专利名称：染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为与光电极对向配置的对电极(正极)的构成材料采用了不锈钢的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
目前，太阳能电池主要使用将硅用于光电转换元件的电池，但正在研究作为更经济的下一代太阳能电池“染料敏化太阳能电池”的实用化。
图1示意性地表示一般的染料敏化太阳能电池的构成。在透光性基板2的表面设有透光性导电材料3，在透光性导电材料3的表面形成有由负载了敏化染料8的半导体粒子 7构成的半导体层6。图中，负载了敏化染料8的半导体粒子7的尺寸是极其夸张地描绘的 (在后述的图2、图3中相同)。由透光性导电材料3和半导体层6构成光电极30。以和光电极30相对的方式配置有对电极40，由光电极30、对电极40及夹在两电极间的电解液9 构成太阳能电池1。对电极40由导电材料5和设在其表面的催化剂层10构成。透光性导电材料3由例如ITO (铟-锡氧化物),FTO (掺氟氧化锡)、T0 (氧化锡)、 aio (氧化锌)等透明导电膜构成，透光性基板2使用玻璃或塑料膜等。另一方面，在对电极 40侧虽然未要求透光性，但作为导电材料5采用贵金属以外的一般的金属材料时，从耐腐蚀性等观点考虑并不放心，因此大多在玻璃等基板4上面设置和光电极同样的导电材料。 事实上，称为SUS430或SUS304的不锈钢在电解液中会发生激烈地的腐蚀，不能用作导电材料5。构成光电极30的半导体层6是使用了比表面积大的TW2等半导体粒子7的多孔质层，在半导体粒子7的表面负载有钌络合物等敏化染料8。作为电解液，通常使用包含碘 (I2)及碘化物离子的电解液。当入射光20到达敏化染料8时，敏化染料8 (例如钌络合物) 吸收光而被激发，其电子被注入到半导体粒子7(例如TiO2)。注入激发电子而变为氧化状态的敏化染料8从电解液9的离子(例如碘化物离子Γ)接收电子而恢复基态。这时，液中的离子(例如Γ)被氧化而成为价数不同的离子(例如I3-)，向对电极40扩散，从对电极 40接收电子而恢复原离子(例如Γ)。由此，电子按照敏化染料8 —半导体粒子7 —透光性导电材料3 —负载50 —导电材料5 —催化剂层10 —电解液9 —敏化染料8的路径进行移动。其结果是，产生使负载50工作的电流。在专利文献1 7中，记载有染料敏化太阳能电池的对电极使用由钼等耐腐蚀性金属构成的导电膜的技术。另外，还有用厚度Imm的钼板构成对电极的例子(专利文献6)。专利文献1 特开平11-273753号公报专利文献2 特开2004-311197号公报专利文献3 特开2006-147^1号公报专利文献4 特开2007-48659号公报专利文献5 特开2004-165015号公报专利文献6 特开2005-235644号公报
专利文献7 特开2007-200656号公报
发明内容
发明所要解决的课题现状的染料敏化太阳能电池的转化效率比硅太阳能电池低，谋求高效化成为大的课题之一。作为针对染料敏化太阳能电池的高效化的技术，在例如专利文献1中公开了以下技术，即将多个电极对进行层叠，使距离光入射侧最远的对电极为反射性的电极层，由此来提高转化效率，并且增大每单位面积的供电量。即，在多个电极层中使入射光被吸收， 再在相反路径中吸收由反射性对电极反射的反射光，从而谋求高效化。但是，在专利文献1技术中，由于作为反射性的电极层使用对电解质溶液的耐腐蚀性优异的钼、金、银、钛等高价的金属或它们的合金，因此存在材料成本非常高的缺点。尤其是钼的导电性高且呈催化作用，所以作为对电极材料非常有效，但由于价格极高，强烈希望将其使用量减少到必要的最小限度。另外，在专利文献3中公开有以下方法，即通过溅射法在树脂制对电极基板表面形成1 IOOOnm程度的具有凹凸结构的钛、钽等耐腐蚀金属材料膜，在其表面形成钼膜。根据该方法，对电极和电解质溶液的接触面积变大，所以表面电阻减小，即使减薄钼的膜厚也可获得足够的转化效率。但是，该方法是通过溅射法形成耐腐蚀金属材料膜的方法，对电极的制作成本上升不可避免，所以要求可谋求更加低成本化的结构。这样，现状是染料敏化太阳能电池的电极使用相当量的钼等贵金属，伴随使用高价的贵金属而造成的成本增大。在专利文献7中有作为对电极的材料，也可以使用不锈钢等的合金的记载。但是没有给出实际上使用了不锈钢的例子。通用的不锈钢对电解液的耐腐蚀性不够充分，将不锈钢用于电极而实现优异的光电转化效率和耐久性的例子未曾知晓。本发明鉴于这种现状，提供一种染料敏化太阳能电池，其将在染料敏化太阳能电池的电解液中显示出优异的耐腐蚀性的便宜的金属材料用于对电极，光电转化效率优异且能够节省催化剂使用量。解决课题的手段上述目的通过以下的染料敏化太阳能电池来实现，该染料敏化太阳能电池包括在透光性导电材料的表面具有负载了敏化染料的半导体层的光电极、电解液和对电极，其中，对电极由在基材的表面形成有催化剂薄膜层的材料构成，该基材包含不锈钢，所述不锈钢含有Cr :16质量％以上(优选17质量％以上)、Mo :0. 3质量％以上(优选0.8质量％ 以上)，且具有在加热到80°C的该电解液中浸渍500小时时的腐食减量为lg/m2以下的性质，光电极的半导体层和对电极的催化剂薄膜层介由电解液而相对。所谓不锈钢是如JIS G0203 2000的编号4201中所记载的那样，含有大量的Cr以使耐腐蚀性提高的钢。催化剂薄膜层是包含例如钼的薄膜层。采用铁素体类钢种作为上述不锈钢的场合，合适的铁素体类不锈钢例如具有以质量％计，C 0. 15% 以下、Si 1. 2% 以下、Mn 1. 2% 以下、P 0. 04% 以下、S :0. 03% 以下、Ni 0. 6% 以下、Cr :16 32% (优选 17 32% )、Μο :0· 3 3% (优选 0. 8 3% )、Cu :0 1%、Nb :0 1%、Ti :0 1%、Al :0 0. 2%、N :0. 025% 以下、B :0 0. 01%、剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成。利用标准钢种的场合，可以采用作为例如JIS G4305中所规定的铁素体类钢种的含有Cr 16 32质量％ (优选17 32质量％ )、Mo :0. 3 3质量％ (优选0. 8 3质量％ )的不锈钢。采用奥氏体类钢种作为上述不锈钢的场合，合适的奥氏体类不锈钢例如具有以质量％计，C 0. 15% 以下、Si 以下、Mn 2. 5% 以下、P 0. 045% 以下、S 0. 03% 以下、Ni 6 28%、Cr :16 32% (优选 17 32% )、Mo :0· 3 7% (优选 0. 8 7% )、Cu :0 3. 5%、Nb :0 1%、Ti :0 1%、Al :0 0. 1%、N :0. 3% 以下、B :0 0. 01%、剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成。利用标准钢种的场合，可以采用作为例如JIS G4305中所规定的奥氏体类钢种的含有Cr 16 32质量％ (优选17 32质量％ )、Mo :0. 3 7质量％ (优选0. 8 7质量％ )的不锈钢。作为对电极，使用在表面以面积率10%以上的比例具有平均开口直径D为5 μ m以下例如0. 3 5 μ m的点蚀状凹部的不锈钢板表面上形成有催化剂薄膜层的对电极，对于光电转化效率的提高更有效。具有点蚀状凹部的表面其面粗糙度SRa为例如0. 1 1. 5 μ m。 在此，所谓“按照面积率10%以上的比例”，是指形成有点蚀状凹部的区域(即，除了凹点未产生部分的区域)的投影面积在相对板厚方向为平行方向看到钢板表面的观察区域的投影面积中所占的比例为10%以上。表面粗糙度SRa意思是指用正弦曲线将表面粗糙度曲线进行近似时的中心面(基准面)的平均粗糙度，使用触针式三维表面粗糙度测量仪或激光显微镜等测定得到的各点的高度，再通过对这些测定值进行三维表面粗糙度解析所得到的值。其测定区域只要为例如一边为40 μ m以上的矩形区域Η^ι^Π50μπιΧ50μπι)即可。发明效果本发明的染料敏化太阳能电池由于对电极的基材使用了不锈钢板，所以强度及耐腐蚀性优异。而且即使高价的催化剂物质的使用量为及微量，也能够实现高的光电转化效率，因此成本优势大。因而，本发明可有助于染料敏化太阳能电池的普及。
具体实施例方式图2中示意性地例示了本发明的染料敏化太阳能电池的构成。光电极30及电解液9可以设定为基本上和目前同样的构成。另一方面，对电极40用在作为基材的不锈钢基板21的表面上形成有催化剂薄膜层11的材料构成。电池的产生电动势的作用原理和现有的染料敏化太阳能电池是一样的。电子按照敏化染料8 —半导体粒子7 —透光性导电材料 3 —负载50 —不锈钢基板21 —催化剂薄膜层11 —电解液9 —敏化染料8的路径进行移动。图3中示意性地例示在本发明的染料敏化太阳能电池中，构成对电极40的不锈钢基板21使用了具有表面粗糙化的表面22的基板的电池构成。催化剂薄膜层在其表面粗糙化的表面22的上面形成。下面，对用于特定本发明的事项进行说明。〔对电极的不锈钢种类〕染料敏化太阳能电池的电解液通常使用含有碘(I2)及碘化物离子等的有机溶剂。 电极材料必须用在这种电解液中长期稳定地呈现优异的耐腐蚀性的原材料构成。对电极大多利用钼等的催化剂物质，但基材的金属材料自身在裸露状态(即未实施钼等的被覆的状态)下，在该电解液中也表现充分的耐腐蚀性，这对于电池的实用化是不可或缺的。发明人等研究的结果可知，用不锈钢构成对电极的基材的场合，应用具有在加热到80°C的该电解液中浸渍500小时时的腐蚀减量为lg/m2以下的性质的不锈钢是极为有效的。对电极的表面通常用钼等的催化剂层包覆，在所谓的裸露状态(未形成包覆层的状态)下，上述的严酷的试验环境中的腐蚀减量为lg/m2以下的不锈钢在构筑安装于个人用仪器上的普及型的染料敏化太阳能电池方面，通常具有充分的耐久性。另外，在上述液体中浸渍1000小时时的腐蚀减量为lg/m2以下的性质的不锈钢，尤其是在构筑可靠性高的染料敏化太阳能电池方面更加有利。发明人等详细地研究的结果发现，在不锈钢中，通过使其含有一定量以上的Cr和 Mo，能够赋予在采用有机溶剂的含有碘(I2)及碘化物离子的电解质溶液中几乎不会进行溶解的优异的耐腐蚀性。一般地，不锈钢在对含氯化物离子Cl—的水溶液的耐腐蚀性方面存在弱点，要改善其耐腐蚀性，有效的是增加Cr的量或添加Mo。例如在适用于热水器的铁素体类的SUS444 中，确保Cr :17质量％以上、Mo 1.75质量％以上的含量；在为高耐腐蚀性奥氏体类通用钢种的SUS316中，也要确保Cr 16质量％以上、Mo :2质量％以上的含量。但是，关于不锈钢对同样作为卤离子的碘化物离子的耐腐蚀性并不十分清楚。另外，碘因其很强的氧化力而使锌、铜等金属发生腐蚀，但对不锈钢的腐蚀性并不十分清楚。作为其理由，可举出暴露在碘或碘化物离子中的那样的环境在自然界或日常中几乎不存在。尤其是关于溶剂不是水而是作为有机物质的情况的碘(I2)及含碘化物离子电解液，几乎没有掌握不锈钢的组成和耐腐蚀性的关系。已知对于该电解液作为通用钢种的SUS304腐蚀严重，一直在回避将不锈钢材料用于染料敏化太阳能电池。这种情况成为失去尝试详细研究的动机的主要原因。发明人等详细的研究的结果发现，将不锈钢材料中Cr含量设定为16质量％以上， 且将Mo含量设定为0. 3质量％以上时，呈现出了适用于染料敏化太阳能电池的、在含有碘 (I2)及碘化物离子的电解液中几乎不会产生溶解的优异的耐腐蚀性。另外，将Cr含量设定为17质量％以上且将Mo含量设定为0. 8质量％以上时，可以构筑可靠性更高的染料敏化太阳能电池。如上所述，即使在用途为日常的热水环境的情况下，为了对不锈钢赋予充分耐受其的耐腐蚀性，也必须采取添加例如1. 75质量％以上这样的比较大量的Mo的措施。与此相比，对于在有机溶剂中存在碘(I2)及碘化物离子的染料敏化太阳能电池的电解质溶液的耐腐蚀性，由更少的Mo添加量范围来显著改善的结果变得很明确。并且该趋势几乎不受铁素体类或奥氏体类这样的钢种的影响，其他的添加元素的影响也小。这一点不能原封不动地适用不锈钢对水溶剂中的氯化物离子的耐腐蚀性的提高原理。本发明对于铁素体类钢种和奥氏体类钢种而言，各自可以适用以下组成范围的不锈钢。关于合金元素的含量的“ ％ ”，只要不特别说明，就是指“质量％ ”。铁素体类钢种“具有 C 0. 15% 以下、Si 1. 2% 以下、Mn 1. 2% 以下、P 0. 04% 以下、S 0. 03% 以下、Ni 0. 6% 以下、Cr 16 32% (优选 17 32% )、Mo :0· 3 3% (优选 0. 8 3% )、 Cu 0 l%、Nb 0 l%、Ti 0 1%、A1 0 0. 2%,N 0. 025% 以下、B 0 0. 01%、剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成的铁素体类不锈钢”。利用标准钢种场合，只要采用例如JIS G4305中所规定的铁素体类钢种且含有Cr:16 32质量％ (优选17 32质量％)、Μο:0·3 3质量％ (优选0.8 3质量％) 的不锈钢即可。奥氏体类钢种“具有 C 0. 15% 以下、Si 以下、Mn 2. 5% 以下、P 0. 045% 以下、S 0. 03% 以下、Ni 6 28%、Cr 16 32% (优选 17 32% )、Mo :0· 3 7% (优选 0. 8 7% )、 Cu :0 3. 5%、Nb :0 l%、Ti :0 1%、Α1 :0 0. 1%、Ν :0. 3% 以下、B 0 0. 01%、剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成的奥氏体类不锈钢”。利用标准钢种的场合，只要采用例如JIS G4305中所规定的奥氏体类钢种且含有 Cr :16 32质量％ (优选17 32质量％ )、Μο :0· 3 7质量％ (优选0. 8 7质量％ ) 的不锈钢即可。若Cr含量不足16%或Mo含量不足0.3%时，难以稳定地获得适用于染料敏化太阳能电池的、在含有碘(I2)及碘化物的电解质溶液中几乎不产生该材料的溶解的那样优异的耐腐蚀性。为了进一步提高可靠性，在铁素体类的场合，优选含有Cr 以上且Mo 0.8%以上，进一步优选含有Cr 以上且Mo 以上。在奥氏体类的场合，优选含有Cr 17%以上且Mo :0. 8%以上，进一步优选含有Cr 以上且Mo 以上。但是，当Cr或Mo 的含量过多时，损害制造性等的弊端变得明显。因此，Cr含量优选设定为32%以下，进一步优选30%以下。另外，Mo含量在铁素体类的场合优选3%以下，在奥氏体类的场合优选7% 以下。需要说明的是，元素含量的下限“0%”意指该元素的含量在通常的制钢现场的分析方法中为测定界限以下。作为上述以外的元素，容许V :0. 3%以下，Zr 0. 3%以下，Ca、Mg、Co及REM(稀土类元素)总计0.1%以下这样的元素混入。有时这些元素会从废铁等原料不可避免地混入，但只要为上述范围的混入，就不会防碍本发明的效果。对于各种组成的不锈钢，举例说明了调查其对模拟染料敏化太阳能电池的电解液的、含有碘(I2)及碘化物离子的试验液的耐腐蚀性的结果。熔炼表1所示组成的各种不锈钢，通过一般的不锈钢板制造工序制造板厚0. 28 0. 81mm的冷轧退火钢板(2D加工材)，将其作为供试材料。表1中组织一栏，“ α，，是指铁素体类、“ Y ”是指奥氏体类。表中的连字符“_”是指在制钢现场中的通常的分析方法中为测定限界以下。[表 1]
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具备在透光性导电材料的表面具有负载了敏化染料的半导体层的光电极、电解液和对电极，其中，对电极由在基材的表面形成有催化剂薄膜层的材料构成，该基材包含不锈钢，所述不锈钢含有Cr :16质量％以上、 Mo :0. 3质量％以上，且具有在加热到80°C的该电解液中浸渍500小时时的腐食减量为Ig/ m2以下的性质，光电极的半导体层和对电极的催化剂薄膜层介由电解液而相对。
2.权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述不锈钢含有Cr:17质量％以上、 Mo :0. 8质量％以上。
3.一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具备在透光性导电材料的表面具有负载了敏化染料的半导体层的光电极、电解液和对电极，其中，对电极由在基材的表面形成有催化剂薄膜层的材料构成，该基材包含不锈钢，所述不锈钢为JIS G4305中所规定的铁素体类钢种，且含有Cr 16 32质量％、Mo :0. 3 3质量％，光电极的半导体层和对电极的催化剂薄膜层介由电解液而相对。
4.一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具备在透光性导电材料的表面具有负载了敏化染料的半导体层的光电极、电解液和对电极，其中，对电极由在基材的表面形成有催化剂薄膜层的材料构成，该基材包含铁素体类不锈钢，所述铁素体类不锈钢以质量％计具有以下组成，C 0. 15%以下、Si :1. 2%以下、Mn :1. 2%以下、P :0. 04%以下、S 0. 03% 以下、Ni 0. 6% 以下、Cr 16 32%、Mo :0. 3 3%、Cu :0 1 %、Nb :0 1 %、Ti 0 1%、Al :0 0. 2%、N :0. 025%以下、B :0 0. 01%，剩余部分为!^e及不可避免的杂质，光电极的半导体层和对电极的催化剂薄膜层介由电解液而相对。
5.权利要求3或4所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述铁素体类不锈钢中，Cr含量为17 32%、Mo含量为0. 8 3%。
6.一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具备在透光性导电材料的表面具有负载了敏化染料的半导体层的光电极、电解液和对电极，其中，对电极由在基材的表面形成有催化剂薄膜层的材料构成，该基材包含不锈钢，所述不锈钢为JIS G4305中所规定的奥氏体类钢种，且含有Cr 16 32质量％、Mo :0. 3 7质量％，光电极的半导体层和对电极的催化剂薄膜层介由电解液而相对。
7.一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具备在透光性导电材料的表面具有负载了敏化染料的半导体层的光电极、电解液和对电极，其中，对电极由在基材的表面形成有催化剂薄膜层的材料构成，该基材包含奥氏体类不锈钢，所述奥氏体类不锈钢以质量％计具有以下组成，C 0. 15%以下、Si 以下、Mn :2. 5%以下、P :0. 045%以下、S 0. 03% 以下、Ni 6 28%、Cr :16 32%、Mo :0. 3 7%、Cu 0 3. 5%,Nb 0 l%、Ti 0 1%、A1 :0 0. 1%、N :0. 3%以下、B :0 0.01%、剩余部分为!^e及不可避免的杂质， 光电极的半导体层和对电极的催化剂薄膜层介由电解液而相对。
8.权利要求6或7所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述奥氏体类不锈钢中，Cr含量为17 32%、Mo含量为0. 8 7%。
9.权利要求1 5中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中，对电极为在表面以面积率10%以上的比例具有平均开口直径D为5μπι以下的点蚀状凹部的不锈钢板的经表面粗糙化的表面上形成有催化剂薄膜层的电极。
10.权利要求9所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述不锈钢板的具有点蚀状凹部的表面的表面粗糙度SRa为0. 1 1. 5 μ m。
全文摘要
本发明的课题是提供一种染料敏化太阳能电池，其将在染料敏化太阳能电池的电解液中显示出优异的耐腐蚀性的便宜的金属材料用于对电极，光电转化效率优异且能够节省催化剂使用量。作为解决手段，该染料敏化太阳能电池具备在透光性导电材料的表面具有负载了敏化染料的半导体层的光电极、电解液和对电极，其中，对电极由在基材的表面形成有催化剂薄膜层的材料构成，所述基材包含不锈钢，所述不锈钢含有Cr16质量％以上、Mo0.3质量％以上。光电极的半导体层和对电极的催化剂薄膜层介由电解液而相对。对于对电极的上述不锈钢基板而言，适合的是在表面以面积率10％以上的比例具有平均开口直径D为5μm以下的点蚀状凹部的基板。
文档编号H01M14/00GK102177611SQ20098013979
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月9日 优先权日2008年10月10日
发明者和泉圭二, 山口岳志, 荒川裕则, 藤井孝浩, 西田义胜 申请人:日新制钢株式会社