用于制造发射辐射的有机器件的方法和发射辐射的有机器件的制作方法

专利名称：用于制造发射辐射的有机器件的方法和发射辐射的有机器件的制作方法
用于制造发射辐射的有机器件的方法和发射辐射的有机器
件本专利申请要求德国专利申请10 2008 056 370. 6的优先权，其公开内容通过引
用结合于此。提出了一种用于制造发射辐射的有机器件的方法和一种发射辐射的有机器件。用于照明和信号目的的有机发光二极管(OLED)在同时高效率和长寿命的情况下要求越来越高的发光密度。在已知的OLED的情况下尝试，通过对OLED的发射器材料和层结构进行优化和进一步开发来实现该要求。确定的实施形式的至少一个任务是提出一种用于制造具有发射辐射的有机层序列的发射辐射的有机器件的方法。确定的实施形式的至少一个另外的任务是提出一种具有发射辐射的有机层序列的发射辐射的有机器件。这些任务通过具有独立权利要求的特征的方法和对象来解决。方法和对象的有利的实施形式和改进方案在从属权利要求中表明并且从下面的描述和附图
中进一步得知。根据一个实施形式的用于制造发射辐射的有机器件的方法尤其包括以下步骤:A) 提供发射辐射的有机层序列，其具有适于在工作中发射电磁辐射的至少一个有机功能层和具有透明层，B)借助喷射将具有表面结构的透明的辐射耦合输出层施加在透明层的背离所述至少一个功能层的表面上。在此，一个层或一个元件设置或施加在另一层或另一元件“上”或“上方”在此和在下文中可以表示所述一个层或所述一个元件直接地以直接机械和/或电接触方式设置在所述另一层或所述另一元件上。此外，其也可以表示所述一个层或所述一个元件间接地设置在所述另一层或所述另一元件上或上方。在此，于是在所述一个层和所述另一层之间或者在所述一个元件和所述另一个元件之间设置有其他层和/或元件。一个层或一个元件设置在两个另外的层或元件“之间”在此和在下文中可以表示 所述一个层或所述一个元件直接与所述两个另外的层或元件中的一个以直接机械和/或电接触方式或者以间接接触方式设置，并且与所述两个另外的层或元件中的另一个以直接机械和/或电接触方式或者以间接接触方式设置。在此，在间接接触情况下，于是在所述一个层和所述两个另外的层中的至少一个之间或者在所述一个元件和所述两个另外的元件中的至少一个之间可以设置有另外的层和/或元件。术语“辐射”、“电磁辐射”和“光”在此和在下文中表示具有在红外至紫外波长范围中的至少一个波长或者光谱分量的电磁辐射。尤其可以表示红外光、可见光和/或紫外光。在已知的OLED的情况下，与效率有关的最大损耗因素通过光在有机层内的损耗因素为大约40%至50%的波引导和光在透明层(譬如玻璃衬底)内的损耗因素为大约 20%至30%的波引导来给出，其中损耗因素涉及在OLED中产生的光的总功率。借助在此所描述的方法可以制造如下发射辐射的有机器件，该器件可以将这些损耗因素至少部分地减小。在此，可以有利地尤其基于喷射来产生具有表面结构的合适的辐射耦合输出层，该辐射耦合输出层提高在发射辐射的有机层序列中产生的电磁辐射从发射辐射的有机器件中的
4耦合输出。此外可能的是，可以通过在此所描述的方法提供一种发射辐射的有机器件，其中在已知的OLED中被波引导的光的大部分耦合输出并且由此可以被利用。例如，可以通过在辐射耦合输出层的表面结构上的光散射过程来引起改进的耦合输出。具有发射辐射的有机层序列的发射辐射的有机器件尤其可以包括有机发光二极管(OLED)或者实施为有机发光二极管。为此，在方法步骤A中提供的发射辐射的有机层序列可以具有构建为有源区的至少一个有机功能层，该功能层适于在有机电子器件的工作中通过电子和空穴的复合而产生电磁辐射。在方法步骤A中提供的发射辐射的有机层序列例如可以具有第一电极，该第一电极施加在衬底上或者该第一电极例如也作为膜来提供。在第一电极之上可以施加由有机材料构成的至少一个有机功能层或者多个功能层。在此，至少一个有机功能层或者多个功能层例如可以具有电子传输层、空穴阻挡层、电致发光层、电子阻挡层和/或空穴传输层或者实施为其。在有机功能层或者多个有机功能层之上可以施加第二电极。例如，衬底可以包括玻璃、石英、塑料膜、金属、金属膜、硅晶片或者其他合适的衬底材料。如果发射辐射的有机器件和尤其发射辐射的有机层序列实施为所谓的“底部发射器”，则在发射辐射的有机层序列中产生的电磁辐射可以通过衬底来发射。为此，衬底可以具有针对在至少一个有机功能层中产生的电磁辐射的至少一部分的透明度。尤其，在该情况下衬底可以是具有背离至少一个有机功能层的表面的透明层，在其上在方法步骤B中通过喷射施加辐射耦合输出层。此外，在底部发射器配置中，第一电极也可以具有针对通过至少一个有机功能层产生的电磁辐射的至少一部分的透明度。由此，第一电极也可以是在此所描述的方法的意义上的透明层，其中辐射耦合输出层于是也可以在第一电极的施加之前被施加在衬底和第一电极之间。可实施为阳极并且由此用作注入空穴的材料的透明第一电极例如可以具有透明导电氧化物或者由透明导电氧化物构成。透明导电氧化物(transparent conductive oxides，简称“TC0”)是透明的、导电的材料，通常为金属氧化物，譬如氧化锌、氧化锡、氧化镉、氧化钛、氧化铟或者氧化锡铟(ITO)。除了二元金属氧化物譬如&ι0、SnO2或者^i2O3之外，三元金属氧化物譬如 Zn2Sn04、CdSn03、aiSn03、MgIn204、GaIn03、ai2In205 或者 In4Sn3O12 或者不同的透明导电氧化物的混合物也属于TCO的组。此外，TCO并非一定对应于化学计量学上的组分而是也可以P掺杂或η掺杂。此外，第一电极可以具有有机导电材料，该材料选自聚乙炔、聚亚苯基、聚噻吩、 聚吡咯、聚亚乙烯基和聚苯胺及其共聚物或者混合物。特别优选地，第二个层可以具有聚乙烯二氧噻吩(Polyethylendioxythiophen) ( "PEDOT")和 / 或聚苯胺(Polyanilin) (“ΡΑΝΙ”)。此外，第一电极也可以具有一种或多种材料的有机小分子，这些材料选自 邻二氮杂菲衍生物(Phenanthrolinderivate)、咪唑衍生物(Liiidazolderivate)、三唑衍生物(Triazolderivate)、恶二唑衍生物(Oxadiazolderivate)、含苯基的化合物、具有浓缩的芳族化合物的化合物、含咔唑(Cartazol)的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物 (Spirofluorenderivate)和含嘧啶的化合物以及所提及的材料中的至少两种或更多种的组合。
此外，第一电极可以具有例如以碳纳米小管和/或富勒烯形式的纳米颗粒。有机小分子和/或纳米颗粒例如可以实施为导电或者在未掺杂状态中电绝缘的基体材料的掺杂物，通过该掺杂物可以提高基体材料的导电能力。至少一个有机功能层或者多个有机功能层可以具有有机聚合物、有机低聚物、有机单体、有机未聚合小分子(“small molecules")或者其组合。尤其是，有利的可以是发射辐射的有机层序列具有功能层，该功能层实施为空穴传输层，以便实现将空穴有效地注入到电致发光层或者电致发光区域中。作为用于空穴传输层的聚合物材料，例如以下材料可以证明为有利的三级胺(Amine)、咔唑衍生物、导电的聚苯胺或者聚乙烯二氧噻吩。作为小分子材料，例如可以气相淀积N，N’_双(3-甲苯基)-N，N’_双(苯基)_联苯胺(TPD)、 N，N，-双(萘-1-基)-N，N，-双(苯基)_联苯胺(NPB)或者4，4，，4”_三(N，N-二苯基-氨基)_三苯胺(TDATA)，其可以具有作为ρ掺杂材料的以下材料的一种或多种有机材料譬如(F4TCNQ)、卤化物譬如FeCl3或SbCl5或者金属氧化物譬如W03。此外有利的可以是至少一个功能层实施为包括至少一个电致发光层的有源区。 为此，作为材料合适的例如有具有基于荧光或者磷光的辐射发射的聚合材料，诸如聚芴、聚噻吩或者聚亚苯基或者这些材料的衍生物、化合物、混合物或者共聚物。作为小分子材料合适的例如有三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三[2-(2-吡啶基)苯基-C，N]-铱(IHppy)3) 或者双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)。与在功能层中的材料有关地， 所产生的第一辐射可以具有从紫外至红色光谱范围的各个波长或者范围或者其组合。第二电极可以实施为阴极并且由此用作注入电子的材料。作为阴极材料尤其可以证明为有利的是铝、钡、铟、银、金、镁、钙或者锂或者这些材料的化合物、组合物和合金。可替选地或者附加地，第二电极也可以具有上述TCO中的一种或者带有金属和TCO层的多层组合物。尤其是，阴极也可以具有如下层，该层带有注入电子的材料譬如金属或者具有小的逸出功的金属化合物，例如Ba、Ca、Mg、LiF、CSF或者NaF，以及带有具有Al、Ag和/或Au的形成盖接触的层，用于接触。可替选地或者附加地，第二电极也可以透明地实施，和/或第一电极可以实施为阴极并且第二电极可以实施为阳极。这尤其是表示发射辐射的有机器件和尤其发射辐射的有机层序列也可以实施为“顶部发射器”。在此，在方法步骤B中借助喷射将辐射耦合输出层施加在其上的透明层可以包括或者为第二透明电极。第一电极和/或第二电极可以分别大面积地构建。由此，在构建为OLED的发射辐射的有机层序列的情况下可以实现大面积地发射所产生的电磁辐射。在此，“大面积的”可以表示发射辐射的有机器件和尤其发射辐射的有机层序列具有如下面积，该面积大于或等于数平方毫米、优选地大于或等于一平方厘米并且特别优选地大于或等于一平方分米。 可替选地或者附加地，第一电极和/或第二电极可以至少在部分区域中结构化地构建。由此，可以实现结构化地发射所产生的电磁辐射，例如以带有像素的显示器的形式或者以象形图的形式发射。此外，发射辐射的有机器件可以在发射辐射的有机层序列之上具有包封部，以实现例如对电极和有机层序列进行保护而免受湿气和/或氧化物质譬如氧气的影响。在此， 包封部可以包括一个或多个层，其中包封部的层例如可以是平坦化层、势垒层、吸收水和/ 或氧气的层、连接层或者这些层的组合。包封部例如可以具有拱顶(尤其为无支承的拱顶)形式的遮盖部，和/或在第二电极上或之上的层或层序列。合适的材料例如可以具有或者为例如玻璃、塑料、金属、金属氧化物、非金属氧化物或非金属氮化物譬如SiOx或SiNx、陶瓷或者这些材料的组合。此外，遮盖部也可以实施为层压物。尤其是，包封部也可以是透明的 (特别优选地结合实施为顶部发射器的0LED)，使得在方法步骤B中借助喷射在其上施加有辐射耦合输出层的透明层可以包括包封部或者可以通过包封部来形成。由此，透明层例如可以具有或者为透明衬底、透明电极和/或透明包封部。“喷射”(也称为“喷涂(spray coating) ”)在此和在下文中尤其可以表示如下方法，在该方法中，将液体雾化为小的液滴，其例如可以借助喷嘴施加到表面上。尤其是，液滴可以通过雾化具有平均尺寸。通过喷嘴产生的液滴总体的各个液滴可以具有如下尺寸，该尺寸对应于围绕平均尺寸的统计学分布。在此，液滴的平均尺寸以及液滴尺寸的统计学分布可以在数百纳米的范围中，并且与液体的雾化方法以及液体的特性有关，液体的特性譬如为其粘性和/或其以液相中的材料和混合物形式、以溶液、悬浮液和/或乳化液的形式的组成部分。此外，“液体”在此和在下文中可以表示在液相中的材料以及由多种在液相中的材料构成的混合物或者溶液。此外，液体可以包括或者为液态材料和固态材料的溶液、悬浮液或者乳化液。在此处所描述的方法中，在方法步骤B之前提供液体，该液体具有要喷射的用于制造辐射耦合输出层的材料，并且该液体尤其如下面进一步描述的那样具有非挥发性的材料，其保留在发射辐射的有机层序列的透明层的表面上。此外，该液体还可以具有其他组成部分，优选挥发性组成部分，譬如一种或多种溶剂和/或一种或多种液态悬浮介质和/或一种或多种乳化剂和/或一种或多种粘合剂和/或另外的液态材料。为了在发射辐射的有机层序列的透明层上制造尽可能有效的辐射耦合输出层，会需要的是辐射耦合输出层的表面结构产生按一尺寸布置(Groessenordmmg)的结构，这就是说具有在透明层的表面上的面积比例和/或具有如下高度，该高度从在发射辐射的有机层序列中产生的电磁辐射的大约半个波长直至大约三倍波长。特别优选地，表面结构的结构具有如下尺寸，该尺寸大于或等于大约半个波长至一个波长，并且小于或等于一个波长加上数百纳米。这例如可以表示表面结构的结构可以具有如下尺寸，该尺寸大于或等于 200纳米并且小于或等于1微米。尤其是，辐射耦合输出层的表面结构可以具有带有平均尺寸的结构，其中各个结构的相应的尺寸可以具有统计学分布，如前面结合液滴尺寸的统计学分布所描述的那样。此外，可以通过结构及其尺寸的尽可能不规则的分布来避免干扰性效应诸如莫尔效应，如其可以通过按所提及的尺寸布置的过于规则的结构而产生的那样。因此，通过喷射可以有利地实现制造具有表面结构的辐射耦合输出层，该表面结构具有带有尽可能不规则的位置分布(Ortsverteilimg)的结构。这尤其可以表示平均而言，表面结构的相邻的结构分别具有相对彼此的平均距离，其中各个相应地相邻的结构可以具有相对彼此的如下实际距离，该距离对应于如之前结合液滴尺寸所描述的那样的尽可能宽的统计学分布。此外，喷射到透明层上用于产生辐射耦合输出层的液体的液滴也可以具有如下尺寸，该尺寸在喷射到表面上之后具有在结合辐射耦合输出层所提及的内容中的尺寸范围。与喷射相比，在之前所描述的量级和之前所描述的尺寸范围中的结构借助其他已知的结构化可能性无法来制造或者仅仅可以在大的技术开销下来制造。于是，通常诸如通过喷砂或者刻蚀将表面粗化的结构化可能性是已知的。然而，通过喷砂以合理的技术开销仅仅可以制造比之前提及的尺寸范围大得多的结构。借助例如通过刻蚀掩膜的刻蚀在技术上也只能非常困难且昂贵地制造在所提及的尺寸范围中的结构。此外，该方法是磨损性方法，其对与要处理的器件的处理兼容性提出高要求。此外，还已知了磨损性方法譬如刮刀和印刷，然而通常同样无法制造在所提及的尺寸范围中并且同时具有不规则的、统计学的尺寸分布和位置分布的结构，如通过喷射实现的那样。虽然已知了诸如通过使用光学胶或粘合剂来施加已经完成的带有散射结构的膜的其他方法，然而这种方法除了上述缺点之外还由于附加的处理步骤和材料而非常高成本。尤其是，在方法步骤B中可以以单个液滴的形式喷射辐射耦合输出层，这些液滴可以在透明层的表面上在构建具有表面结构的辐射耦合输出层的情况下单独地干燥。“干燥”在此和在下文中可以表示如下处理，其中液滴的液体部分通过蒸发或者汽化从施加在表面上的液滴中去除和/或通过反应性或者吸收性效应结合到透明层的表面上或者结合到透明层的材料中，使得保留的液滴剩余物在表面上形成固态残留物。在方法步骤B之前提供的液体的在干燥之后并不作为残留物保留在表面上的组成部分在此和在下文中可以称作“挥发性组成部分”。“单独干燥”在此和在下文中可以表示液滴在喷射到表面上之后与在表面上的可能的其他液滴在一定程度上隔离地来干燥，使得尤其在表面上多个液滴在干燥之前并不会连接成更大的液滴。此外，在方法步骤B中尤其可以以液滴形式施加在液相、溶液、悬浮液或者其组合中的可交联的材料，其中借助材料的干燥和/或交联来形成具有表面结构的辐射耦合输出结构。在此，交联可以通过液滴的组成部分彼此间和/或与表面的一个或多个化学反应来进行，其中反应可以在涂覆液滴之后通过材料来自起动和/或可以通过热量、光譬如UV光或粒子辐射诸如电子的作用从外部起动。例如，液滴可以在表面上单独干燥并且接下来共同交联和硬化。为此可替选地，每个液滴在单独干燥期间或者之后可以与其他液滴无关地交联和硬化。此外，液滴可以在干燥时形成残留物。在此，残留物通过所喷射的液体的并不通过干燥从液滴中去除的所有组成部分、即通过根据上面的描述的所有非挥发性的组成部分来形成。在此，在干燥期间会出现作为液滴来喷射的液体的非挥发性组成部分的扩散。扩散例如可以通过由于在液滴中的不同干燥率造成的在所喷射的液滴的表面张力方面的不同来引起。不同的干燥率例如可以在蒸发或者汽化挥发性组成部分的情况下通过在液滴的不同区域中的不同的蒸发率来引起。由此，在进行干燥的液滴内会出现液体(即挥发性组成部分和非挥发性组成部分)从具有小的蒸发率的第一区域朝着具有较高的蒸发率的第二区域的扩散，由此，非挥发性组成部分可以增多地积聚在第二区域中。在喷射在透明层的表面上的液滴中，具有低的蒸发率的第一区域由于较高的表面张力例如可以是液滴的中间区域，而具有相对较高的蒸发率的第二区域由于会在那里存在的较低的表面张力可以是液滴的边缘区域。这种扩散效应也可以称作所谓的马拉高尼效应(Maragonieffekt)或者咖啡斑效应(Kaffeefleckeffekt)。在进行干燥的液滴内的扩散率或扩展速率例如可以通过挥发性组成部分和非挥发性组成部分的混合比例、该液滴的粘性、极性和/或通过蒸发特性譬如挥发性组成部分的沸点和/或通过该液滴与透明层表面的反应特性来调节。当例如将液滴的组成部分选择为使得进行干燥的液滴的粘性在干燥期间仅仅缓慢地增长，则非挥发性组成部分可以具有足够的时间扩散到上述第二区域中，由此，在这些区域中会出现非挥发性组成部分的大的积聚或者与第一区域相比非挥发性组成部分的更大的残留物。特别优选地，液滴在干燥时形成残留物，残留物具有带有棱柱形、棱锥形、弯月形
或者透镜形形状或者其组合的高度轮廓(BWheprofil )。这可以表示液滴可以单独地
构建这种形状，或者两个或更多个相邻地喷射的且单独地干燥的液滴可以一起构建这种形状。尤其是，例如两个或更多个彼此邻接的弯月形残留物可以在其中这些残留物彼此邻接的区域中形成棱锥形或棱柱形的结构。因为如上面描述的那样可以在透明层的表面上不规则地喷射具有统计学的尺寸分布和统计学的位置分布的液滴，所以上述形状可以形成具有带有同样不规则的分布的结构的表面结构。此外，液滴也可以部分或者完全交叠地来喷射并且由此部分或完全喷射在已经喷射和干燥的液滴之上，由此，通过上面所描述的效应可以实现表面结构的所产生的结构的进一步提高。此外，可以通过干燥在表面上的液滴来形成以具有如下比例的结构形式的残留物，该比例为每个残留物在表面上所占据的面积与其高度的比例(“纵横比”，“底面积与高度之比”)，并且该比例平均而言大于或等于0. 1并且特别优选地大于或等于0. 15。如果假设一个或多个残留物有棱柱形或棱锥形形状，则该形状在理想情况下特别优选地具有带有大约90°或更大的角度的尖端，其中尖端不必在数学上严格地成形，而是例如也可以被倒圆。在方法步骤B中，辐射耦合输出层可以具有大于或等于30纳米并且小于或等于30 微米的厚度，并且特别优选地具有大于或等于300纳米并且小于或等于3微米的厚度。在此，辐射耦合输出层的厚度可以从透明层的表面起至在透明层的表面之上的表面结构的平均高度来测量。尤其是，可以喷射来自如下组的一种或多种材料用于产生辐射耦合输出层，该组由如下材料形成丙烯酸盐(脂)、尤其为甲基丙烯酸盐(脂)和/或异丁烯酸甲脂、硅树脂、环氧化物、聚碳酸酯和天然塑胶譬如橡胶以及所提及的材料的前体(Vorstufen)和/或组合。为此，可以在该方法步骤之前如上面所描述的那样提供液体，其具有所提及的材料在溶液、悬浮液和/或乳化液中的单体、低聚物和/或已经部分交联的聚合物。为此，所提及的材料可以以液态和/或固态的形式在液体中存在，并且特别优选地可以在输送能量譬如光(尤其为UV光)和/或热量的情况下和/或借助化学工艺来交联和硬化。通常所有已知的液体都可以用作溶剂、悬浮介质和/或乳化剂，其适于溶解、悬浮和/或乳化之前提及的材料。例如，在方法步骤B中可以喷射在其状态和其光学特性方面为玻璃状的材料。这可以表示辐射耦合输出层在完成的状态中具有无定形的、非结晶的结构。可替选地或者附加地，也可以施加如下材料，该材料在辐射耦合输出层完成之后至少在各个残留物中形成结晶或至少部分结晶的结构。由此，辐射耦合输出层例如可以具有结晶或者多结晶的结构。此外，在方法步骤B中可以喷射具有如下折射率的材料，该折射率小于或等于透
9明层的折射率并且大于空气的折射率。通过具有该材料的辐射耦合输出层，例如可以通过减小在透明层和辐射耦合输出层之间的边界面上的全反射来改进在发射辐射的有机层序列中产生的电磁辐射的耦合输出效率。此外，例如可以喷射至少两种不同的材料，其相继地保留在透明层的表面上。在此，至少两种不同的材料可以从两个不同的喷嘴作为溶液、悬浮液和/或乳化液来施加， 或者可替选地从唯一的喷嘴以溶液的液相、悬浮液或者乳化液来施加，这些溶液并不彼此溶解。由此，例如可以在干燥时和/或在必要时在硬化时出现至少两种材料的相分离 (Phasentrennung)或相分开(Phasens印artation)，这例如可以用于有针对性地设置辐射耦合输出层的所希望的特性譬如横向交替的光学特性。此外，方法步骤B可以包括以下子步骤Bi)将第一材料喷射到透明层的背离至少一个功能层的表面上，以及B2)将第二材料喷射到第一材料上。由此可以制造具有至少两个层的辐射耦合输出层，其中第一层具有第一材料并且第二层具有第二材料。在此，根据上面的描述的每个层可以通过所喷射的第一材料或第二材料的液滴的干燥而具有表面结构。在此，第一材料和第二材料可以相同或者不同。附加地，在方法步骤B的另外的子步骤中可以将另外的材料彼此相继地施加在第二材料上。在此，第一材料例如可以具有如下折射率，该折射率小于或等于透明层的折射率并且大于第二材料的折射率，而第二材料的折射率又大于空气的折射率。通过这种“折射率级联”可以进一步提高在发射辐射的有机层序列中产生的电磁辐射通过辐射耦合输出层的耦合输出效率。此外，在方法步骤B中可以施加附加地具有散射颗粒的用于形成辐射耦合输出层的材料。散射颗粒可以在材料干燥之后和必要时在其硬化之后在用作基体材料的上述材料中作为体散射器(Volumenstreuer)来分散。尤其是，散射颗粒例如可以包括金属氧化物譬如氧化钛或氧化铝(譬如刚玉)、和/或玻璃颗粒和/或塑料颗粒，其具有与基体材料不同的折射率。此外，散射颗粒可以具有空腔并且例如实施为塑料空心球的形式。在此，散射颗粒可以具有如下直径或粒度，其从小于1微米直至10微米的量级或者直至100微米。此外，在方法步骤B中可以将辐射耦合输出层横向结构化地施加在透明层的表面上。在此，例如也可以将透明层和/或发射辐射的有机层序列结构化，例如以象形图的显示器或者指示器的形式。横向结构化地施加辐射耦合输出层例如可以通过穿过障板 (Schattenmask)的喷射来进行。为此可替选地，用于产生辐射耦合输出层的材料可以大面积地来喷射并且接下来结构化地来硬化，例如借助障板或者借助激光。接下来可以将未硬化的材料去除。在方法步骤B中，辐射耦合输出层例如可以条形、网或栅格形或者像点形地侧向结构化。此外，上述用于产生辐射耦合输出层的材料、层和装置或者结构的所有组合也是可能的。在此所描述的方法能够实现制造其中产生具有表面结构的辐射耦合输出层的发射辐射的有机器件，该辐射耦合输出层可以将发射辐射的有机层序列中产生的电磁辐射尽可能有效地从有机功能层、透明电极、透明衬底和/或透明包封部中耦合输出。
尤其是，在此所描述的具有借助喷射来施加辐射耦合输出层的方法可以良好地缩放并且也可以应用于大面积，并且提供如下可能性迅速、在技术上简单地并且大面积地施加具有在上述尺寸范围中的粗糙度的尽可能粗糙的面。在上述边界中可以自由选择要喷射的材料。尤其是，也可以非常迅速地在两种材料之间进行交替。例如，上述在喷射之前存在于溶液或者悬浮液中的散射颗粒或者其他固体材料纯粹统计学地分布，这可以如上面描述的那样提高和优化辐射耦合输出层的散射效果和耦合输出效果。此外，可能的可以是例如在方法步骤A中提供的发射辐射的有机层序列的质量检查之后才将辐射耦合输出层施加到该层序列上，这会引起生产成本的降低。在此，辐射耦合输出层也可以与发射辐射的有机层序列的质量相匹配。此外，除了制造用于照明目的的发射辐射的有机器件之外，在此所描述的方法对于在显示领域中的应用也可以是有利的。因为如上面已经描述的那样可以通过喷射将在适当地选择和设置的、优选地小于1微米的尺寸范围中的液滴施加到透明层的表面上，实施为显示器的、具有大约100微米乘100微米的典型尺寸的发射辐射的有机器件的各个像素可以清晰且没有像素边缘的“毛边”地成像。在此，如果使用例如已知的、通常可以不小于以大约30微米的典型直径来制造的微透镜，则像素的一个边缘可以直接位于透镜的中央， 而另一边缘与透镜平齐地结束。类似的效果也可以借助刮涂的散射层基于在那里通常可实现的结构尺寸来得到。 然而，这在外部观察者会引起不均勻且不同的光学印象，并且由此会是不期望的。恰恰通过在上述尺寸范围中的可借助喷射来实现的分辨率可以避免该缺点，该分辨率可以与高分辨率的光刻方法相比较，然而其没有为此附加的费事且高成本的方法步骤。根据另一实施形式，发射辐射的有机器件尤其包括-发射辐射的有机层序列，其具有适于在工作中发射电磁辐射的至少一个有机功能层和透明层，以及-辐射耦合输出层，其在透明层的背离所述至少一个功能层的表面上，其中-辐射耦合输出层具有由多个单独干燥的液滴的残留物形成的表面结构。在此，发射辐射的有机器件尤其可以通过上述方法是可制造的并且此外可以通过上述方法来制造。因此，所有之前结合用于制造发射辐射的有机器件的方法所提及的特征及其组合、特性和优点也适用于发射辐射的有机器件。反之，所有在此和在下文中结合发射辐射的有机器件所提及的特征、特征组合、特性和优点也适用于上述方法。尤其是，辐射耦合输出层可以具有如下残留物，其具有小于或等于1微米的尺寸。 此外，残留物可以具有棱柱形、棱锥形、弯月形形状或者其组合。在此，残留物可以优选地具有大于或等于0. 1、特别优选地大于或等于0. 15的高与底面积的比例。此外，辐射耦合输出层可以具有带有第一材料的第一层和带有第二材料的第二层。方法和发射辐射的有机器件的另外的优点和有利实施形式以及改进方案在下文中结合图IA至6E描述的实施形式中得出。其中图IA和IB示出了根据一个实施例的用于制造发射辐射的有机器件的方法的方法步骤的示意图，
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图2A至2D示出了根据该实施例的方法步骤的子步骤的示意图，图3示出了根据另一实施例的方法步骤的子步骤的示意图，图4示出了根据另一实施例的发射辐射的有机器件的示意图，图5示出了根据另一实施例的方法步骤的示意图，图6和7示出了根据另外的实施例的发射辐射的有机器件的示意图，以及图8A至8C示出了根据另一实施例的方法步骤的示意图。在这些实施例和附图中，相同的和作用相同的组成部分可以分别设置有相同的附图标记。所示的元件及其彼此间的大小关系基本上不应视为合乎比例的，更确切而言，各个元件譬如层、部件、器件和区域可以为了更好的可示出性和/或为了更好的理解性而在尺寸上夸厚或夸大地示出。在图IA和IB中示出了根据一个实施例的用于制造发射辐射的有机器件的方法的方法步骤的示意图。在此，在根据图IA的第一方法步骤A中提供了发射辐射的有机层序列10。发射辐射的有机层序列10在所示的实施例中是实施为所谓的底部发射器的有机发光二极管 (OLED)。为此，发射辐射的有机层序列10具有衬底1，在衬底1上施加有第一电极2、有机功能层3和第二电极4。衬底1在所示的实施例中由玻璃并且透明地构建。第一电极2由氧化铟锡(ITO) 来构建并且构建为透明阳极。第二电极4具有带有针对电子的小的逸出功的金属，并且在所示的实施例中构建为带有铝层的阴极。有机功能层3具有电致发光的有机材料并且适于在要制造的发射辐射的有机器件的工作中通过电子和空穴的复合产生电磁辐射，电子和空穴分别从第二电极4或者从第二电极2注入到有机功能层3中。除了所示的有机功能层3之外，发射辐射的有机层序列 10还可以具有另外的有机功能层，譬如一个或多个空穴传输层和/或一个或多个电子传输层和/或一个或多个载流子阻挡层，其出于清楚性原因而未示出。发射辐射的有机层序列10具有透明层11，该透明层在所示的实施例中通过衬底1 来形成，并且该透明层具有背离至少一个功能层3的表面12。在有机功能层3中产生的电磁辐射可以由透明层11的表面12从发射辐射的有机层序列10发射出来。在此和在下文中示出的发射辐射的有机层序列10在其实施形式方面是纯粹示例性地而并非局限性地予以描述。对于所示的实施例可替选或者附加地，发射辐射的有机层序列10可以如在发明内容中描述的那样具有可替选的层结构和/或材料以及包封部。对于所示的实施例可替选地，发射辐射的有机层序列10也可以实施为所谓的顶部发射器，其中透明层11通过背离衬底1的电极4和/或通过包封部(未示出)来形成。下面的方法步骤和实施例同样涉及实施为大面积的照明装置或者实施为结构化的指示器譬如显示器的发射辐射的有机层序列10。在图IB中示出了另一方法步骤B，其中将液体喷射到透明层11的表面12上。为此提供喷嘴5，其将液体以液滴6的形式沿着通过箭头50来表示的喷射方向喷射在表面12 上。在此，各个液滴6的尺寸通过液滴尺寸围绕平均尺寸的统计学分布来给出并且与喷嘴5以及与液体的特性有关。通过结合液体特性有针对性地选择喷嘴参数譬如喷嘴开口的尺寸和/或液滴6从喷嘴开口出来的出射速度可以设置液滴的所希望的尺寸范围和所希望的尺寸分布，液体特性譬如为其粘性和/或其以在液相中的材料和混合物的形式、以溶液、悬浮液和/或乳化液形式的组成部分。在所示的实施例中，各个液滴优选地具有大于或等于200纳米并且小于或等于1微米的尺寸和尤其是直径。在图2A至图2D中借助纯粹示例性示出的液滴6示出了方法步骤B的子步骤和另外的特征。在此，在图2A至图2D中分别示出了图IA和IB的发射辐射的有机层序列10的部分，其中仅仅示出了透明层11。在此，在图2A中示出了刚刚在碰到透明层11的表面12上之前的液滴6。液滴6 具有溶解在液态介质60中的材料61。在所示的实施例中，材料61是以单体、低聚物和/或部分交联的聚合物形式存在的基于丙烯酸盐的透明塑料，其溶解在实施为溶剂的液态材料 60中。此外，材料61和/或液态介质60可以具有另外的组成部分和辅助材料，其可以改进材料61在液态介质60中的可溶解性和/或材料61的可交联性并且其对于本领域技术人员而言例如从涂装已知。对此可替选地，材料61也可以本身在具有或者没有液态介质60的液相中存在，和 /或与液态介质一起形成悬浮液或者乳化液。此外可替选地或者附加地，材料61可以具有在发明内容中提及的材料和/或特性中的一个或多个。由此，在该实施例中，液滴6具有作为挥发性组成部分的液态介质60和作为非挥发性组成部分的材料61。在图2B中示出了刚刚在碰到透明层11的表面12之后的液滴6。在此，由于液滴 6的表面张力，在表面12上出现液滴6的典型的拱形结构。在此，通过液滴6的表面张力也确定了液态介质60的蒸发率。通过液态介质60的蒸发(其通过箭头63来表示)，液滴6 在说明书中的描述的意义中单独地并且与喷射到表面12上的另外的液滴无关地干燥。在所示的实施例中，液滴6的组成部分选择为使得在表面12上的液滴6的边缘区域中液态介质60的汽化率或者蒸发率高于在液滴6的中部。由此，液态介质6在液滴6的边缘区域中比在中部挥发得更快，由此，液态介质60从中部朝着边缘区域再流动并且引起溶解在液态介质60中的材料61的扩散运动。这在图2C中通过箭头64来表示。由此，在液滴6的干燥处理期间，在液滴6的边缘区域中与中部相比积聚了更大量的材料61，这也可以称为所谓的马拉高尼效应或者咖啡斑效应。如果液态介质60完全挥发，则如在图2D中所示的那样具有材料61的残留物7遗留在透明层11的表面12上。单独干燥的液滴6的残留物7具有带有与中部相比提高的边缘区域的弯月形形状。在此，残留物7的高度与其在表面12上的底面积的比例可以通过合适地选择液滴6的组成部分而为大于或等于0. 1并且在所示的实施例中大于或等于0. 15。在图3中示出了根据另一实施例的残留物7，其中已经根据图IB至图2C以液滴6 的形式喷射液体，其中材料61附加地还具有散射颗粒8。根据图3，残留物7同样具有弯月形形状的材料61，其同时用作散射颗粒8的基体材料。在所示的实施例中，散射颗粒8实施为具有尺寸小于数百纳米的塑料空心球，其具有与材料61不同的折射率。如果根据前面的描述将另外的液滴6喷射到透明层11的表面12上，则该另外的液滴6例如可以部分遮盖图2D或3的残留物7或者至少与其邻接。由此，在干燥该液滴6 时由于已经存在残留物7及其形状而出现个别的弯月形形状，其与所示的残留物7的形状不同。该效应还附加地通过如下方式增强，其中另外的液滴可以具有与之前施加的液滴不同的尺寸。由此，可以通过喷射在透明层11的表面12上产生残留物7的不规则的布置。在图4中示出了发射辐射的有机器件，其在透明层11的表面12上具有辐射耦合输出层20，该辐射耦合输出层根据上面的描述通过所喷射的液滴6的单独干燥的残留物7 来形成。在此，通过之前所描述的残留物7 (其中两个被纯粹示例性地标出)的干燥，得出纯粹示例性示出的辐射耦合输出层20的表面结构21。相应地相邻或者部分交叠的残留物 7构建具有棱柱形或棱锥形形状的结构，其与在发明内容中提及的其他方法相比具有在小于1微米的平均尺寸情况下更大的不规则性和粗糙度。尤其是应指出的是在此和在下图中出于清楚性原因而将表面结构21的尺寸相对于发射辐射的有机层序列10的伸展夸大地示出。这种被喷射的辐射耦合输出层20具有在30纳米和30微米之间并且特别优选地在300纳米和3微米之间的厚度，其中分别包含边界值。在所示的实施例中，辐射耦合输出层20的材料61具有如下折射率，该折射率小于或等于发射辐射的有机层序列10的透明层11的折射率并且大于空气的折射率。由此并且通过辐射耦合输出层20的不规则且粗糙的表面结构21与没有在此描述的辐射耦合输出层 20的传统OLED相比可以显著地提高在有机功能层3中产生的电磁辐射的耦合输出。如果材料61如在图3中所示那样还具有散射颗粒8，则这些散射颗粒可以用作体散射器并且还进一步提高耦合输出效率。散射颗粒8通过喷射同样不规则且纯粹统计学地来分布。由于表面结构21的大的不规则性和必要时通过散射颗粒8，通过在此描述的辐射耦合输出层20避免了干扰性的莫尔效应，这可以实现所发射的发光强度的大的均勻性。特别优选地，在本上下文中材料61本身也具有无定形的、玻璃状的结构。在图5中示出了根据另一实施例的另一方法步骤，其中辐射耦合输出层20的材料 61或者形成辐射耦合输出层20的残留物的材料61交联。在此，材料61通过(通过箭头 51来表示的)例如以UV辐射或者热辐射形式的外部能量输入来交联并且由此硬化。对此可替选地，能量输入也可以在根据图IB以及图2A至2D的方法步骤B期间进行，使得液滴 6的残留物7单独地硬化。在图6中示出了根据另一实施例的发射辐射的有机器件，其具有带有第一层22和第二层23的辐射耦合输出层20。在此，第一层22具有第一材料61并且例如根据之前的描述在方法步骤B的子步骤Bl中来喷射。第二层23具有第二材料62，其借助方法步骤B的第二子步骤B2喷射在第一层22上。第二层23的背离透明层11的表面具有辐射耦合输出层20的表面结构21。第二层23的第二材料62具有比第一层22的第一材料61小的折射率，而第一材料61具有比发射辐射的有机层序列10的透明层11小的折射率。通过这种与第一层22和第二层23的相应的表面结构结合的“折射率级联”可以减小在所提及的层之间的边界面上的全反射概率，由此可以进一步提高耦合输出效率。辐射耦合输出层20除了具有第一层22 和第二层23之外还可以具有另外的层，这些另外的层通过喷射来相继地施加并且这些另外的层同样形成折射率级联。在图7中示出了根据另一实施例的发射辐射的有机器件，其具有结构化的辐射耦合输出层20。在此，在方法步骤B中通过障板喷射液滴。对此可替选地，也可以大面积且未结构化地喷射液滴，并且接下来被干燥的残留物可以通过障板例如借助UV光来交联。然后，接下来可以将残留物7的未交联的区域去除。在所示的实施例中，发射辐射的有机层序列10实施为带有单个像点或者像素的显示器。结构化的辐射耦合输出层20仅仅在像素之上具有所喷射的液滴的残留物，使得可以优化每个像素的所发射的电磁辐射的耦合输出，而像素边界未通过未结构化的辐射耦合输出层20的表面结构21涂抹。在图8A至8C中示出了根据另一实施例的类似于在图2A至2D中那样的方法步骤 B的子步骤。喷射到表面12上的液滴6 (其中一个在图8A中示例性地示出)具有带有材料61 和62的不彼此溶解的溶液，这些液滴同时以在例如可以具有乳化剂的液态材料60中的乳化液的形式来喷射。根据图8B，在碰到表面12之后带有材料61和62的不彼此溶解的溶液单独且彼此无关地干燥。在此，液态介质60以及材料61和62的溶剂挥发，如通过箭头63来表示的那样。如在图8C中所示的那样，每个带有材料61和带有材料62的区域相应地构建自己的残留物7，其例如可以根据之前的描述通过马拉高尼效应在干燥时具有弯月形形状。由此可以制造辐射耦合输出层，其可以通过所描述的材料61和62的相分离而具有在横向上交替的光学特性。对于所示的实施例可替选地，不彼此溶解的材料61和62也可以同时从两个不同的喷嘴喷射。此外，所示的方法步骤和所描述的实施例的特征以及在发明内容中描述的实施形式也可以彼此组合，以实现通过辐射耦合输出层20的优化的耦合输出效率。本发明并不通过借助实施例的描述局限于此。更确切而言，本发明包括任意新特征以及特征的任意组合，这尤其包含在权利要求中的特征的任意组合，即使这些特征或者这些组合本身并未在权利要求或者实施例中予以明确说明。
1权利要求
1.一种用于制造发射辐射的有机器件的方法，其包括以下步骤A)提供发射辐射的有机层序列(10)，该有机层序列具有至少一个有机功能层(3)，其适于在工作中发射电磁辐射；和透明层(11)，B)借助喷射将具有表面结构的透明的辐射耦合输出层00)施加在透明层(11) 的背离所述至少一个功能层(3)的表面(12)上。
2.根据上述权利要求所述的方法，其中-在方法步骤B中，以各个液滴(6)的形式喷射辐射耦合输出层00)。
3.根据上述权利要求所述的方法，其中-在方法步骤B中，液滴(6)在透明层(11)的表面(1 上单独地干燥以构建辐射耦合输出层(20)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中-在方法步骤B中，以液滴(6)的形式施加在液相、溶液、悬浮液或者其组合中的可交联的材料(61)，其中借助材料(61)的干燥(6 和/或交联来形成辐射耦合输出层00)。
5.根据权利要求2至4之一所述的方法，其中-液滴(6)在干燥(6 时构建具有棱柱形、棱锥形、弯月形形状或者其组合的残留物⑵。
6.根据上述权利要求之一所述的方法，其中-在方法步骤B中，喷射丙烯酸盐(脂)、硅树脂、环氧化物、聚碳酸酯、天然塑胶中的一种或者多种材料(61，62)。
7.根据上述权利要求之一所述的方法，其中-在方法步骤B中，施加不彼此溶解的至少两种材料(61，62)。
8.根据上述权利要求之一所述的方法，其中-在方法步骤B中，喷射具有散射颗粒(8)的材料(61)。
9.根据上述权利要求之一所述的方法，其中-在方法步骤B中，将辐射耦合输出层OO)横向结构化地施加在透明层(11)的表面 (12)上。
10.根据上述权利要求之一所述的方法，其中 -方法步骤B包括以下子步骤Bi)喷射第一材料(61)，以及B2)将第二材料(6 喷射到第一材料(61)上。
11.一种发射辐射的有机器件，其包括-发射辐射的有机层序列(10)，该层序列具有至少一个有机功能层(3)，所述至少一个有机功能层适于在工作中发射电磁辐射；和透明层(11)，以及-透明的辐射耦合输出层(20)，该辐射耦合输出层在透明层(11)的背离所述至少一个功能层(3)的表面(12)上，其中辐射耦合输出层OO)具有表面结构(21)，该表面结构由多个单独干燥的液滴(6) 的残留物(7)形成。
12.根据权利要求11所述的器件，其中-残留物(7)具有小于或等于1微米的尺寸。
13.根据权利要求11或12所述的器件，其中-残留物(7)具有棱柱形、棱锥形、弯月形形状或者其组合。
14.根据上述权利要求所述的器件，其中-残留物(7)具有大于或等于0. 1的高与底面积之比。
15.根据权利要求11至14之一所述的器件，其中-辐射耦合输出层00)具有带有第一材料(61)的第一层0 和带有第二材料(62) 的第二层(23)。
全文摘要
提出了一种用于制造发射辐射的有机器件的方法，其包括以下步骤A)提供发射辐射的有机层序列(10)，该有机层序列具有适于在工作中发射电磁辐射的至少一个有机功能层(3)和透明层(11)，B)借助喷射将带有表面结构(21)的透明的辐射耦合输出层(20)施加在透明层(11)的背离所述至少一个功能层(3)的表面(12)上。此外，提出了一种发射辐射的有机器件。
文档编号H01L51/52GK102210036SQ200980144748
公开日2011年10月5日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年11月7日
发明者克里斯托夫·盖尔迪茨, 奥利佛·魏斯, 拉尔夫·佩措尔德, 维布克·萨尔费特 申请人:欧司朗光电半导体有限公司