于形成电解质膜的离子交换树脂溶液(S2)。离子交换树脂溶液并不限于特定类型的离子交换树脂，只要其能够形成电解质膜 即可。通常，离子交换树脂溶液可以选自全氟磺酸、烃基磺酸和烃基磷酸，但本发明并不限 于此范围。任选地，可以在涂覆在基板上的离子交换树脂溶液上安置通过步骤(Si)制得的 具有多个凹槽的第二基板，以使具有凹槽的第二基板的表面与离子交换树脂溶液接触。在 此方法中，可以获得两个表面均有凹槽的电解质膜。可选择地，第一基板的凹槽与第二基板 的凹槽在深度和/或形状上相同或不同。在本发明的聚合物电解质膜的两侧均形成有凹槽 的情况下，一个表面的凹槽可以与另一个表面的凹槽在深度和/或形状上相同或不同。在根据本发明的聚合物电解质膜的制备方法中，干燥涂覆在具有多个精细凹槽的 基板上的离子交换树脂溶液，从而形成聚合物电解质膜(S3)。在根据本发明的制备方法中，干燥方法并不限于特定类型的干燥方法。通常，干燥 方法可以选自自然干燥和热空气干燥。干燥后，从基板上分离得到的聚合物电解质膜(S4)。如上所述，制备聚合物电解质膜的方法可以制备用于聚合物电解质膜燃料电池的 聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜在其至少一个表面上具有多个凹槽。通过涂覆工艺 制备的本发明的聚合物电解质膜可以在其一个或两个表面上具有多个凹槽。在只在聚合物 电解质膜的一个表面上形成凹槽的情况下，优选在与具有相对低反应速率的空气电极(阴 极)相接触的一侧上形成凹槽。并且，本发明的膜电极组件包括上述离子导电聚合物电解质膜。图2为根据本发 明的一个实施例的膜电极组件的横截面图。参考图2，本发明的膜电极组件包括上述离子导 电聚合物电解质膜201，阳极203、207a和209a以及位于离子导电聚合物电解质膜201另一 侧的阴极205、207b和209b。阳极203、207a和209a包括催化剂层203和气体扩散层207a 和209a，而阴极205、207b和209b包括催化剂层205和气体扩散层207b和209b。
优选地，在发生燃料的氧化反应的阳极的催化剂层203中，催化剂可以选自钼、 钌、锇、钼-钌合金、钼-锇合金、钼-钯合金和钼-过渡金属合金。并且在发生氧化剂的还 原反应的阴极的催化剂层205中，催化剂可以为钼或钼-过渡金属合金。催化剂可以直接 使用或负载于碳基载体上使用。引入催化剂层203和205的工艺可以通过现有技术中已知的常规方法进行。例如， 可以通过直接在离子导电电解质膜201上涂覆催化剂墨水或者分别在气体扩散层207a、 207b和209a、209b上涂覆催化剂墨水，从而形成催化剂层203和205。此时，涂覆墨水的方 法并不限于特定方法，但所述方法可以为喷涂法、流延法(tape casting)、丝网印刷法、刮 涂法或旋涂法。通常，催化剂墨水可以包括催化剂、聚合物离聚物和溶剂。气体扩散层207a、207b和209a、209b起到导电体的作用并作为反应气体和水的 流动通道，且具有多孔结构。因而，气体扩散层207a、207b和209a、209b分别包括导电基 板209a和209b。优选，导电基板209a和209b可以由碳纸、碳布或碳毡制得。气体扩散层 207a,207b和209a、209b包括分别置于催化剂层203和205与导电基板209a和209b之间 的微孔层207a和207b。设置微孔层207a和207b，从而在低湿度条件下改善燃料电池的性 能，并且降低了从气体扩散层207a、207b和209a、209b流出的水的量，因此离子导电电解质 膜201处于充分湿润的状态。本发明的上述离子导电聚合物电解质膜和膜电极组件可以有效地用于聚合物电 解质膜燃料电池。本发明还提供了包括本发明的膜电极组件的燃料电池。图3为根据本发明的一个 实施例的燃料电池的示意图。参考图3，本发明的燃料电池包括电池堆(stack) 200，燃料供 应单元400和氧化剂供应单元300。电池堆200包括至少一个本发明的膜电极组件。在两个或多个膜电极组件的情况 下，电池堆200包括至少一个置于膜电极组件之间的分离器。所述分离器被设计为阻断膜 电极组件的电连接，从外界向膜电极组件传递燃料和氧化剂，以及与阳极和阴极顺序连接。燃料供应单元400被设计为向电池堆200供应燃料，并且包括用于储存燃料的燃 料箱410和用于向电池堆200供应燃料箱410中储存的燃料的泵420。燃料可以为氢或气 态或液态的烃燃料。例如，烃燃料可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。氧化剂供应单元300被设计为向电池堆200供应氧化剂。通常，使用氧作为氧化 剂。通过泵300注入来使用氧气或空气。下面，详细描述本发明的优选实施例。但是应该理解在说明本发明的优选实施例 时，详细的描述和具体例子仅是解释性的，因为通过该详细描述，在本发明的实质和范围内 的各种变化和修饰对本领域技术人员而言将变得清楚。实施例聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)树脂经过光刻法形成具有矩形形状和约270nm尺度 的精细图形。将离子导电树脂溶液涂覆在具有精细图形的PET树脂上，30°C热空气干燥，并从 基板上分离以制备具有在其表面上形成了多个矩形凹槽的聚合物电解质膜。凹槽的横截面 图如图4所示。工业实用性
如上所述，制备离子导电聚合物电解质膜的方法使用了具有多个凹槽的基板，因 此能够自由地控制精细图形的形状同时不损害聚合物电解质膜的表面。并且，本发明的离 子导电聚合物电解质膜具有在其表面上形成的多个凹槽，因此与催化剂的接触面积被最大 化且催化剂的用量可以减少。而膜电极组件中的三相边界反应区可以被最大化，且由于凹 槽的糙面效应而使与电极的界面稳定性得以改善。因此使用离子导电聚合物电解质膜的膜 电极组件和燃料电池可以显著改善性能。
权利要求
1.一种用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜的制备方法，其包括(51)在基板上形成多个凹槽；(52)在具有多个凹槽的基板的表面上涂覆用于形成电解质膜的离子交换树脂溶液；(53)干燥离子交换树脂溶液以形成聚合物电解质膜；以及(54)从基板上分离形成的聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜的制备方 法，其中，所述基板选自聚合物膜、玻璃基板和不锈钢。
3.根据权利要求1所述的用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜的制备方 法，其中，所述凹槽具有三角形、矩形、半圆形或锯齿形的形状。
4.根据权利要求1所述的用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜的制备方 法，其中，所述凹槽具有Inm至10 μ m的深度。
5.根据权利要求1所述的用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜的制备方 法，其中，所述离子交换树脂溶液选自全氟磺酸、烃基磺酸和烃基磷酸。
6.根据权利要求1所述的用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜的制备方 法，其进一步包括在涂覆用于形成电解质膜的离子交换树脂溶液的步骤(S》后，将具有多个凹槽的第 二基板置于涂覆的离子交换树脂溶液上，以使具有凹槽的第二基板的表面与离子交换树脂 溶液接触。
7.根据权利要求1所述的用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜的制备方 法，其中，电解质膜的一个表面的凹槽的深度或形状与其它表面的凹槽的深度或形状不同。
8.一种用于聚合物电解质膜燃料电池的膜电极组件，其包括阴极；阳极；和电解质膜，其中，通过权利要求1至7中任意一项所定义的制备方法，所述电解质膜具有在其至少 一个表面上形成的多个凹槽。
9.一种聚合物电解质膜燃料电池，其包括电池堆，其包括(i)至少一个权利要求8中定义的膜电极组件，和当电池堆包括至少两 个组件时，还包括(ii)置于至少一对相邻膜电极组件之间的至少一个分离器；用于向电池堆供应燃料的燃料供应单元；和用于向电池堆供应氧化剂的氧化剂供应单元。
全文摘要
本发明提供了一种用于燃料电池的聚合物电解质膜的制备方法、膜电极组件以及聚合物电解质膜燃料电池。该制备方法包括(S1)在基板上形成多个凹槽；(S2)在具有多个凹槽的基板的表面上涂覆用于形成电解质膜的离子交换树脂溶液；(S3)干燥离子交换树脂溶液以形成聚合物电解质膜；以及(S4)从基板上分离形成的聚合物电解质膜。由所述方法制备的离子导电电解质膜具有在其表面上形成的凹槽，因此与催化剂的接触面积最大化，从而改善了燃料电池的性能，并且由于电极和电解质膜的粘合得到改善，因而提高了与电极的界面稳定性。
文档编号H01M8/10GK102047486SQ200980119657
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者朴哲凞, 李源镐, 柳惶灿, 郑资勋, 金赫 申请人:Lg化学株式会社