专利名称：电介质陶瓷及使用该电介质陶瓷的谐振器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电介质陶瓷、及使用该电介质陶瓷的谐振器。
背景技术：
随着近年来手机、或个人电脑等移动办公通信市场的飞速的技术发展，用于这些制品的部件及材料所要求的特性也日益严格。通常用于电容器等中的电介质材料需要有高的介电常数。进而，该电介质材料需要同时满足介质损耗小且温度系数良好等诸条件。最近，因使用功能的多样化，向比使用频率更高的频率带转移，特别要求在高频区域 (800MHz 2GHz)的介电特性。例如，作为相对介电常数显示60以上的电介质陶瓷，已知的是BaO-Nd2O3-TiA系的电介质陶瓷。但是，在至此所知的BaO-Nd2O3-TiO2系电介质陶瓷中无法得到所需要的相对介电常数(ε r)、用介质损耗的相反数表示的质量系数⑴值)及温度特性(τ f)。因此，要求即维持60以上的相对介电常数，又得到高质量系数⑴值)和接近0的稳定的温度特性(Tf)的BaO-Nd2O3-TiO2系电介质陶瓷。
发明内容
本发明的一方式的BaO-Nd2O3-TiO2系电介质陶瓷具有下述组成式的氧化物，含有钇、锰及铝。α BaO · β Nd2O3 · YTiO2(其中，14 彡 α 彡 21,4 彡 β 彡 21,65 ^ y ^ 75, α +β + y = 100)另外，本发明的一方式的谐振器将所述电介质陶瓷用作电介质材料。根据所述电介质陶瓷及使用该电介质陶瓷的谐振器，能够得到高相对介电常数、 及高质量系数⑴值)，且使温度依存性稳定化。
图1是示意性地表示本发明的一方式的谐振器的一例的部分剖面图。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式的详细情况进行说明。本实施方式的电介质陶瓷的特征在于，具有用 α BaO · β Nd203 · γ TiO2 (其中，14 彡 α ^ 21,4 ^ β ^ 21,65 ^ γ 彡 75， α+β + Υ = 100)的组成式表示的氧化物，含有钇、锰及铝。在此，在本实施方式的电介质陶瓷中，将各成分的摩尔比α、β、Y限定于上述的范围内的理由如下所述。限定于14 < α <21是因为相对介电常数(ε r)大、质量系数⑴ 值)高、谐振频率的温度系数(Tf)的绝对值小。特别是，优选α的下限为15，优选α的上限为19。在此，谐振频率的温度系数(τ f)表示相对于谐振频率的温度的变化。在谐振频率的温度系数(Tf)的绝对值小的情况下，电介质陶瓷的温度依存性小，即使在温差极大的环境中，特性也稳定。另外，限定为4彡β彡21是因为相对介电常数(ε r)大、质量系数⑴值)高、τ f 的绝对值小。特别是优选β的下限为11，优选β的上限为15。进而，限定为65 < γ < 75是因为相对介电常数(ε r)大、质量系数⑴值)高、 τ f的绝对值小。特别优选、的下限为68，优选、的上限为72。另外，本实施方式的电介质陶瓷优选在上述组成比率的范围内形成，并且，以氧化物换算含钇3质量％以上、9质量％以下，以氧化物换算含锰0. 5质量％以下(不含0质量％ )，且以氧化物换算含铝0. 25质量％以上、1质量％以下。在此，在本实施方式的电介质陶瓷中包含的钇以氧化物换算为3质量％以上、9质量％以下的情况下，可改善电介质陶瓷的相对介电常数及谐振频率的温度依存性。另外，在电介质陶瓷中包含的锰以氧化物换算为0.5质量％以下(不含0质量％) 的情况下，随着锰的氧化物 110、111102等)的价数变化而产生的氧充分地供给到电介质陶瓷内的氧缺陷。其结果是，可以抑制电介质陶瓷内的氧缺陷的发生为要因而发生的相对介电常数的降低及谐振频率的温度依存性的上升。需要说明的是，在电介质陶瓷中包含的锰以氧化物换算为0.5质量％以下的情况下，能够抑制锰氧化物作为杂质起作用，可以充分起到向电介质陶瓷内的晶格缺陷供给氧的作用。因此，可以抑制锰氧化物作为杂质起作用而对Ba-Nd-Ti系材料的结晶构造自身带来不良影响。其结果是，可以抑制电介质陶瓷的机械特性的降低、相对介电常数降低、及谐振频率的温度依存性的上升等不良现象产生。进而，在电介质陶瓷中包含的铝以氧化物换算为0.25质量％以上、1质量％以下的情况下，该电介质陶瓷具有更接近于0的温度系数(τ f)，可以使谐振频率的温度依存性更稳定。需要说明的是，在电介质陶瓷中的铝的含量为0.25质量％以上及1质量％以下的情况下，温度系数(Tf)更稳定。另外，本实施方式的电介质陶瓷优选具有BEi45Nd9Ti18O54的结晶。因Bii45Nd9Ti18O54 结晶表示稳定的介电特性，所以含有该结晶的电介质陶瓷可以同时满足希望的60以上的相对介电常数(τ f)、高质量系数⑴值)、接近0的温度系数(τ f)。另夕卜，优选Bik5Nd9Ti18O54结晶的根据X射线衍射图，利用里特韦德(Rietveld)法算出的晶格常数a为22. 29以上、22. 32以下，b为7. 66以上、7. 69以下，c为12. 14以上、 12. 17以下。由此，在本实施方式的电介质陶瓷中包含的Bi^5Nd9Ti18O54结晶的构造最优化， 介电特性特别是质量系数⑴值)的值提高。需要说明的是，里特韦德法即为使用物质的X射线衍射图案，使结晶的构造参数精密化的方法。晶格常数为该构造参数之一。利用里特韦德法算出构造参数的情况下，使用结晶的构造模型计算衍射强度，通过以该计算得到的衍射强度和实际利用X射线衍射测定的衍射强度尽可能一致的方式设定构造模型的构造参数，使结晶的构造模型精密化。利用里特韦德法算出的晶格常数即为该精密化的构造模型的晶格常数。例如，如果使氧化钛(TiO2)的晶格常数精密化，首先，作为试样，准备TW2的粉末，将它们充分粉碎后，使用市场经销的X射线衍射装置，实施X射线衍射测定。而且，得到 TiO2WX射线衍射图案(实测值)后，使用里特韦德解析程序，实施图案解析。解析中由于与原子坐标一起使晶格常数精密化，因此为了使装置误差极小化，需要使用标准试样进行X 射线衍射测定峰位置的补正。另外，为了计算的精密化，作为初始信息，需要多个实测值，利用以该信息为基础的最小二乘法，使原子坐标精密化。需要说明的是，TiO2的晶格常数等结晶构造数据(涉及结晶的构造模型的数据)基于JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards)卡片。JCPDS卡片由国际衍射数据中心ICDD编辑及发行。需要说明的是，Ba4.5Nd9TI18O54 的一般的晶格常数为 a = 22. 3479，b = 7. 6955，c = 12. 2021。另外，本实施方式的电介质陶瓷中，在将X射线衍射图的2Θ =观.2°附近 (28. 2 ° 士 0.1° )的Bai.23Al2.46Ti5.5016结晶的最大峰值设为 IA，将2Θ = 31.6° 附近 (31.6° 士 0.1° )的Bi^5Nd9Ti18O54结晶的最大峰值的峰强度设为I。时，优选IA/I。值为 0. 04以下。在该电介质陶瓷中，Bik5Nd9Ti18O54结晶的比率越高，可以得到更高、稳定的介电特性。即，该电介质陶瓷中，Bai.23Al2.46Ti5.5(^6结晶为使介电特性降低的异相，所以最好是作为异相存在的Bai.23Al2.46115.巩6结晶的比率少。这样，如果1/1。值为0.04以下，则可以形成具有更高、稳定的介电特性的电介质陶瓷。需要说明的是，X射线衍射图例如可以利用X射线衍射装置(BrukerAXS社制 ADVANCE)，在测定范围2 θ =10° 90°及CuK α测定的条件下进行测定。另外，结晶的判定通过存在于电介质陶瓷的X射线衍射图的2Θ =观.2°附近08.2° 士 0.1° )及2Θ = 31.6° 附近(31. 6° 士0.1° )的峰角度 2 θ 的值是否与 Ba1.23Al2.46Ti5. A6 及 BEi45Nd9TiwO54 的JCPDS卡片中记载的衍射角度大致一致，即，是否处于相对于上述JCPDS卡片中记载的衍射角度值的士0.1°的范围内来判定。另外，本实施方式的电介质陶瓷优选空隙率为4%以下。在由本实施方式的电介质陶瓷构成的陶瓷体的表面及内部的空隙率为4%以下的情况下，可以抑制陶瓷体的密度的降低，抑制该陶瓷体的机械强度的降低。另外，在陶瓷体的空隙率为4%以下的情况下，可以抑制电特性的降低及电特性的偏差。由此，可以抑制因对陶瓷体进行处理时、陶瓷体落下时、安装于谐振器内时、以及设置于各手机基地站等后对陶瓷体的冲击等，陶瓷体上产生缺口、裂纹或破损等。进而，将陶瓷体的空隙率为3%以下时，机械特性及电特性更稳定化。需要说明的是，空隙率例如使用以可以观察100 μ mX 100 μ m的范围的方式调节为任意的倍率的金属显微镜或SEM等，将陶瓷体的表面及内部剖面的数处作为照片或图像进行拍摄，通过利用图像解析装置对该照片或图像进行解析，可以算出。该解析中，例如使用上述照片或图像，算出数处的空隙率，通过求出这样算出的空隙率的平均值，算出陶瓷体的空隙率。画像解析装置例如使用二 > 二社制的LraEX-FS等即可。另外，本实施方式的电介质陶瓷中，作为不可避免的杂质，可以以氧化物换算包含合计1质量％以下的狗、Sr、Na、Ca、K、Si、Pb、Ni、Cu或Mg。由此，抑制各种介电特性的值降低，抑制作为烧结体的机械特性的降低。需要说明的是，不可避免的杂质的量可以利用 ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析装置(岛津制作所制ICPS-8100)测定。 具体而言，粉碎电介质陶瓷的一部分，将得到的粉体溶解于盐酸等溶液中后，使用ICP发光分光分析装置，测定狗、Sr、Na、Ca、K、Si、Pb、Ni、Cu或Mg的量并换算为氧化物而得到。测定装置的误差在将分析值设为η时为n±fn。接着，对本实施方式的电介质陶瓷的製造方法，下面说明详细情况。本实施方式的电介质陶瓷的制造方法具体而言例如包含下面的工序(1) (5)。
(1)作为起始原料，准备纯度99质量％以上的高纯度的碳酸钡、氧化钕、氧化钛、 氧化钇及氧化铝这各种类粉末。而且，称量各种类粉末以使其为希望的比率。之后，在这些粉末中加入纯水，直到各粉末的平均粒径为2. Ομπι以下为止，经1 50小时，利用使用氧化锆球等的球磨机，进行混合及粉碎得到混合物。(2)使该混合物干燥后，在大气环境中以1000 1200°C经1 10小时预烧，得到
预烧物。(3)轻轻粉碎所得的预烧物。在其中加入平均粒径2 μ m以下的碳酸锰、有机粘合剂及水，利用使用氧化锆球等的磨球机进行湿式混合及粉碎。(4)之后，利用公知的例如喷雾干燥法等造粒或整粒，将所得的造粒体或整粒粉体等利用公知的成形法例如金属模具冲压法或冷静水压冲压法等，成形为任意形状。需要说明的是，造粒体或整粒粉体等形态不仅可以是粉体等固体，也可以是固体和液体的混合物， 例如浆料等。该情况下，溶剂可以是水以外的液体，例如IPA(异丙醇)、甲醇、乙醇、甲苯或
丙酮等。(5)将得到的成形体在大气环境中、1300°C 1450°C下，保持超过1小时、10小时以内而进行烧成。需要说明的是，烧成用搁板可以使用高纯度氧化锆制的搁板。另外，也可以在该烧成搁板上根据需要涂敷平均粒径10 μ m以下的氧化锆粉体。对于得到的烧成体， 为了得到希望的形状，也可以根据需要，进行磨削加工。接着，下面对使用本实施方式的电介质陶瓷的电介质谐振器的一例进行说明。图1 所示的TE模式型电介质谐振器1具有金属壳2、输入端子3、输出端子4、陶瓷体5、及载置台6。金属壳2由轻量的铝等金属构成。输入端子3及输出端子4设置在金属壳2的内壁的相互对置的两侧。陶瓷体5在载置台6上配置于输入端子3和输出端子4之间，作为滤波器使用。在这种电介质谐振器1中，从输入端子3输入微波时，所输入的微波因陶瓷体5 和自由空间的边界反射，关闭在陶瓷体5内，以特定的频率产生谐振。而且，该谐振的信号和输出端子4电磁场耦合，由此输出到金属壳2的外部。另外，虽然图中未图示，但不言而喻地可以将本实施方式的电介质陶体应用于使用TEM模式的同轴型谐振器、带状线路谐振器、TM模式的电介质陶瓷谐振器、或其它谐振器。进而，也可以在陶瓷体5上直接设置输入端子3及输出端子4。另外，陶瓷体5是由本实施方式的电介质陶瓷构成的规定形状的谐振介质。陶瓷体5的形状只要是长方体、立方体、板状体、圆板、圆柱、多边柱、及其它可谐振的立体形状的任一种即可。另外，所输入的高频率信号的频率为500MHz 500GHz左右，谐振频率从实际应用的角度考虑优选为2GHz 80GHz左右。需要说明的是，本实施方式的电介质陶瓷也可以用于天线共用器中。本实施方式的电介质陶瓷在包含微波及/或毫米波等的高频率区域，具有高的相对介电常数ε H与真空的介电常数ε C1的比)及谐振的尖锐度(质量系数)Q值。因此，可以用于高频率区域(例如500MHz 500GHz)中所使用的各种谐振器用材料、MIC(Monolithic IC)用电介质基板材料、电介质波导用材料或层叠型陶瓷电容器的电介质材料等。使用该电介质陶瓷的谐振器特别用于800MHz以上的频带的手机基地站滤波器等。<实施例1>研究对本发明的电介质陶瓷适合的组成。
首先，作为起始原料，准备纯度99. 9质量％的各BaC03、Nd203、TiO2, Y2O3> Al2O3的粉末。然后，根据各组成，称量各种类粉末，混合称量后的粉末。而且，在该混合物中加入水进行粉碎后，在大气环境中以1100°C的温度进行2小时预烧。进而，用氧化锆球粉碎该预烧物中加入MnCO3、以及适量的有机粘合剂及水而成的物质后，利用喷雾干燥造粒。进而，对该经造粒的原料在lOOOkg/cm2冲压下冲压成形，得到12πιπιΦ X IOmmt (厚度)的圆板状的成形体。接着，将该成形体在大气环境中、1300 1450°C的温度下进行2小时烧成。最后， 将烧成得到的烧结体研磨为约9πιπιΦ X6mmt (厚度)的圆板状，制作试样No. 1 32。接着，测定这些试样的介电特性。对于介电特性而言，利用电介质圆柱谐振器法 (国际规格IEC61338-1-3 (1999))，在测定频率800MHz下，分别测定相对介电常数ε r、质量系数⑴值)、及谐振频率的温度系数Tf。对于Q值而言，由在微波电介质中一般成立的 (质量系数Q) X (测定频率f)= 一定的关系，换算为4GHz下的质量系数⑴值)。对于谐振频率的温度系数而言，以25°C的谐振频率为基准，算出25 85°C的温度系数(τ f)。[表 1]
权利要求
1.一种电介质陶瓷，其特征在于，具有下述组成式的氧化物，含有钇、锰及铝，α BaO · β Nd2O3 · Y TiO2其中，(14 ^ α ^ 21 4彡β彡21 65 ^ y ^ 75 α +β + y = 100。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，α、β、Y的值分别为15彡α彡19，14彡β彡21，68彡γ彡72。
3.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其特征在于，以氧化物换算含钇3质量％以上且9质量％以下，以氧化物换算含锰0. 5质量％以下且不包含0质量％，并且以氧化物换算含铝0. 25质量％以上且1质量％以下。
4.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其特征在于，具有 BEi45Nd9Ti18O54 结晶。
5.根据权利要求4所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述结晶中，根据里特韦德法，由X射线衍射图算出的晶格常数a、b及c满足下述式， 22. 29 彡 a 彡 22. 32 7. 66 彡 b 彡 7. 69 12. 14 ^ c ^ 12. 17。
6.根据权利要求5所述的电介质陶瓷，其特征在于，在X射线衍射图中，在将2Θ =观.1 观.3°的Bai.23Al2.46115.巩6结晶的最大峰强度设为IA，将2 θ = 31. 5 31. 7°的Bik5Nd9Ti18O54结晶的最大峰强度设为Ic时，IA/IC值为 0. 04以下。
7.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其特征在于， 空隙率为4%以下。
8.一种谐振器，其特征在于，将权利要求1所述的电介质陶瓷用作电介质材料。
全文摘要
本发明提供一种电介质陶瓷，其含有钇、锰及铝，在将组成式表示为αBaO·βNd2O3·γTiO2时，摩尔比α、β、γ满足14≤α≤21、4≤β≤21、65≤γ≤75。需要说明的是，该情况下，式α+β+γ＝100成立。
文档编号H01B3/12GK102197007SQ20098014274
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月28日 优先权日2008年10月30日
发明者户田甫, 须惠敏幸 申请人:京瓷株式会社