专利名称：用于储能装置的电极结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极，更特别涉及用于双电层电容器、赝电容器或蓄电池的电极，其凭 借较少的导电材料降低该电极的电阻，允许使用更具活性的材料，由此提高电容。提供了该 电极、装有该电极的双电层电容器、赝电容器和蓄电池的制造方法。背景信息多种电化学装置目前用于储存电能和用于电力工业与电子设备。二次蓄电池，如 铅酸、镍铬(NiCd)、镍氢(NIH2)、镍金属氢化物(NiMH)、锂离子(Li-离子)和锂离子聚合物 (Li-离子聚合物)广泛用作车辆(尤其是超型车辆或特种车辆)、电子设备和其它多种类 型的工业设备的能源，对它们的需求近年来稳步增长。双电层电容器(EDLC)具有多种商业用途，特别是在“能量平顺(energy smoothing) ”和瞬时负载装置中。一些最早的用途是用于坦克与潜水艇中大型发动机的发 动机启动电容器，由于成本降低，它们开始出现在柴油机卡车和铁路机车上。最近它们已经 成为绿色能量领域中引起一定关注的话题，在这里它们快速吸收能量的能力使它们特别适 用于回馈制动用途，而蓄电池因缓慢的充电速率而难以用于该用途。结合蓄电池与电容器技术的储能装置的另一个实例称为赝电容器。虽然EDLC仅 静电地储能，然而赝电容器还可以通过令电解质与电极之间发生感应电荷传输的化学反应 来储能。赝电容器是非对称的，因为其中两个电极之一是碳基电容器电极，而第二个电极由 类似于二次蓄电池中所用的金属氧化物制成。这些储能机制均是高度可逆的，并可以充电 和放电数千次，但双电层电容器具有数百万次充电和放电周期的更长寿命能力。发明概述EDLC提供明显比蓄电池更高的功率密度，但是，它们的能量密度低于大多数蓄电 池。尽管赝电容器通常具有比EDLC更高的能量密度，它们仍具有比大多数蓄电池更低的能 量密度。因此期望通过提高其每体积的能量密度来改善EDLC、赝电容器和蓄电池的性能特 性。提高蓄电装置的能量密度最容易的方法是提高活性材料的相对量。但是，为了提 高活性材料的量，必须减少导电材料的量，该导电材料在降低电极的电阻、提高导电性并由 此防止静电方面是重要的。这种方法的缺点在于，减少导电材料并增加活性材料的量提高 了电阻。因此，需要开发一种方法，其能够减少导电材料的量并同时防止电阻提高，从而提 高活性材料的量并由此提高能量密度。在多种导电材料中，凯提恩炭黑(Ketjen Black)已经显示出优异的导电性。例如， 与多达25重量％的Super-P或乙炔黑相比，仅加入6_10重量％凯提恩炭黑就能获得相同 或更好的导电性。但是，凯提恩炭黑具有比其它导电材料(例如Super-P或乙炔黑)更强的疏水性，由此不容易与该活性材料混合以制造浆料。如果不考虑该更强的疏水性而在制 造电极的过程中使用凯提恩炭黑，则会提高粘度、无法形成流质、和/或虽然形成具有流动 性的浆料但该方法的效率降低。因此，由于凯提恩炭黑具有优异的导电性和极高的疏水性且不容易与该活性材料 混合，所以其不能充分地分散在该电极的浆料中。因此，甚至当凯提恩炭黑用于制造电极 时，仍非常难以获得凯提恩炭黑与乙炔黑或Super-P相比优异的导电性的益处。提供一种制造用于EDLC、赝电容器或蓄电池的电极的方法，其包括混合活性材料、 导电材料和粘合剂。在该方法中，将凯提恩炭黑用作导电材料，含氟表面活性剂用作添加 剂以提高该浆料的流动性。还提供用于EDLC、赝电容器或蓄电池的电极以及使用该电极的 EDLC、赝电容器或蓄电池。使用通过这种方法制造的电极提高了活性材料的量，从而在不会 对电阻带来不利影响的情况下提高能量密度。按照本发明的一种示例性实施方案，该电极材料组合物包括活性材料、包含凯提 恩炭黑的导电材料、包含分散在水中的聚合物乳液与水溶性聚合物混合物中的至少一种的 粘合剂，以及表面活性剂。在多种实施方案中，该电极材料组合物包含按重量计约1.0%至约20%的凯提恩炭黑。或者，电极材料组合物包含按重量计约3. 0%至约10%的凯提恩炭黑。 在本发明的一方面，该粘合剂可以是例如分散在水中的聚合物乳液或水溶性聚合 物混合物。在多种实施方案中，该粘合剂包含水溶性纤维素粘合剂、包括PVA的水溶性乙 烯撑粘合剂(vinylene binder)、PTFE分散液或橡胶乳液。在本发明的另一方面，该表面活性剂可以是例如含氟表面活性剂，并可以具有全 氟丁烷基(perfluorobutanyl)。在多种实施方案中，该电极材料包含按重量计约0. 05%至 约2. 0%的含氟表面活性剂。或者，该电极材料包含按重量计约0. 5%至约1. 5%的含氟表 面活性剂。在本发明的另一种示例性实施方案中，一种制造电极的方法包括将活性材料与 导电材料进行干法混合以形成干混的活性材料混合物，将该干混的活性材料混合物与粘合 剂溶液混合以形成浆料，向该浆料中加入添加剂以提高该浆料的流动性，并将该浆料涂覆 到集流体上。在本发明的一个方面，该导电材料包含凯提恩炭黑。在多种实施方案中，该浆料包 含按重量计约1. 0%至约20%的凯提恩炭黑。或者，该浆料包含按重量计约3. 0%至约10% 的凯提恩炭黑。在本发明的另一方面，该添加剂可以是例如含氟表面活性剂，并可以具有全氟丁 烷基。在多种实施方案中，该浆料包含按重量计约0. 05%至约2. 0%的含氟表面活性剂。或 者，该浆料包含按重量计约0. 5%至约1. 5%的含氟表面活性剂。在本发明的另一方面，该粘合剂溶液可以是例如水溶性纤维素粘合剂、包括PVA 的水溶性乙烯撑粘合剂、PTFE分散液或橡胶乳液。附图概述当与附图一起阅读时，由下列说明可以获得对本发明的特定实施方案的方面、目 的、特征和优点的全面理解，这些附图主要描述了本发明及其实施方案的原理。该附图未必 按比例绘制，并且类似的附图标记在几幅图中表示相应或相关部件。该附图和本文中公开的实施方案仅仅是示例性的，并不限制本发明。
图1是本发明的电极的示意图，其包括含有活性炭、导电炭和粘合剂的电极复合 物，以及集流体。图2是卷绕前的阴极、阳极和分隔体的示意图。图3是卷绕后的双电层电池的示意图。发明详述双电层电容器(EDLC)具有在制品的薄膜上形成的双层，而正电荷在该薄膜的一 个表面上，负电荷在该薄膜的相反表面上。正电荷和负电荷以相同的表面密度连续排列或 分布，并主要由偶极子组成。在具有不同相的材料之间的界面处发生电荷的重排，并在界面 处形成双电层。由于正电荷或负电荷的任一种在固体电极与电解质之间的界面处的选择性吸附、 分子从固体表面的离解、偶极子向该界面的构型吸附(configuration adsorption)等原 因，因此可以形成双电层。此类双电层与多种界面电化学现象(即电极反应、界面电动现 象、胶体的稳定相等)具有密切关系。使用双电层的EDLC像电池一样利用双电层态作为电介质累积由活性炭电极与有 机电解质之间的界面处的静电层形成的电能。EDLC利用电荷吸附到固体电极与电解质之间 的界面或从该界面解吸的原理。特别是与电池相比，EDLC具有较低的能量密度，但是具有 立刻表现出高电流和高功率的优异放电特性，并因数十万次循环特性而具有半永久性的寿 命。EDLC适用于要求快速充电和放电特性与高功率的移动信息通信器具的辅助电源， 如手控终端、笔记本电脑或PDA。该EDLC还可用于混合动力车辆的主电源或辅助电源、夜间 道路信号灯、或不间断电源，它们需要高电容。赝电容器具有类似于EDLC的结构和特性，但是，在赝电容器中，金属氧化物用作 除活性炭之外的两个电极之一的活性材料。相比EDLC，赝电容器具有用于更高能量密度的 更高潜力。EDLC中的活性炭利用用于储能的表面积，由此在物理上限制了可能的能量密度， 而赝电容器的金属氧化物技术除用于储能的EDLC机制外还利用了类似于蓄电池技术的电 极表面上的感应电(faradic)反应，由此改善了潜在的能量密度。由于赝电容器使用致密 的金属氧化物作为电极材料，因此对于相同涂覆面积，氧化物载量是EDLC的三倍。有了这 个优点，赝电容器与相同电容的EDLC相比占据显著更小的体积。类似地，赝电容器比相同 尺寸的EDLC储藏显著更多的能量。最后，赝电容器使用与EDLC生产相同的制造方法和设 备。唯一明显的区别是赝电容器电极替代了一个EDLC电极。目前有两种不同的制造EDLC、赝电容器和二次蓄电池的活性炭电极的方法。第一 种方法包括将粉末形式活性材料、少量溶剂如水和粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)或类似材 料混合在一起形成糊料。将该糊料压制到导体上形成电极。这种方法因电极的高密度而具 有提高的能量密度。无论粉末的表面特性如何，活性材料、溶剂和粘合性试剂容易混合。但 是，难以用电解质浸渍该混合物，并且难以获得厚度小于30微米的薄电极。因此这种方法 主要用于不需要低电阻特性的电子电路的能量备用设备。制造电极的第二种方法包括将粉末形式活性材料、粘合剂聚合物例如分散在 水中的聚合物乳液(其优选是苯乙烯-丁二烯乳液)或水溶性聚合物(如羧甲基纤维素(CMC))和溶剂例如水混合以形成粘度类似于香波(shampoo)的液体或浆料，将该液体涂覆 到导体上，随后令溶剂挥发，形成电极。现在描述第二种方法的更详细解释。用于第二种方法的材料包括粉末形式的活性 炭、导电材料例如粉末形式的炭黑、分散在水中的聚合物乳液例如苯乙烯-丁二烯乳液、粉 末形式的水溶性聚合物粘合剂例如CMC等等，以及溶剂例如去离子水。为了均勻混合，首先用球磨机进行活性粉末材料与导电粉末材料之间的干法混合 超过三个小时；随后将该粉末与粘合剂溶液混合。近年来，经常使用两种或更多种粘合剂的混合。在这种情况下，通过将纤维素如 CMC的水溶性粘合剂与一半目标水量的水混合以获得第一粘合剂溶液来制造粘合剂溶液。 随后将乳液与剩余的水混合以获得第二粘合剂溶液。两种粘合剂溶液现在依次与活性材料 混合物混合。该所得混合物随后在行星式混合机中再次混合超过三个小时以获得均勻的电 极浆料混合物。粘合剂起到了将活性材料粘合到一起和粘合到集流体上的两个作用。导电材料用 于降低电极的电阻。前述粘合剂通常是聚合物乳液和水溶性聚合物，导电材料通常是炭黑， 例如乙炔黑或Super-P。ELDC通常含有75-85重量％的活性材料、10_20重量％的导电材料和3_8重量％ 的粘合剂。此时，包含至少15重量％的导电材料以制造具有小于1. 5欧姆法拉的电阻特性 的EDLC。随后用涂覆机将该浆料薄薄地涂覆在用作集流体的铝箔上以完成该电极制造过程。对于具有低密度的电极，制造具有预定粘度、以及在物理性质随粉末的表面特性 尖锐变化的情况下实现的良好混合程度的浆料的第二方法导致容易用电解质浸渍并产生 小于10微米厚的电极。由于制造该电极的方法可以连续实施，因此可以容易地制造超过几 百米的电极。这种方法用于制造要求低电阻和高电容的超过几百法拉的能源后备的EDLC。使用该浆料制造电极的方法中的重要步骤是混合该粘合剂溶液与该活性材料混 合物的分过程。由于该活性材料混合物包含活性炭和导电材料，因此其具有极高的疏水性， 不易与水混合。此外，该活性材料在首先与聚合物乳液混合时可处于不具有流动性的糊料 状态。这种糊料状态使其难以形成电极。特别地，近年来经常采用的活性炭，如凯提恩炭黑 等等在其表面上不具有杂质，并具有极强的疏水性。其因此不易与水混合，由此难以制造具 有流动性的浆料。为了提高前述EDLC的性能，非常需要提高每体积的能量密度。最简便的方法是提 高活性材料的量。为实现这一点，可以考虑减少导电材料的量。该导电材料对降低电极的 电阻而言是重要的，并通过将聚合物(例如炭黑)加入到绝缘体聚合物(如聚碳酸酯或聚 丙烯)中来进行制造以降低电阻和提高导电性，由此防止静电。这种方法的缺点在于，减少导电材料并增加活性材料的量提高了电阻。下表1显 示了电阻随活性材料对导电材料量的变化。表1电阻的变化
权利要求
1.一种电极材料组合物，包含a)活性材料；b)导电材料，该导电材料包含凯提恩炭黑；c)粘合剂，该粘合剂包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物中的至少一种；和d)表面活性剂。
2.权利要求1的电极材料组合物，其中该表面活性剂包含含氟表面活性剂。
3.权利要求2的电极材料组合物，其中该含氟表面活性剂包含全氟丁烷基。
4.权利要求1的电极材料组合物，其中该粘合剂包含分散在水中的聚合物乳液和水溶 性聚合物混合物。
5.权利要求2的电极材料组合物，包含按重量计约0.05%至约2. 0%的含氟表面活性剂。
6.权利要求2的电极材料组合物，包含按重量计约0.5%至约1. 5%的含氟表面活性剂。
7.权利要求1的电极材料组合物，包含按重量计约1.0%至约20%的凯提恩炭黑。
8.权利要求1的电极材料组合物，包含按重量计约3.0%至约10%的凯提恩炭黑。
9.权利要求1的电极材料组合物，其中该粘合剂包含选自水溶性纤维素粘合剂、包括 PVA的水溶性乙烯撑粘合剂、PTFE分散液和橡胶乳液中的至少一种粘合剂。
10.一种制造电极的方法，该方法包含a)将活性材料与导电材料进行干法混合以形成干混的活性材料混合物；b)将干混的活性材料混合物与粘合剂溶液混合以形成浆料；c)向该浆料中加入添加剂以提高该浆料的流动性；和d)将该浆料涂覆到集流体上。
11.权利要求10的方法，其中该导电材料包含凯提恩炭黑。
12.权利要求11的方法，其中该浆料包含按重量计约1.0%至约20%的凯提恩炭黑。
13.权利要求11的方法，其中该浆料包含按重量计约3%至约10%的凯提恩炭黑。
14.权利要求10的方法，其中该添加剂包含含氟表面活性剂。
15.权利要求14的方法，其中该浆料包含按重量计约0.05%至约2. 0%的含氟表面活 性剂。
16.权利要求14的方法，其中该浆料包含按重量计约0.5%至约1. 5%的含氟表面活性剂。
17.权利要求14的方法，其中该含氟表面活性剂包含全氟丁烷基。
18.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含水溶性纤维素粘合剂。
19.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含水溶性乙烯撑粘合剂。
20.权利要求19的方法，其中该水溶性乙烯撑粘合剂包括PVA。
21.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含PTFE分散液。
22.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含橡胶乳液。
全文摘要
用于制造储能装置电极的电极材料组合物，其包括活性材料、包括凯提恩炭黑的导电材料、包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物中的至少一种的粘合剂、以及表面活性剂。通过将活性材料与导电材料干法混合以形成干混的活性材料混合物制造电极。干混的活性材料混合物随后与粘合剂溶液混合形成浆料，将浆料涂覆到集流体上并干燥以形成电极。
文档编号H01G9/058GK102057455SQ200980121036
公开日2011年5月11日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者C·哈尔, E-S·李, T·E·爱尔莱特森, Y-H·姜 申请人:Ioxus公司