专利名称：光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于色素增感型太阳能电池等的光电转换元件。本申请主张基于在2008年6月6日在日本申请的特愿2008-149922号的优先权， 在此援用其内容。
背景技术：
色素增感型太阳能电池是由瑞士的格莱才尔等的团队等提出的，作为低价且能获 得高光电转换效率的光电转换元件备受瞩目(例如参照专利文献1、非专利文献1)。图7是表示以往的色素增感型太阳能电池的一例的剖面图。该色素增感型太阳能电池100主要由以下要素构成在一侧面上形成有担载了增 感色素的多孔半导体电极(以下也称为色素增感半导体电极)103的第一基板101 ；形成有 导电膜104的第二基板105 ；以及，封入它们之间的含有如碘/碘化物离子等的氧化还原电 对的电解质106。作为第一基板101使用透光性板材，为了对与第一基板101的色素增感半导体电 极103相接的面赋予导电性，设置有透明导电层102。由这些第一基板101、透明导电层102 及色素增感半导体电极103构成工作电极(窗极(window electrode)) 108。另一方面，为了对第二基板105的与电解质106相接一侧的面赋予导电性，设置有 例如由碳或钼构成的导电层104。由这些第二基板105及导电层104构成对极109。并且，该色素增感型太阳能电池100中，以使色素增感半导体电极103与导电层 104相对的方式，将第一基板101与第二基板105相隔规定间隔地设置，在两基板之间的周 边部设有例如由热塑性树脂构成的密封剂107。接着，介由该密封剂107贴合第一基板101 和第二基板105，组成单元。另外，通过电解液的注入口 110，向两极108、109之间填充含有 碘/碘化物离子等的氧化还原电对的有机电解液，形成电荷移送用的电解质106。该色素增感型太阳能电池100尤其对光入射侧的电极(窗极108)，要求可见光的 透过性和高传导性。因此，作为窗极108可使用在第一基板101 (例如玻璃基板或塑料基 板)上涂布了掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)这样的透明导电性金属氧化物的基板 (导电性基板)。但是，上述导电性基板中使用的铟(In)等属于稀有金属，近来价格高涨，已成为 阻碍光电转换元件低成本化的主要原因。因此，从如果实现不需要导电性基板的可抑制稀 有金属使用量的结构的色素增感型光电转换元件，则能够实现大幅低成本化的角度出发， 其开发被期待。但是，在这种情况下必须要同时满足不牺牲受光效率的条件。专利文献专利文献1 日本特开平1-220380号公报非专利文献非专利文献 1 :M. Graetzel et al.，Nature, 737，p. 353，1991发明 内容本发明鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种不需要导电性基板而实现低 成本化且具有优异的受光效率的、具有新的结构的光电转换元件。(1)本发明的光电转换元件，具有呈线状的第一电极、第二电极、以及电解质，所 述第一电极和所述第二电极介由所述电解质而被配置，所述第一电极具有由铜线及覆盖 该铜线的覆盖金属构成的第一线材，以及配置于该第一线材的外周且担载有色素的多孔氧 化物半导体层。根据上述(1)所述的光电转换元件，则将不需要导电性基板，能够实现低成本化。 另外，通过制成作为中心金属使用铜线且在其外周配置了覆盖金属的结构，从而能够实现 与中心金属为单一的金属线材相比，优异的耐腐蚀性，提高导线的导电率且低成本化。另 夕卜，因为呈线状的第一电极的外周面成为受光面，所以可增加对于照射光的投影面积，对光 入射角度的依赖性变小。(2)所述覆盖金属可由选自钛、镍、钨、铑、钼中的任一金属构成。(3)所述第一线材的电压降量可以为300mV以下。上述(3)的情况下，能实现光电转换元件的发电效率的提高。 (4)所述铜线可以是被所述覆盖金属以所述铜线的相对于所述覆盖金属的面积比 率为使所述第一线材的电压降量成为300mV以下的面积比率所覆盖。上述(4)的情况下，能以维持铜线表面的均勻性且防止铜线被氧化的状态，实现 光电转换元件的发电效率的提高。(5)所述覆盖金属的膜厚可以为2μπι以上。上述(5)的情况下，可抑制在覆盖金属上发生针孔，并可抑制铜线与光电转换元 件的电解液反应而改变电解液的组成。其结果可防止光电转换元件的光电转换效率的下 降。(6)也可以是所述第二电极呈线状，所述第一电极与所述第二电极被交替设置。上述(6)的情况下，得到的光电转换元件呈线状，可将该光电转换元件容易地配 置在各种各样的部位上。上述(1)所述的光电转换元件通过使用由具有导电性的第一线材以及配置于该 第一线材的外周且担载有色素的多孔氧化物半导体层所构成的第一电极，从而成为不需要 导电性基板的具有新结构的光电转换元件。另外，由于不需要导电性基板，可实现低成本 化。进而，由于呈线状的第一电极的外周面成为受光面，因此可以增加对于照射光的投影面 积，对光入射角度的依赖性变小。尤其是通过作为第一线材的构成，制成中心金属使用铜线且在其外周覆盖例如钛 等的结构，从而能够实现与中心金属为选自例如钛(Ti)、镍(Ni)、钨(W)、铑(Rh)、钼(Mo) 等的单一的金属线材相比，优异的耐腐蚀性，提高第一线材的导电率且低成本化。
图1表示本发明一个实施方式的光电转换元件的电极(第一电极)的一例的立体 剖面图。图2是在该第一电极的上半部分上光入射时的示意图。
图3是表示本发明一个实施方式的光电转换元件的一例的剖面图。图4是图3的平面图。图5是表示本发明的光电转换元件其他实施方式的剖面图。图6是表示本发明的光电转换元件其他实施方式的剖面图。图7是表示以往的光电转换元件的一例的剖面图。 图8A是表示本发明的光电转换元件中使用的电极(第一电极)的变形例的立体 剖面图。图8B是表示本发明的光电转换元件中使用的电极(第一电极)的其他变形例的 立体剖面图。图9是表示在实施例1的光电转换元件中测定电流电位曲线的结果的图。图10是示意性地表示实施例2及实施例3的光电转换元件的图。
具体实施例方式<第一个实施方式> 以下，参照
本发明的实施方式。图1是表示本发明一个实施方式的光电转换元件中使用的电极(第一电极)的一 例的剖面图。图3是表示本实施方式的光电转换元件的一例的剖面图，图4是图3的平面 图。如图3所示，本实施方式的光电转换元件IA(I)具有线状的第一电极10 ；线状的 第二电极20 ；电解质17 ；—对透明基材18、18 ；配置在该一对透明基材18、18的周边部的隔 板19。另外，第一电极10与第二电极10介由电解质17交替设置在一侧的透明基材18上。 该第一电极10、第二电极20与电解质17是由一对透明基材18、18和隔板19所密封的。如图1及图3所示，本实施方式中使用的第一电极10由如下构成由铜线IlA和 覆盖该铜线IlA的覆盖金属IlB(例如钛等)构成的第一线材11 ；以及配置于该第一线材 11的外周且担载有增感色素的多孔氧化物半导体层12。以往的光电转换元件中，使用在由玻璃、塑料等构成的透明基材上形成有FTO或 ITO等透明导电膜的透明导电性基板，作为其第一电极(工作电极)。因此，从透明基材的 耐热性的观点出发，作为透明基材使用玻璃时大约600°c以上，作为透明基材使用塑料时大 约150°C以上的温度下对它们进行煅烧，所以多孔氧化物半导体层的形成较困难。相对于此，本实施方式的第一电极10中，第一线材11使用了金属线，因此不存在 上述问题，在高温中也可以充分进行煅烧。所以，适合用作光电转换元件用电极(工作电 极)。另外，作为第一电极10不使用基板而使用线材，所以本实施方式的第一电极10具 有挠性，可作为各种结构的光电转换元件用电极利用。进而，由于不像以往的电极那样使用玻璃基板和透明导电膜，因此，可廉价地制造 该第一电极10。第一线材11呈线状，由铜线IlA以及覆盖该铜线IlA的覆盖金属IlB构成。作为覆盖金属11B，为了维持中心金属(铜线11A)的表面均勻性或提高抗氧化率， 优选使用由对电解质有电化学惰性的材质构成的Ti等。另外，作为覆盖金属11B，除了 Ti之外也可以使用Ni、W、Rh、Mo。并且，还可以使用它们的合金。铜线IlA优选为纯铜。 覆盖金属IlB的厚度越薄越好。但是，其厚度过薄时，在制造第一线材11时的拉 丝加工中覆盖金属IlB上发生针孔等的几率变高。覆盖金属IlB上存在针孔时，覆盖金属 IlB内侧的铜线IlA(铜)与光电转换元件的电解液反应，使电解液的组成发生变化。由此， 降低光电转换元件的光电转换效率。另一方面，增加覆盖金属IlB的厚度时，制造第一线材11时发生针孔的频度会下 降。但是，由于需要更多的覆盖金属11，所以例如在使用高价的Ti等时成本将会上升。另 夕卜，覆盖金属IlB由于导电率低于铜线11A，所以该覆盖金属IlB厚时光电转换元件的导电 率将会下降，其结果光电转换效率下降。因此，覆盖金属IlB的厚度在拉丝时不发生针孔的范围内越薄越好。在此，为决定 最适覆盖金属IlB的厚度，进行了以下实验。使用Ti作为覆盖金属11B，分别制造了线径Φ0. 05mm、Φ 0. 2mm、Φ 0. 5mm的第一线 材11。这时，各线径的第一线材11的Ti层的厚度分别为0. 5 μ m、1. 0 μ m、1. 5 μ m、2. 0 μ m、 3· 0 μ m0将各第一线材11缠绕在缠线筒上后，投入浓硝酸中，放置一昼夜。之后，从浓硝酸 中取出缠线筒，进行了缠线筒的清洗、干燥。接着，施加一定的张力(第一线材11健全部的 破裂张力的1/2的载重)进行了重卷。在Ti层上存在针孔的地方，因硝酸而内部的铜(铜 线11A)溶解，破裂张力下降，发生断线。由此，通过记录进行重卷时的断线频度，可调查何 种程度的针孔存在于覆盖金属IlB上。结果如表1所示。[表 1]
覆盖金属的厚度__线径械
(/jmJ α OS 0. TO Q120 O SQ 0,5__45 38 32 26t.O__18 1174
1.54000
2.0G00 O
3:00000从表1可确认针孔频度与Ti层(覆盖金属11B)的厚度有很大关系。另外，Ti层 的厚度为2μπι以上时，不发生针孔。Ti层的厚度相同时，使第一线材11细径化，则针孔的 发生频度变高。其被考虑为在拉丝加工时在第一线材11的长度方向上发生Ti层的厚度分 布，因此越是加工度高(通过载重容易发生负荷)的细径的第一线材11，其长度方向的针孔 的发生频度越高。由此，作为可使用于光电转换元件中的第一线材11的条件，认为Ti层(覆盖金属 11Β)的厚度优选2μπι以上。并且，作为覆盖金属IlB使用其他金属(Ni、W、Rh、Mo)时也相 同。光电转换元件中，当该光电转换元件中发电的电流到达集电部为止电阻高时，由 于电压的降低发生电压降。其结果光电转换元件的发电效率变差。为使用钛等覆盖金属IlB覆盖铜线IlA的第一线材11时，由烧结于第一线材11的1^02等多孔氧化物半导体层12发生的电流，通过第一线材11的内部到达集电部。因此， 第一线材11的电阻越低越能抑制电压降，太阳能电池的性能越变高。一般而言，这时的电 压降在300mV以内为实用上优选。在此对影响光电转换效率的各种要因与电阻的关系进行叙述。(1)对于第一线材11的线径，线径变小则电阻变高。另外，该线径小时，第一电极 10中的受光面积减少，发电电流的绝对量变低。(2)对于第一线材11的长度，短则电阻变低。因此，优选短。(3)对于钛等覆盖金属11B，相对于铜具有高电阻，因此需要减少覆盖金属IlB的 面积。S卩，由于第一线材11的线径、长度、导电率、发电电流密度而电压降量发生变动。 例如，考虑如图2所示地仅向第一电极10的上半部分入射光，进行发电的情况。图2中，r 表示第一线材11的半径，1表示第一线材11的长度，dx表示第一线材11的χ地点的宽度。 这时，宽度dx上发生的电流量I(X)可通过下式(1)表示。
权利要求
1.一种光电转换元件，其特征在于，具有呈线状的第一电极、第二电极、以及电解质， 所述第一电极和所述第二电极介由所述电解质而被配置，所述第一电极具有由铜线及覆盖该铜线的覆盖金属构成的第一线材，以及配置于该 第一线材的外周且担载有色素的多孔氧化物半导体层。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述覆盖金属是由选自钛、镍、钨、铑、钼中的任意一种金属构成。
3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于， 所述第一线材的电压降量为300mV以下。
4.如权利要求3所述的光电转换元件，其特征在于，所述铜线被所述覆盖金属以所述铜线相对于所述覆盖金属的面积比率为使所述电压 降量成为300mV以下的面积比率所覆盖。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于， 所述覆盖金属的膜厚为2 μ m以上。
6.如权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于， 所述第二电极呈线状，所述第一电极与所述第二电极被交替配置。
全文摘要
本发明的光电转换元件，具有呈线状的第一电极、第二电极、以及电解质；所述第一电极和所述第二电极介由所述电解质而被配置；所述第一电极具有由铜线及覆盖该铜线的覆盖金属构成的第一线材，以及设置在该第一线材的外周且担载有色素的多孔氧化物半导体层。
文档编号H01M14/00GK102047497SQ20098011995
公开日2011年5月4日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年6月6日
发明者北村隆之, 木嵜刚志, 田边信夫 申请人:株式会社藤仓