Esd保护器件及其制造方法

专利名称：Esd保护器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及ESD保护器件及其制造方法，具体而言，涉及使在绝缘性基板的空洞部内将放电电极相对配置的ESD保护器件提高放电开始电压等的ESD特性及可靠性的技术。
背景技术：
所谓ESD (Electro-Matic Discharge 静电放电)，是指当带电的导电性物体(人体等)与其他导电性物体(电子设备等)接触或充分接近时、产生剧烈放电的现象。电子设备因ESD而产生损伤、误动作等问题。为了防止这种情况，需要使放电时产生的过大电压不会施加到电子设备的电路上。使用于这种用途的是ESD保护器件，也称为浪涌吸收元件、 夕良涌吸收器(surge absorber)。ESD保护器件例如配置在电路的信号线路与接地(ground)之间。由于ESD保护器件采用将一对放电电极隔开而相对的结构，因此，在正常的使用状态下，具有高电阻，信号不会流入接地侧。对此，例如像从便携式电话等的天线施加静电的情况那样，若施加过大电压，则在ESD保护器件的放电电极之间产生放电，能将静电导入接地侧。由此，对ESD器件的后级电路不施加静电所产生的电压，能保护电路。例如，图37的分解立体图及图38的剖视图所示的ESD保护器件在将绝缘性陶瓷片材2层叠而成的陶瓷多层基板7内形成有空洞部5，与外部电极1导通的放电电极6在空洞部5内相对配置，将放电气体封闭在空洞部5内。若对放电电极6之间施加导致绝缘破坏的电压，则在空洞部5内，在放电电极6之间产生放电，通过该放电将过剩电压导向接地， 能保护后级的电路(例如，参照专利文献1)。专利文献1 日本专利特开2001-439 号公报

发明内容
但是，在这样的ESD保护器件中，由于放电电极之间的间隔偏差，对ESD的放电响应性(ESD响应性)容易变动。此外，虽然需要通过放电电极相对的区域的面积来调整ESD 响应性，但由于该调整被产品尺寸等所限制，因此，有时会难以实现所希望的ESD响应性。有鉴于上述实际情况，本发明要解决的第一问题在于提供一种容易调整和稳定 ESD特性的ESD保护器件及其制造方法。此外，例如，可认为通过采用像后述的比较例2那样使导电材料分散在放电电极之间的结构，可有效地产生放电现象。但是，在这样的结构中，由于导电材料因放电时的冲击而飞散，分布密度下降，因此，在放电后，放电电压缓缓变高，放电特性因重复放电而恶化。有鉴于上述实际情况，本发明要解决的第二问题在于提供一种容易调整和稳定 ESD特性、并能防止放电特性因重复放电而恶化的ESD保护器件及其制造方法。此外，在这样的ESD保护器件中，存在如下问题。
第一，主要通过调整放电电极之间的间隔来设定放电开始电压。但是，由于器件的制作偏差、或者烧成时陶瓷多层基板与放电电极之间的收缩举动之差等，放电电极间隔产生偏差，从而ESD保护器件的放电开始电压容易产生偏差。因此，无法高精度地设定放电开始电压。第二，由于空洞部的气密性下降、或者陶瓷多层基板的基材层与放电电极之间的热膨胀率(也称为“热膨胀系数”)之差等，处于空洞部的放电电极有时会从陶瓷多层基板剥离。在这种情况下，无法作为ESD保护器件起作用，或者放电开始电压发生变化，从而ESD 保护器件的可靠性下降。有鉴于上述实际情况，本发明要解决的第三问题在于提供一种能高精度地设定放电开始电压的、高可靠性的ESD保护器件及其制造方法。本发明为了解决上述第一问题，提供具有以下结构的ESD保护器件。ESD保护器件包括(a)绝缘性基板；(b)在所述绝缘性基板的内部形成的空洞部； (c)具有在所述空洞部内露出且相对的露出部分的至少一对放电电极；以及(d)在所述绝缘性基板的表面上形成、且与所述放电电极相连接的外部电极。在所述空洞部内，具有导电性的粉状的辅助电极材料分散在所述放电电极的所述露出部分之间。在上述结构中，由于使具有导电性的辅助电极材料分散在相对的放电电极的露出部分之间，因此，在空洞部内容易引起电子的移动，能更有效地产生放电现象。因此，能减小因放电电极的间隔偏差而引起的ESD响应性的变动。此外，通过对分散在空洞部内的辅助电极材料的量和粒子直径等进行调整，能容易得到所希望的ESD特性(放电开始电压等)。因而，能力图调整和稳定ESD特性。优选所述辅助电极材料由绝缘材料所覆盖。在该情况下，由于辅助电极材料由绝缘材料所覆盖，因此，能防止因相邻的辅助电极材料彼此之间的接触而导致在放电电极之间产生短路。此外，对于空洞部内的放电现象，容易在绝缘体与空间之间的沿面产生沿面放电。 由于通过利用绝缘材料将辅助电极材料覆盖，能在空洞部内形成更多的沿面，因此，能进一步提高ESD响应性。而且，通过减少由绝缘材料覆盖的辅助电极材料的粒子之间的间隙，降低气体放电所产生的损耗，能减少放电特性的恶化。优选绝缘材料分散在所述空洞部内。在该情况下，由分散在空洞部内的绝缘材料阻止辅助电极材料彼此之间的接触。 因此，能防止因相邻的辅助电极材料彼此之间的接触而导致在放电电极之间产生短路。优选所述绝缘性基板是陶瓷基板。在该情况下，容易制作ESD保护器件。优选所述陶瓷基板含有玻璃成分。在所述陶瓷基板和所述空洞部之间，所述陶瓷基板中的所述玻璃成分渗透至所述空洞部。在该情况下，由于能够通过密封构件来防止陶瓷基板中的玻璃成分渗透至空洞部，因此，能抑制因浸透至空洞部的玻璃成分而导致空洞部内的辅助电极材料发生颈缩。此外，能防止以下问题因浸透至空洞部的玻璃成分侵蚀覆盖辅助电极材料的绝
6缘材料以及分散在辅助电极材料之间的绝缘材料等、而导致放电电极之间的绝缘性下降。为了解决上述第二问题，优选所述辅助电极材料是在所述空洞部内分散在所述放电电极之间的导电材料，该导电材料与形成所述空洞部的底面及顶面相接触。在上述结构中，若对外部电极之间施加规定以上大小的电压，则在相对的放电电极的露出部分之间产生放电。该放电主要是沿空洞部的空间与绝缘性基板的边界产生的沿面放电。由于分散的导电材料与产生该沿面放电的边界、即形成空洞部的底面及顶面相接触，因此，容易引起电子的移动，更有效地产生放电现象，能提高ESD响应性。因此，能减小因放电电极之间的间隔偏差而引起的ESD响应性的变动。因而，容易调整和稳定ESD特性。此外，由于产生沿面放电的导电材料与形成空洞部的底面及顶面双方相接触，因此，与使导电材料仅分散在一侧的情况相比，能进一步提高ESD响应性。而且，由于导电材料与形成空洞部的底面及顶面相接触，因此，可防止导电材料从基板主体脱落。因此，能抑制因重复放电现象而导致ESD特性的恶化(例如，放电开始电压的上升等)。优选对于所述导电材料，所述导电材料的一部分埋设于所述绝缘性基板。在该情况下，由于导电材料不仅与绝缘性基板相接触，还埋设于绝缘性基板，因此，能更有效地抑制导电材料从绝缘性基板脱落。优选所述绝缘性基板是含有陶瓷材料和玻璃材料的陶瓷基板。所述导电材料由所述玻璃材料固接于所述绝缘性基板。在该情况下，由于导电材料不仅与绝缘性基板相接触，还由玻璃材料固接于绝缘性基板，因此，能更有效地抑制导电材料从绝缘性基板脱落。此外，若在形成空洞部的内周面通过玻璃材料形成玻璃层，则形成空洞部的内周面的表面粗糙度下降。因此，进行沿面放电时电子移动的距离变短，能进一步提高ESD响应性。为了解决上述第三问题，优选沿在所述放电电极的所述露出部分之间形成所述空洞部的内表面，形成有辅助电极部，该辅助电极部将所述辅助电极材料即导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上而成。在上述结构中，辅助电极部的导电材料的粉状体既可以配置成从形成空洞部的内表面退缩，从而处于完全不在空洞部内露出的状态，也可以从形成空洞部的内表面突出到空洞部内，从而在空洞部内具有露出的部分。在上述结构中，既可以将辅助电极部的导电材料的粉状体以均勻的密度进行配置，也可以改变密度而配置成例如一列或多列的带状、网眼状、分散状等。根据上述结构，通过调整辅助电极部的导电材料的量和种类等，能将放电开始电压设定在所希望的值。由此，与仅通过改变放电电极的相对部之间的间隔来进行调整的情况相比，能高精度地设定放电开始电压。由于将放电电极的导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上，因此，放电电极的导电材料的粉状体彼此之间接触的概率下降，抑制放电电极之间产生短路，能提高抗短路特性。此外，通过利用与放电电极的材料相同或类似的导电材料、沿空洞部的内表面形成辅助电极部，能在放电电极之间的区域缓解与放电电极的收缩举动和热膨胀率之
优选所述辅助电极部的导电材料的粉状体的至少一部分从形成所述空洞部的所述内表面露出到所述空洞部内。在该情况下，通过使放电电极的导电材料露出，进一步促进沿面放电，带来放电开始电压的下降、ESD响应性的提高等ESD特性的提高。优选所述辅助电极部的导电材料的粉状体由非导电性材料所覆盖。在该情况下，容易防止辅助电极部的导电材料的粉状体彼此之间的接触。优选所述辅助电极部包含沿所述绝缘性基板与所述放电电极的边界形成的部分。根据上述结构，与仅在放电电极的露出部分之间的规定区域形成辅助电极部的情况相比，能放宽辅助电极部与放电电极之间的位置对准的精度，放电开始电压的偏差也变小，能降低制造成本。优选所述绝缘性基板是陶瓷基板。根据上述结构，通过利用烧成时的收缩举动与放电电极的材料相同或类似的导电材料、沿空洞部的内表面形成辅助电极部，能在放电电极的露出部分之间的区域附近、缓解放电电极与陶瓷基板的收缩举动之差。由此，能减小因烧成时放电电极的剥离等而导致的不良和特性偏差。此外，由于放电电极的间隔偏差也变小，因此，能减小放电开始电压的偏差。此外，能使辅助电极部附近的热膨胀率成为放电电极的热膨胀率与陶瓷基板的热膨胀率的中间值。由此，能利用辅助电极部来缓解放电电极与陶瓷基板的热膨胀率之差，能减小因放电电极的剥离等而导致的不良和特性随使用年数而变化。此外，本发明为了解决上述第一问题，提供如下构成的ESD保护器件的制造方法。ESD保护器件的制造方法包括以下工序(i)第一工序，该第一工序在第一绝缘层的一个主面和第二绝缘层的一个主面的至少一方，形成设置有间隔的至少一对放电电极； ( )第二工序，该第二工序使具有导电性的辅助电极材料以分散的状态附着在第一绝缘层的一个主面和第二绝缘层的一个主面的所述一方的所述放电电极之间；(iii)第三工序， 该第三工序在所述第一绝缘层的所述一个主面和所述第二绝缘层的所述一个主面彼此相对的状态下，将所述第一绝缘层和所述第二绝缘层进行层叠；以及(iv)第四工序，该第四工序在由所述第三工序得到的层叠体的表面上形成与所述放电电极相连接的外部电极。在所述层叠体的内部，在所述第一绝缘层和所述第二绝缘层之间形成有露出所述一对放电电极的各自的一部分的空洞部，所述辅助电极材料以分散的状态配置在该空洞部内。根据上述方法，能容易制作如下结构的ESD保护器件在空洞部内，辅助电极材料分散在相对的放电电极之间，能力图调整和稳定ESD特性。此外，本发明为了解决上述第二问题，提供如下构成的ESD保护器件的制造方法。ESD保护器件的制造方法包括以下工序(i)第一工序，该第一工序使导电粉末以分散的状态附着在第一绝缘层的一个主面上；(ii)第二工序，该第二工序在所述第一绝缘层的所述一个主面上形成设置有间隔的至少一对放电电极，使得在该放电电极之间露出在所述第一绝缘层的所述一个主面上附着的所述导电材料的至少一部分；(iii)第三工序， 该第三工序将第二绝缘层层叠在所述第一绝缘层的所述一个主面上，使得所述第二绝缘层的一个主面覆盖所述放电电极、且与所述导电材料相接触；以及(iv)第四工序，该第四工序在由所述第三工序得到的层叠体的表面上形成与所述放电电极相连接的外部电极。在所述第一绝缘层的所述一个主面和所述第二绝缘层的所述一个主面之间形成有空洞部。在所述空洞部内露出所述一对放电电极的各自的一部分。在所述空洞部内，所述导电材料与所述第一绝缘层的所述一个主面和所述第二绝缘层的所述一个主面相接触，并且，在所述导电材料之间形成有空隙。根据上述方法，第一绝缘层的一个主面和第二绝缘层的一个主面成为形成空洞部的顶面及底面，能容易形成如下结构使导电材料与形成空洞部的顶面及底面相接触。优选在所述第三工序中，通过将所述第二绝缘层的所述一个主面压接在所述第一绝缘层的所述一个主面上，使得所述导电材料的一部分埋设于所述第一绝缘层和所述第一绝缘层的任一方或双方。在该情况下，由于导电材料不仅与绝缘性基板相接触，还埋设于绝缘性基板，因此，能更有效地抑制导电材料从绝缘性基板脱落。优选所述第一绝缘层及所述第二绝缘层以陶瓷材料为主成分。该方法还包括将由所述第三工序得到的所述层叠体进行烧成的工序。在该情况下，通过与陶瓷多层基板相同的制造方法，能容易制作ESD保护器件。另外，将层叠体进行烧成的工序可以在第四工序前，也可以在第四工序后。优选在将所述层叠体进行烧成的工序中，所述层叠体沿层叠方向收缩，从而使所述导电材料埋设于所述第一绝缘层和所述第二绝缘层的任一方或双方。在该情况下，利用以陶瓷材料为主成分的第一绝缘层及第二绝缘层在烧成时的收缩，能埋设导电材料。优选所述第一绝缘层和所述第二绝缘层的任一方或双方含有玻璃材料，在将所述层叠体进行烧成的工序中，在该绝缘层的所述一个主面的、与要成为所述空洞部的部分相对的区域，由所述玻璃材料形成玻璃层。在该情况下，利用玻璃材料的浸透，能使导电材料更牢固地固接于绝缘层。此外， 由于形成空洞部的内周面的表面粗糙度下降，因此，进行沿面放电时电子移动的距离变短， 能提高ESD响应性。优选在所述第一工序中，使与所述导电材料一起分散的空隙形成用材料附着在所述第一绝缘层的所述一个主面上。通过使所述空隙形成用材料从由所述第三工序得到的所述层叠体消失，从而在所述导电材料之间形成所述空隙。在该情况下，利用空隙形成用材料的消失，在导电材料之间形成空隙，能防止相邻的导电材料彼此之间接触而在放电电极之间产生短路。优选在所述第一工序中，使所述导电材料及所述空隙形成用材料以混合的状态附着在所述第一绝缘层的所述一个主面上。在该情况下，容易使导电材料以分散的状态配置在空洞内。优选在所述第一工序中，利用电子照相法，使含有所述导电材料的带电粉末与含有所述空隙形成用材料的带电粉末的混合材料附着在所述第一绝缘层的所述一个主面上。在该情况下，能使均勻分散的导电材料和空隙形成用材料附着在第一绝缘层的一个主面上。因此，能可靠地保持导电材料之间的间隔，实现稳定的ESD响应性。优选在所述混合材料中，含有所述导电材料的所述带电粉末的含有率为20%以上且为80%以下。
若含有导电材料的带电粉末的含有率为20%以上，则容易通过导电材料得到良好的ESD特性。若含有导电材料的带电粉末的含有率为80%以下，则在导电材料之间可形成足够的空隙，容易防止放电电极之间的短路。此外，为了解决上述第三问题，本发明提供一种如下构成的ESD保护器件的制造方法。ESD保护器件的制造方法包括以下工序(i)第一工序，该第一工序在第一绝缘层的一个主面上，将导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上，以形成辅助电极部；(ii)第二工序，该第二工序在所述第一绝缘层的所述一个主面上形成至少一对放电电极，在该放电电极之间露出所述辅助电极部的至少一部分； (iii)第三工序，该第三工序在所述第一绝缘层的所述一个主面上形成第二绝缘层，使得该第二绝缘层覆盖所述放电电极，并且，与在所述放电电极之间露出所述辅助电极部的至少一部分的露出区域分离以覆盖该露出区域；以及(iv)第四工序，该第四工序在由所述第三工序得到的层叠体的表面上形成与所述放电电极相连接的外部电极。该方法形成由所述第二绝缘层、所述放电电极、以及所述露出区域包围的空洞部。根据上述方法，能容易制作导电材料的粉状体在空洞部内露出的状态。具体而言，以如下各种方式来形成。优选在所述第二工序中，在要在所述放电电极之间露出的所述辅助电极的至少一部分上，形成含有消失材料的空洞部形成层。在所述第三工序中，在所述空洞部形成层上也形成所述第二绝缘层之后，使所述空洞部形成层的至少一部分消失，从而形成所述空洞部。优选在所述第一工序中，通过将导电材料的粉状体转印到所述第一绝缘层上，从而形成所述辅助电极部，该导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上。 优选在所述第一工序中，所述辅助电极部由电子照相法形成。优选在所述第一工序中，所述辅助电极部的导电材料的粉状体由消失材料所覆盖，所述辅助电极部的导电材料的粉状体在所述第一绝缘层的一个主面上，配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上。在该情况下，容易防止辅助电极部的导电材料的粉状体彼此之间的接触。根据本发明，容易调整和稳定ESD器件的ESD特性。此外，根据本发明优选的一个方式，容易调整和稳定ESD器件的ESD特性，并能防止放电特性因重复放电而恶化。此外，根据本发明优选的其他方式，能高精度地设定放电开始电压，能制作高可靠性的ESD保护器件。


图1是ESD保护器件的剖视图。(实施例1-1)图2是空洞部的放大剖视图。(实施例1-1)图3是形成辅助电极后的示意图。(实施例1-1)图4是表示ESD保护器件的制造工序的剖视图。(实施例1-1)图5是放电的说明图。(实施例1-1)
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图6是空洞部的说明图。(实施例1-1)图7是ESD保护器件的剖视图。(变形例1-1)图8是空洞部的放大剖视图。(变形例1-1)图9是空洞部的放大剖视图。(实施例1-2)图10是形成辅助电极后的示意图。(实施例1-2)图11是空洞部的放大剖视图。(变形例1-2)图12是形成辅助电极后的示意图。(实施例1-3)图13是形成辅助电极后的示意图。(实施例1-4)图14是表示ESD保护器件的制造工序的分解剖视图。(实施例1-5)图15是ESD保护器件的剖视图。(比较例1)图16是辅助电极的主要部分放大剖视图。(比较例1)图17是放电的说明图。(比较例1)图18是ESD保护器件的剖视图。(实施例2-1)图19是ESD保护器件的主要部分放大剖视图。(实施例2-1)图20是沿图1的线A-A切断的剖视图。(实施例2-1)图21是ESD保护器件的剖视图。(变形例2-1)图22是ESD保护器件的剖视图。(变形例2_2)图23是表示ESD特性的曲线图。(实施例2_1、比较例2)图24是空洞部的主要部分放大剖视图。(实施例2-2)图25是ESD保护器件的剖视图。(实施例2-3)图26是表示ESD保护器件的制造工序的剖视图。(实施例2-4)图27是ESD保护器件的剖视图。(比较例2)图28是ESD保护器件的主要部分放大剖视图。(比较例2)图29是ESD保护器件的剖视图。(实施例3-1)图30是辅助电极部的主要部分放大剖视图。(实施例3-1)图31是放电电极及辅助电极部的立体图。(实施例3-1)图32是辅助电极部的主要部分放大剖视图。(变形例3-1)图33是ESD保护器件的剖视图。(实施例3_2)图34是辅助电极部的主要部分放大剖视图。(实施例3-2)图35是ESD保护器件的分解立体图。(比较例3)图36是辅助电极部的主要部分放大剖视图。(比较例3)图37是ESD保护器件的分解立体图。(现有例)图38是ESD保护器件的剖视图。(现有例)
具体实施例方式下面，参照图1 图36，说明本发明的实施方式。<实施例1-1>参照图1 图6，说明实施例1-1的ESD保护器件10。图1是ESD保护器件10的剖视图。如图1所示，ESD保护器件10在陶瓷基板的基板主体12的内部形成有空洞部13。一对放电电极16、18配置成其前端16k、Wk侧在空洞部13内露出。放电电极16、18形成为前端16k、1 彼此设置间隔而相对。放电电极16、18 延伸至基板主体12的外周面，与形成于基板主体12的表面的外部电极22、对相连接。外部电极22、M用于安装ESD保护器件10。像图1示意性表示的那样，在空洞部13内配置有多个辅助电极粒子15，该多个辅助电极粒子15的具有导电性的粉状的辅助电极材料30的表面被绝缘材料32所覆盖。艮口， 具有导电性的粉状的辅助电极材料30分散在空洞部13内。图2是空洞部13的放大剖视图。像图2示意性表示的那样，形成空洞部13的顶面13p及底面13s由密封构件14p、14s形成。密封构件14p、Hs延伸到基板主体12与空洞部13之间，防止陶瓷基板即基板主体12中的玻璃成分渗透至空洞部13。密封构件14p、 14s具有绝缘性。在ESD保护器件10中，若对外部电极22、对之间施加规定以上大小的电压，则在空洞部13内，在相对的放电电极16、18之间产生放电。接下来，参照图3的示意图和图4的简图，说明ESD保护器件10的制造方法。(1)制作材料首先，制作用于形成基板主体12、放电电极16、18、密封材14p、14s的材料。[陶瓷生片]制作用于形成基板主体12的陶瓷生片。对于陶瓷材料，利用组分以Ba、Al、Si为主的材料(BAS材)。将各原材料进行调和、混合以成为规定的组分，在800°C 1000°C下进行预烧制，用氧化锆球磨机将所得到的预烧粉末粉碎12个小时，得到陶瓷粉末。对该BAS 材预烧后陶瓷粉末，添加甲苯、燃料乙醇等有机溶剂以进行混合。进一步添加粘合剂、增塑剂以进行混合，得到浆料。利用刮刀法将这样得到的浆料在PET膜上成形，得到任意厚度 (ΙΟμπι 50μπι)的陶瓷生片。[电极糊料]制作用于形成放电电极16、18的电极糊料。通过对平均粒子直径约为2 μ m的Cu 粉SOwt %和由乙基纤维素等构成的粘合树脂添加溶剂，利用轧辊进行搅拌、混合，从而得到电极糊料。[密封材用糊料]利用与电极糊料相同的手法来制作用于形成密封材14p、Hs的密封材糊料。通过对平均粒子直径约为1^111的Al2O3粉SOwt %和由乙基纤维素等构成的粘合树脂添加溶剂， 利用轧辊进行搅拌、混合，从而得到密封材用糊料(氧化铝糊料)。对于密封材，选定烧结温度比基板材料要高的材料。(2)形成密封材如图4所示，利用丝网印刷在陶瓷生片IlaUlb的一个主面即表面llp、lls上涂布密封材用糊料(氧化铝糊料)，形成密封材14p、14s。由于密封材14p、Hs配置成从上下夹住放电电极16、18的前端16k、18k侧，因此，制作两层的量。(3)形成放电电极利用丝网印刷法，在形成有密封材14p、14s的陶瓷生片IlaUlb的至少一方lib 的表面lis上形成放电电极16、18。在制作例中，将放电电极16、18形成为带状，使得放电电极16、18的宽度为100 μ m，放电间隙(相对的放电电极16、18的前端16k、18k之间的距离)为30 μ m。(4)形成辅助电极(附着辅助电极材料)如图3中所示图像那样，利用丝网印刷法或电子照相法，使辅助电极材料30的表面被绝缘材料32所覆盖的辅助电极粒子15附着在形成有密封材Hs及放电电极16、18的陶瓷生片lib上，形成图4所示的辅助电极形成层15k。(a)利用丝网印刷法附着辅助电极材料在利用丝网印刷法的情况下，制作含有辅助电极材料的糊料，利用所制作的糊料形成辅助电极形成层15k，从而使辅助电极材料附着。含有辅助电极粒子15的糊料通过以下方法来制作。通过将平均粒子直径约为5 μ m的带氧化铝涂层的Cu粉以规定的比例进行调和， 添加粘合树脂和溶剂，利用轧辊进行搅拌、混合，从而得到糊料组分。使糊料中的树脂和溶剂的比率为40wt%。带氧化铝涂层的Cu粉在烧成中不会烧结。S卩，不会颈缩(necking)。 带氧化铝涂层的Cu粉在烧成后也保持绝缘性。通过控制糊料涂布量，能控制空洞部13的高度。(b)利用电子照相法附着辅助电极材料在利用电子照相法形成辅助电极的情况下，首先，制作含有辅助电极粒子15的调色剂(toner)，利用所制作的调色剂形成辅助电极形成层。[制作调色剂]像下面那样制作调色剂。1.将带氧化铝涂层的Cu粉(平均粒子直径为5μπι)和树脂进行混合，利用表面处理机，使树脂覆盖在带氧化铝涂层的Cu粉的表面上。2.对上述1.的样品进行分级，去除细粉和粗粉。3.将由上述2.的操作得到的胶囊Cu粒子和外部添加剂进行混合，利用表面处理机，使外部添加剂均勻地附着于胶囊Cu粒子的表面。4.将由上述3.的操作得到的胶囊Cu粉和载体进行混合，得到成为显影剂的调色剂。[形成辅助电极]像下面那样形成辅助电极。1.使感光体均勻带电。2.利用LED对带电的感光体照射辅助电极的形状的光，形成潜像。3.施加显影偏压，在感光体上将调色剂显影。调色剂的涂布量可由显影偏压的大小来控制。4.将已显影出辅助电极的图案的感光体和陶瓷生片进行重叠，使调色剂转印到陶瓷生片lib的密封材14s上。5.将转印有辅助电极的图案的陶瓷生片放入烘箱，使调色剂定影，得到形成有辅助电极的图案的陶瓷生片。另外，g卩使在烧成后，辅助电极本身也处于保持绝缘性的状态。(5)层叠、压接如图4中的箭头Ilx所示，将陶瓷生片IlaUlb进行层叠和压接，形成层叠体，使得形成有密封材14p、Hs的陶瓷生片IlaUlb的表面lip、lis彼此相对，由密封材14p、14s 夹住辅助电极形成层15k。在制作例中，将陶瓷生片进行层叠，使得层叠体的厚度为0. 35mm，在其厚度方向的中央配置有放电电极和辅助电极形成层。(5)切割、涂布端面电极在形成层叠体以包含多个ESD保护器件的情况下，与LC滤波器之类的芯片型元器件相同，利用金属模将层叠体切断，分割成各芯片的单片。在制作例中，进行切割，以成为 1. OmmXO. 5mm。之后，在各芯片的端面上涂布电极糊料，形成外部电极。(6)烧成与正常的陶瓷多层元器件相同，将形成有外部电极的芯片在队气氛中进行烧成。 夹在陶瓷生片之间的辅助电极形成层15k中的树脂成分、溶剂成分在烧成时消失，由此形成空洞部13的空间。为了降低对ESD的响应电压，将Ar、Ne等稀有气体导入空洞部13，在此情况下，在陶瓷材料进行收缩、烧结的温度区域和Ar、Ne等稀有气体气氛中进行烧成即可。对于不会氧化的电极材料OVg等)的情况，也可以在大气气氛中进行烧成。(8)镀敷与LC滤波器之类的芯片型元器件相同，在烧成后的芯片的外部电极上进行电解 Ni、Sn镀敷，完成ESD保护器件。如上所述，利用陶瓷基板，能容易制作ESD保护器件。基板主体12的陶瓷材料并不特别限定于上述材料，由于只要是有绝缘性的材料即可，因此，也可以利用对镁橄榄石添加玻璃后的材料、对C^rO3添加玻璃后的材料等其他材料。放电电极16、18的电极材料不仅可以是Cu，还可以是Ag、Pd、Pt、Al、Ni、W或它们
的组合。辅助电极材料30不仅可以是Cu，还优选是从Ni、Co、Ag、Pd、诎、Ru、Au、Pt、Ir等
过渡金属群中选择的至少一种金属(导电材料)。此外，虽然可以以单体的方式使用这些金属，但也可以形成合金使用。此外，也可以使用这些金属的氧化物(电阻材料)。或者，也可以是SiC之类的半导体材料。此外，通过在这些辅助电极材料30的表面上覆盖Al203、&02、Si02等无机材料、BAS 之类的混合预烧材料、高熔点的玻璃等绝缘材料32，从而形成辅助电极粒子15。覆盖辅助电极材料30的表面的绝缘材料32是阻碍辅助电极材料30烧结的材料，只要是具有绝缘性的绝缘材料，也可以是举例示出的材料以外的材料。辅助电极材料30的平均粒子直径优选为0. 05 μ m 10 μ m的范围。更优选的范围为Ιμπι 5μπι。粒子直径越小，表面积越大，放电开始电压下降，提高对ESD的响应特性，减轻放电特性的恶化。密封材14p、Hs优选烧结温度比基板主体12所使用的陶瓷要高的陶瓷材料。只要是隔断来自基板主体12的玻璃、本身不生成玻璃的绝缘物即可，也可以是氮化物等。在实施例1-1的ESD保护器件10中，由于辅助电极材料30分散在空洞部13内， 因此，放电开始电压下降，提高对ESD的响应特性。
S卩，关于相对的电极之间的放电现象，主要沿空洞(气相)与基板(绝缘物)的边界产生沿面放电(也产生其他放电现象)。所谓沿面放电，是指电流沿物体(绝缘物)的表面流动的放电现象。虽说是电子流动，但在实际上，可认为是电子在表面上跳跃，使气体离子化，从而进行移动。而且，若在绝缘物的表面上存在导电性粉末，则缩短了可观察到的电子的跳跃距离，使电子具有方向性，更积极地产生沿面放电现象。在实施例1-1的ESD保护器件10中，具有导电性的辅助电极材料30的表面被绝缘材料32所覆盖的辅助电极粒子15分散、填充在相对的放电电极16、18之间。在配置有该辅助电极粒子15的部分、即辅助电极中，辅助电极材料30在烧成后也维持未烧结的状态、 即不产生颈缩的状态。含有放电辅助材料30的各辅助电极粒子15处于堆积的状态、即仅是接触的状态。其结果是，如图6所示，在辅助电极粒子15之间存在间隙15y。在实施例1-1的结构中，在堆积的辅助电极粒子15的表面、即在将辅助电极材料 30的表面覆盖的绝缘材料32的表面与相邻的辅助电极粒子15之间的间隙产生沿面放电。 在实施例1-1中，如图5的说明图中用箭头82、84、86所示，沿面放电的路径有多条，因此， 比后述的比较例1要容易产生沿面放电。即，能更有效地产生放电现象。因此，能减小放电电极16、18之间的间隙，并能减少ESD响应性因放电电极16、18的间隔偏差而产生的变动。此外，在实施例1-1的结构中，由于辅助电极粒子15之间的间隙微小，因此，与比较例1相比，降低了气体放电所产生的损耗。因此，与比较例1相比，能减轻放电特性的恶化。此外，通过对分散在空洞部内的辅助电极材料的量和粒子直径等进行调整，能容易得到所希望的ESD特性(放电开始电压等)。因而，容易调整和稳定ESD特性。此外，通过存在密封材14p、14s，以隔断来自陶瓷的基板主体12的玻璃成分的渗透。因此，可防止覆盖辅助电极材料30的绝缘材料32被玻璃成分侵蚀而使辅助电极材料 30发生烧结，或辅助电极材料30本身混入基板主体12的陶瓷。其结果是，能维持辅助电极粒子15之间的间隙，能提高ESD保护特性。<比较例1>参照图15 图17，说明比较例1的ESD保护器件10x。图15是ESD保护器件IOx的剖视图。图16是示意性表示图15中用点划线示出的区域11的主要部分放大剖视图。图17是放电的说明图。如图15所示，ESD保护器件IOx与实施例1_1相同，在陶瓷多层基板的基板主体 12x的内部形成空洞部13x，在空洞部13x内露出放电电极16、18的一部分17、19。放电电极16、18与形成于基板主体12x的表面的外部电极22、对相连接。ESD保护器件IOx与实施例1_1不同，与放电电极16、18之间的部分相邻地形成辅助电极14x。如图16所示，辅助电极Hx是金属材料20x分散在形成基板主体12x的绝缘材料中的部分，作为整体具有绝缘性。金属材料20x的一部分在空洞部13x内露出。辅助电极Hx例如通过将含有陶瓷材料和金属材料的辅助电极用糊料涂布在陶瓷生片上来形成。在比较例1中，如图17中用箭头80所示，在辅助电极Hx与空洞部13x的边界产生沿面放电。若在放电的冲击下，在空洞部13x内露出的辅助电极14x的金属材料20x脱落，则放电特性恶化。因此，在比较例1中，放电特性容易恶化。
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〈制作例〉对于比较例1和实施例1-1的ESD保护器件的制作例，比较ESD保护特性。具体而言，在实施例1-1的制作例中，通过丝网印刷来形成辅助电极形成部。在比较例的制作例中，利用含有金属材料的糊料，通过丝网印刷来形成辅助电极。在实施例1-1 的制作例和比较例1的制作例中，除辅助电极以外，采用相同的尺寸和形状，烧成条件也相同。各用100个试料来评价对放电电极之间的ESD的放电响应性。对ESD的放电响应性由IEC标准、IEC61000-4-2所确定，通过抗静电放电性试验来进行。通过接触放电施加 2kV 8kV，调查在试料的放电电极之间是否产生放电。在下表1中示出比较结果。[表 1]表1辅助电极结构比较
ESD放电响应性IkV2kV4kV6kV8kV比较例1一——〇〇实施例1〇〇〇〇〇在表1中，〇标记表示在试料的放电电极之间产生放电、ESD保护功能起作用。从表1可知，相比于金属材料分散的辅助电极与空洞部相邻而形成的比较例1，辅助电极材料分散在空洞部内的实施例1-1在对ESD的放电响应性上更优异，可提高ESD保护特性。<变形例1-1>参照图7及图8，说明变形例1-1。变形例1-1是实施例1-1的变形例。下面，对结构与实施例1-1相同的部分使用相同的标号，以与实施例1-1的不同点为主进行说明。图7是变形例1-1的ESD保护器件IOa的剖视图。图8是变形例1_1的ESD保护器件IOa的空洞部13a的主要部分放大剖视图。如图7及图8所示，在变形例1-1的ESD保护器件IOa中，辅助电极材料分散的空洞部13a的高度大约为放电电极16、18的厚度。S卩，形成空洞部13a的顶面13q的密封材 14q延伸为平面状。最容易产生沿面放电的部位是陶瓷的基板主体12与辅助电极的边界部。在变形例1-1的ESD保护器件IOa中，由于通过降低空洞部13a的高度，使得连接放电电极16、18 之间的边界部的距离缩短，因此，可进一步提高ESD保护特性。<实施例1-2>参照图9及图10，说明实施例1-2的ESD保护器件。实施例1-2的ESD保护器件的结构与实施例1_1的ESD保护器件10大体相同。下面，对结构与实施例1-1相同的部分使用相同的标号，以与实施例1-1的不同点为主进行说明。图9是空洞部13的主要部分放大剖视图。如图9所示，实施例1-2的ESD保护器件与实施例1-1的ESD保护器件10的不同点在于除含有辅助电极材料的辅助电极粒子15 之外，具有绝缘性的绝缘性粒子1 也分散在空洞部13内。即，由辅助电极粒子15和绝缘性粒子15s的混合体来形成辅助电极。配置在空洞部内的、形成辅助电极的粒子15、Ks均处于未烧结的状态，只要保持绝缘的状态即可。辅助电极粒子15含有的辅助电极材料优选是从Cu、Ni、Co、Ag、Pd、I h、Ru、Au、Pt、
Ir等过渡金属群中选择的至少一种金属。此外，虽然可以以单体的方式使用这些金属，但也可以形成合金使用。此外，也可以使用这些金属的氧化物。或者，作为辅助电极粒子的辅助电极材料，也可以使用SiC之类的半导体材料。也可以将金属粒子和半导体粒子混合使用。在实施例1-2中，由于绝缘性粒子1 介于辅助电极粒子15之间，从而能确保放电电极的绝缘性，因此，辅助电极粒子15也可以仅由具有导电性的辅助电极材料构成。由于若使用由绝缘性材料覆盖辅助电极材料的表面的辅助电极粒子，则提高了放电电极的绝缘可靠性，因此，是优选的。对于覆盖辅助电极材料的绝缘材料，使用ai2O3、 ZrO2^SiO2等无机材料、BAS之类的混合预烧材料、高熔点的玻璃等具有绝缘性的涂布材料， 以阻碍导电性粉末烧结。绝缘性粒子1 是不与辅助电极粒子15 —起烧结、且绝缘性粒子1 彼此也不会一起烧结的绝缘性粒子。例如，优选烧结温度比基板的烧成温度要高的陶瓷粉末(αι203、 &02、5102等)之类的无机物。接下来，说明实施例1-2的ESD保护器件的制造方法。(1)制作材料通过与实施例1-1相同的方法来制作用于形成基板主体的陶瓷生片、用于形成放电电极的电极糊料、用于形成密封材的密封材用糊料。(2)形成密封材通过与实施例1-1相同的方法，利用密封材用糊料在陶瓷生片上形成密封材。(3)形成放电电极通过与实施例1-1相同的方法，利用电极用糊料在陶瓷生片上形成放电电极。(4)形成放电辅助电极利用丝网印刷法、或电子照相法，在形成有密封材及放电电极的生片上形成辅助电极形成层。(a)利用丝网印刷法形成放电辅助电极在利用丝网印刷法的情况下，制作含有辅助电极粒子和绝缘性粒子的糊料，通过与实施例1-1相同的方法，利用所制作的糊料形成辅助电极形成层。含有辅助电极粒子和绝缘性粒子的糊料通过以下方法来制作。通过将平均粒子直径约为5 μ m的带氧化铝涂层的Cu粒子和氧化铝粒子以规定的比例进行调和，添加粘合树脂和溶剂，利用轧辊进行搅拌、混合，从而得到糊料组分。使带氧化铝涂层的Cu粒子和氧化铝粒子的体积比率为1 1。使糊料中的树脂和溶剂的比率为 40wt%。带氧化铝涂层的Cu粉及氧化铝粒子在烧成中不会烧结。S卩，不会颈缩。带氧化铝涂层的Cu粒子及氧化铝粒子在烧成后也保持绝缘性。(b)利用电子照相法形成放电辅助电极在利用电子照相法形成辅助电极的情况下，制作含有辅助电极粒子和绝缘性粒子的调色剂，通过与实施例1-1相同的方法，利用所制作的调色剂形成辅助电极形成层。含有辅助电极粒子和绝缘性粒子的调色剂像以下那样来制作。
1.将带氧化铝涂层的Cu粒子(平均粒子直径为5μπι)和树脂进行混合，利用表面处理机，使树脂覆盖在铜粉表面上。2.对上述1.的样品进行分级，去除细粉和粗粉。3.将由上述2.的操作得到的胶囊Cu粒子和外部添加剂进行混合，利用表面处理机，使外部添加剂均勻地附着于胶囊Cu粒子的表面。4.将由上述3.的操作得到的胶囊Cu粒子和载体进行混合，得到显影剂。5.将通过相同的步骤制作得到的氧化铝粒子调色剂与Cu粉调色剂以体积比 1 1进行混合。(5)层叠、压接通过与实施例1-1相同的方法，将陶瓷生片进行层叠、压接，形成层叠体。(6)切割、涂布端面电极通过与实施例1-1相同的方法，将层叠体分割成芯片单片之后，形成外部电极。(7)烧成通过与实施例1-1相同的方法，将形成有外部电极的芯片烧成。(8)镀敷与实施例1-1相同，在烧成后的芯片的外部电极上进行电解Ni、Sn镀敷，完成ESD 保护器件。与实施例1-1相同，在实施例1-2的ESD保护器件中，通过辅助电极粒子15，能提高ESD保护特性。此外，在实施例1-2的ESD保护器件中，通过添加绝缘性的未烧结陶瓷材料等绝缘性粒子15s，与实施例1-1相比，提高了辅助电极的绝缘可靠性。<变形例1-2>参照图11，说明变形例1-2。变形例1-2是实施例1-2的变形例。如图11的主要部分放大剖视图所示，在变形例1-2的ESD保护器件中，辅助电极粒子15和绝缘性粒子1 分散的空洞部13a的高度大约为放电电极16、18的厚度。S卩，形成空洞部13a的顶面13q的密封材14q延伸为平面状。最容易产生沿面放电的部位是陶瓷的基板主体12与辅助电极16、18的边界部。在变形例1-2的ESD保护器件中，由于通过降低空洞部13a的高度，使得连接放电电极16、18 之间的边界部的距离缩短，因此，比实施例1-2更容易产生沿面放电，可进一步提高ESD保护特性。<实施例1-3>参照图12，说明实施例1-3的ESD保护器件。实施例1-3的ESD保护器件的结构与实施例1_1的ESD保护器件10大体相同。下面，对结构与实施例1-1相同的部分使用相同的标号，以与实施例1-1的不同点为主进行说明。图12是形成有放电电极形成层的空洞部在烧成前的示意图。如图12所示，实施例1-3的ESD保护器件与实施例1-1的ESD保护器件10的不同点在于除含有辅助电极材料的辅助电极粒子15之外，在密封材14上还配置有在烧成后消失的消失粒子15x。S卩，利用辅助电极粒子15和消失粒子1 的混合体来形成辅助电极形成层，烧成后成为辅助电极粒子15分散在空洞部内的状态。接下来，说明实施例1-3的ESD保护器件的制造方法。
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(1)制作材料通过与实施例1-1相同的方法来制作用于形成基板主体的陶瓷生片、用于形成放电电极的电极糊料、用于形成密封材的密封材用糊料。(2)形成密封材通过与实施例1-1相同的方法，利用密封材用糊料在陶瓷生片上形成密封材。(3)形成放电电极通过与实施例1-1相同的方法，利用电极用糊料在陶瓷生片上形成放电电极。(4)形成放电辅助电极利用丝网印刷法、或电子照相法，在形成有密封材及放电电极的生片上形成辅助电极形成层。(a)利用丝网印刷法形成放电辅助电极在利用丝网印刷法的情况下，制作含有辅助电极粒子和消失粒子的糊料，通过与实施例1-1相同的方法，利用所制作的糊料形成辅助电极形成层。含有辅助电极粒子和消失粒子的糊料通过以下方法来制作。1.通过将平均粒子直径约为5 μ m的带氧化铝涂层的Cu粒子和丙烯酸树脂颗粒以规定的比例进行调和，添加粘合树脂和溶剂，利用轧辊进行搅拌、混合，从而得到糊料组分。2.使Cu粒子和丙烯酸树脂颗粒的体积比率为1 1。3.使糊料中的树脂和溶剂的比率为40wt %。4.带氧化铝涂层的Cu粒子是辅助电极粒子，在烧成后也保持绝缘性。5.丙烯酸树脂颗粒是在烧成中消失的消失粒子。(b)利用电子照相法形成放电辅助电极在利用电子照相法形成辅助电极的情况下，首先，制作含有辅助电极粒子和消失粒子的调色剂，通过与实施例1-1相同的方法，利用所制作的调色剂形成辅助电极形成层。含有辅助电极粒子、绝缘性粒子、以及消失粒子的调色剂像以下那样来制作。1.将辅助电极粒子即带氧化铝涂层的Cu粒子(平均粒子直径为5 μ m)和树脂进行混合，利用表面处理机，使树脂覆盖在铜粉表面上。2.对上述1.的样品进行分级，去除细粉和粗粉。3.将由上述2.的操作得到的胶囊Cu粒子和外部添加剂进行混合，利用表面处理机，使外部添加剂均勻地附着于胶囊Cu粒子的表面。4.将由上述3.的操作得到的胶囊Cu粒子和载体进行混合，得到成为显影剂的调色剂。5.用同样的步骤制作包含消失粒子即丙烯酸树脂颗粒的调色剂，将其与包含带氧化铝涂层的Cu粒子的调色剂以体积比1 1进行混合。(6)切割、涂布端面电极通过与实施例1-1相同的方法，将层叠体分割成芯片单片之后，形成外部电极。(7)烧成通过与实施例1-1相同的方法，将形成有外部电极的芯片烧成。(8)镀敷与实施例1-1相同，在烧成后的芯片的外部电极上进行电解Ni、Sn镀敷，完成ESD保护器件。树脂颗粒的平均粒子直径优选0. 05 μ m 10 μ m的范围，更优选的范围为1 μ m 5 μ m。消失粒子也可以不是树脂，而是碳等在烧成中消失的粒子。在辅助电极粒子和树脂颗粒的混合体即辅助电极形成层中，所配置的粒子彼此处于不烧结的状态，或者只要是保持绝缘的状态即可。辅助电极粒子含有的辅助电极材料不仅可以是Cu，优选是从Ni、Co、Ag、Pd、Rh, Ru、Au、Pt、Ir等过渡金属群中选择的至少一种金属。此外，虽然可以以单体的方式使用这些金属，但也可以形成合金使用。此外，也可以使用这些金属的氧化物。或者，也可以使用 SiC之类的半导体材料。也可以将金属粒子和半导体粒子混合使用。虽然辅助电极粒子可以仅含有辅助电极材料，但若使用A1203、ZrO2, SiO2等无机材料、BAS之类的混合预烧材料、高熔点的玻璃等具有绝缘性的涂布材料来覆盖辅助电极材料，以阻碍辅助电极材料烧结，则会更好。与实施例1-1相同，在实施例1-3的ESD保护器件中，通过辅助电极粒子15，能提高ESD保护特性。而且，在实施例1-3的ESD保护器件中，所添加的树脂颗粒阻碍放电辅助电极的各粒子的接触，防止烧结(颈缩)，其结果是，与实施例1-1相比，提高了放电辅助电极的绝缘
可靠性。另外，即使消失粒子消失，由于陶瓷的基板主体因烧成而收缩，空洞部变小，因此， 在空洞部内辅助电极粒子和绝缘性粒子也相互接触，能设置适当的间隙。<实施例1-4>参照图13，说明实施例1-4。图13是形成有放电电极形成层的空洞部在烧成前的示意图。实施例1-4在空洞部内配置粒子的方式与实施例1-1 实施例1-3不同。在图13(a)的示例中，含有导电材料的辅助电极粒子即Cu粒子15a、绝缘性粒子即氧化铝粒子15s、以及消失粒子即丙烯酸树脂颗粒1 分散在氧化铝的密封材14上。在图13(b)的示例中，导电材料的表面被绝缘材料所覆盖的辅助电极粒子即带氧化铝涂层的Cu粒子15、绝缘性粒子即氧化铝粒子15s、以及消失粒子即丙烯酸树脂颗粒1 分散在氧化铝的密封材14上。在图13(c)的示例中，含有半导体材料的辅助电极粒子即SiC粒子15b、绝缘性粒子即氧化铝粒子15s、以及消失粒子即丙烯酸树脂颗粒1 分散在氧化铝的密封材14上。在图13(d)的示例中，导电材料的表面被绝缘材料所覆盖的辅助电极粒子即带氧化铝涂层的Cu粒子15、含有半导体材料的辅助电极粒子即SiC粒子15b、绝缘性粒子即氧化铝粒子15s、以及丙烯酸树脂颗粒1 分散在氧化铝的密封材14上。通过将实施例1-2的制作方法和实施例1-3的制造方法进行组合，能形成像图 13(a) 图13(d)那样配置粒子的辅助电极形成层。与实施例1-1相同，在实施例1-4的ESD保护器件中，通过辅助电极粒子15，能提高ESD保护特性。而且，在实施例4的ESD保护器件中，通过添加绝缘性粒子，与实施例1-1相比，提高了辅助电极的绝缘可靠性。此外，在实施例1-4的ESD保护器件中，所添加的树脂颗粒阻碍放电辅助电极的各粒子的接触，防止烧结(颈缩)，其结果是，与实施例1-1相比，提高了放电辅助电极的绝缘
可靠性。<实施例1-5>参照图14，说明实施例1-5的ESD保护器件。实施例1-5的ESD保护器件与实施例1_1 实施例1_4的不同点在于基板主体是树脂基板。参照图14的分解剖视图，说明实施例1-5的ESD保护器件的制造方法。(1)制作基板A制作图14(a)所示的基板A。即，在预浸渍体lis上层叠Cu箔，利用光刻工序使 Cu箔形成图案，形成放电电极16a、18a。⑵制作基板B制作图14(b)中示意性表示的基板B。S卩，与实施例1-1相同，利用电子照相法，将含有辅助电极粒子的调色剂60配置在预浸渍体lit上。⑶组合基板A、B如箭头88所示，将基板A(完全固化体)和基板B(半固化体)叠加在一起，通过基板B的完全固化来与基板A进行粘接。利用基板A的Cu箔的厚度部分，在放电电极16a 的前端16t与放电电极18a的前端18t之间形成空洞部。含有辅助电极粒子的调色剂60 配置在空洞部内。另外，也可以在使基板B完全固化后，用粘接剂将基板A和基板B重叠在一起并进行粘接。(4)涂布外部电极在粘接的基板的端面上形成烧接电极或导电性树脂电极，实施镀敷处理，形成外部电极。通过以上步骤，完成实施例1-4的ESD保护器件。与实施例1-1的ESD保护器件相同，在实施例1-4的ESD保护器件中，通过含有辅助电极粒子的调色剂60，能提高ESD保护特性。此外，在实施例1-4的ESD保护器件中，由于玻璃不会从树脂的基板主体渗透，因此，无需实施例1-1的ESD保护器件所具备的密封材。<实施例2-1>参照图18 图20，说明实施例2_1的ESD保护器件110。图18是 ESD保护器件110的剖视图。图19是ESD保护器件110的空洞部113的主要部分放大剖视图。图20是沿图19的线A-A切断的剖视图。如图18 图20所示，ESD保护器件110在陶瓷多层基板的基板主体112的内部形成有空洞部113。一对放电电极116、118配置成其前端11 、118k侧在空洞部113内露出。放电电极116、118延伸至基板主体112的外周面，与形成于基板主体112的表面的外部电极122、124相连接。外部电极122、IM用于安装ESD保护器件110。如图18及图20所示，放电电极116、118形成为在空洞部113内露出的前端116k、 11 彼此设置间隔而相对。如图18 图20示意性表示的那样，在空洞部113的内部配置有导电材料120。导电材料120夹在形成空洞部113的顶面11 及底面114b之间。导电材料120是粉末，进行分散配置。配置有导电材料120的部分(下面，也称为“辅助电极”)作为整体保持有绝
21缘性。导电材料120优选是从Cu、Ni、Co、Ag、Pd、诎、Ru、Au、Pt、Ir等过渡金属群中选择的至少一种金属。此外，虽然可以以单体的方式使用这些金属，但也可以形成合金使用。此外，也可以使用这些金属的氧化物。或者，也可以是SiC之类的半导体材料。此外，也可以使用在这些金属上涂布有A1203、ZrO2, SiO2等无机材料、后面描述其详情的BAS材之类的混合预烧材料的材料，来代替导电材料120。或者，也可以使用涂布有树脂等有机材料的材料，来代替导电材料120。通过使用这些涂层粉，阻碍导电材料彼此的接触，能提高抗短路特性。在ESD保护器件110中，若对外部电极122、124之间施加规定以上大小的电压，则在空洞部113内，在相对的放电电极116、118之间产生放电。由于导电材料120与形成空洞部113的顶面11 及底面114b接触，因此，容易引起电子的移动，能更有效地产生放电现象。S卩，关于放电电极116、118之间的放电现象，主要沿空洞部113的气相与绝缘物即基板主体112之间的边界(即，将形成空洞部113的顶面11 及底面114b包含在内的内周面)产生沿面放电。所谓沿面放电，是指电流沿物体(绝缘物)的表面流动的放电现象。 虽说是电子流动，但在实际上，可认为是电子在表面上跳跃，使气体离子化，从而进行移动。 而且，可以推测，若在绝缘物的表面上存在导电性粉末，则缩短了可观察到的电子的跳跃距离，使电子具有方向性，更积极地产生沿面放电现象。若在放电电极116、118之间有效地产生放电现象，则能使放电电极116、118之间的间隔变小。此外，ESD响应性因放电电极116、118之间的间隔偏差而产生的变动也变小。 由此，能实现稳定的ESD响应性。此外，由于导电材料120与形成空洞部113的顶面11 及底面114b接触，因此， 不会因放电时的冲击而从基板主体112脱落。因此，在重复放电后，ESD放电特性不会恶化。 而且，如图19所示，由于导电材料120的一部分埋设于基板主体112的绝缘层llh、112b， 因此，能更可靠地抑制导电材料120的脱落。此外，由于导电材料120与形成空洞部113的顶面11 及底面114b双方接触，因此，在顶面11 及底面114b双方都容易产生沿面放电。因此，与后述的比较例2那样的导电材料仅分散在底面侧的情况相比，由于产生沿面放电的面积变成两倍，更容易产生沿面放电，因此，能进一步提高ESD放电特性。接下来，说明ESD保护器件110的制造方法。(1)制作材料首先，制作用于形成基板主体112、空洞部113及导电材料120、放电电极116、118 的材料。『陶瓷生片』像下面那样制作用于形成基板主体112的陶瓷生片。对于陶瓷材料，利用组分以Ba、Al、Si为主的材料(BAS材)。将各原材料进行调和、混合以成为规定的组分，在800°C 1000°C下进行预烧制，用氧化锆球磨机将所得到的预烧粉末粉碎12个小时，得到陶瓷粉末。对该BAS材预烧后陶瓷粉末，添加甲苯、燃料乙醇等有机溶剂以进行混合。进一步添加粘合剂、增塑剂以进行混合，得到浆料。利用刮刀法将这样得到的浆料在PET膜上成形，得到厚度为50 μ m的陶瓷生片。陶瓷材料并不特别限定于本材料，由于只要是有绝缘性的材料即可，因此，也可以利用对镁橄榄石添加玻璃后的材料、对Ca&03添加玻璃后的材料等其他材料。『辅助电极形成用带电粉末(调色剂)』像下面那样制作含有用于配置在空洞部113内的导电材料120的带电粉末即辅助电极用调色剂。1.将表面氧化的铜粉(平均粒子直径为14 μ m)和丙烯酸树脂进行混合，利用表面处理机，使树脂覆盖在铜粉表面上。2.对上述1的样品，用分级器去除细粉和粗粉。3.使由上述2的操作得到的、在铜表面上覆盖有丙烯酸树脂的复合粉末在溶解了分散剂的水溶液中分散并沉降，之后，去除上面的澄清部分，用真空干燥烘箱使其干燥。4.将由上述3的操作得到的复合粉末和外部添加剂(二氧化硅粉末)进行混合， 利用表面处理机，使外部添加剂均勻地附着于复合粉末的表面，得到辅助电极用调色剂。作为构成辅助电极用调色剂的导电性材料即导电材料，优选是从Cu、Ni、Co、Ag、 Pd、Rh, Ru、Au、Pt、Ir等过渡金属群中选择的至少一种金属。此外，虽然可以以单体的方式使用这些金属，但也可以形成合金使用。此外，也可以使用这些金属的氧化物。此外，也可以是SiC等半导体材料、电阻材料。辅助电极用调色剂的平均粒子直径优选为3 μ m 30 μ m。更优选的平均粒子直径为5 μ m 20 μ m。若辅助电极用调色剂的平均粒子直径为20 μ m以下，则容易使其分散，以使放电电极之间不产生短路。若辅助电极用调色剂的平均粒子直径为5μπι以上，则能充分确保从上下方向夹住辅助电极用调色剂的陶瓷层的间隔，使得在烧成时上下陶瓷层的间隙不被玻璃所填埋。辅助电极用调色剂的导电材料的含有率优选为10wt% 95wt%。更优选的含有率为30wt % 70wt %。若导电材料的含有率为95wt %以下，则容易防止导电材料因调色剂中的树脂不足而在表面上露出、使得带电性恶化。若导电材料的含有率为IOwt %以上，则容易通过辅助电极有效地产生放电现象。作为覆盖调色剂的树脂，优选丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、聚烯烃类、聚酯类、聚丙烯类、丁醛类等具有良好的带电特性并在烧成中因燃烧、分解、熔融、气化等而消失以使导电材料的本体表面露出的树脂。但是，覆盖调色剂的树脂也可以不完全消失，而残留IOnm 左右的厚度。『空洞形成用带电粉末(调色剂)』用于形成空洞部113的空间的空洞形成用带电粉末即空洞形成用调色剂通过如下制作将丙烯酸颗粒(平均粒子直径15ym)和外部添加剂进行混合，利用表面处理机， 使外部添加剂均勻地附着于丙烯酸颗粒的表面。作为构成空洞形成用调色剂的树脂材料，优选从丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、聚烯烃类、聚酯类、丁醛类等燃烧而消失的树脂、或者在高温下分解成单体的树脂中选择的至少一种树脂。此外，虽然可以以单体的方式使用这些树脂，但也可以混合使用。空洞形成用调色剂的平均粒子直径优选为3 μ m 30 μ m。更优选的平均粒子直径为5 μ m 20 μ m。若使空洞形成用调色剂的平均粒子直径为20 μ m以下，则即使在空洞形成用调色剂飞散到图案外的背景部的情况下，也容易使其在烧成后不成为大空隙。若空洞形成用调色剂的平均粒子直径为5 μ m以上，则能充分确保从上下方向夹住辅助电极用调色剂的陶瓷层的间隔，使得在烧成时上下陶瓷层的间隙不被玻璃所填埋。空洞形成用调色剂的粒子直径优选与辅助电极用调色剂相等。构成空洞形成用调色剂的材料优选在温度为陶瓷中的玻璃流动时的温度(600 7000C )以下时消失的材料。在空洞形成用调色剂消失而形成空洞之后，玻璃流动，能保持导电性材料，并使沿面的表面粗糙度变小。相反，在构成空洞形成用调色剂的材料的消失温度为陶瓷中的玻璃流动时的温度 (600 700°C)以上的情况下，能防止从陶瓷层渗出的玻璃将空洞填埋。在该情况下，对于构成空洞形成用调色剂并要消失的材料，例如能使用碳等。『放电电极用糊料』用于形成放电电极116、118的放电电极用糊料通过如下制作对平均粒子直径约为2 μ m的Cu粉80wt%和由乙基纤维素等构成的粘合树脂添加溶剂，将所得到的样品进行搅拌、混合。作为放电电极用糊料的导电性材料，优选是从Cu、Ni、Co、Ag、Pd、1 、Ru、Au、Pt、Ir
等过渡金属群中选择的至少一种金属。此外，虽然可以以单体的方式使用这些金属，但也可以形成合金使用。此外，也可以使用这些金属的氧化物。(2)附着导电材料利用电子照相法，像下面那样使导电材料附着在所制作的陶瓷生片上。1.将含有导电材料的辅助电极用调色剂和空洞形成用调色剂进行混合，使得体积比成为1 1。2.将由上述1得到的混合调色剂和载体进行混合，制作转印用调色剂。3.使感光体均勻带电。4.利用LED对带电的感光体照射辅助电极的图案状的光，形成潜像。在制作例中， 辅助电极的图案的尺寸与放电电极之间的间隙相同，为30 μ mX 100 μ m。5.施加显影偏压，在感光体上将转印用调色剂显影。6.将已显影出转印用调色剂的图案的感光体和陶瓷生片进行重叠，使转印用调色剂转印到陶瓷生片上。7.将转印有转印用调色剂的图案的陶瓷生片放入烘箱，使调色剂定影，得到在要成为空洞部的区域、配置含有导电材料的辅助电极用调色剂和空洞形成用调色剂的陶瓷生片。通过将含有导电材料的辅助电极用调色剂和空洞形成用调色剂均勻混合后得到的转印用调色剂转印到陶瓷生片上，能可靠地保持导电材料之间的间隔，实现稳定的ESD 响应性。对于转印用调色剂，含有导电材料的辅助电极用调色剂和空洞形成用调色剂的混合比率优选体积比为10 90%的范围。更优选的范围是转印用调色剂中的辅助电极用调色剂的含有率为20 80%。若转印用调色剂中的辅助电极用调色剂的含有率为20%以上，则容易通过导电材料(导电性粉末)得到良好的ESD放电特性。若转印用调色剂中的辅助电极用调色剂的含有率为80%以下，则在导电材料(导电性粉末)之间可形成足够的空隙，容易防止放电电极之间的短路。在制作例中，虽然使配置有转印用调色剂的辅助电极的图案的尺寸与放电电极之间的间隙的尺寸相同，但考虑到印刷偏差，也可以设计为大ΙΟμπι 50μπι左右。相反，也可以使放电电极的图案比配置有转印用调色剂的辅助电极的图案大ΙΟμπι 50μπι左右。(3)形成放电电极利用丝网印刷来形成放电电极。即，对于利用转印用调色剂转印有辅助电极的图案的陶瓷生片，利用丝网印刷，在转印有辅助电极的图案的表面上形成放电电极图案。在制作例中，形成放电电极，使得放电电极的粗细为ΙΟΟμπι，放电间隙宽度(放电电极的前端之间的距离)为30μπι。在制作例中，虽然利用丝网印刷来形成放电电极图案，但除此之外，也可利用电子照相印刷、喷墨印刷、热转印印刷、凹版印刷、直接描绘印刷等公知的布线图案形成法。(4)层叠 烧成片材接下来，像下面那样将陶瓷生片进行层叠、烧成。1.对于必要的层的陶瓷生片形成放电电极的图案。2.将所有层的陶瓷生片进行层叠、压接，形成层叠体。3.与LC滤波器之类的芯片型元器件相同，利用金属模对层叠体进行切割，分割成各芯片。在制作例中，进行切割，以成为1. OmmXO. 5mm。4.在各芯片的端面上涂布电极糊料，形成外部电极。5.在队气氛中进行烧成。为了降低对ESD的应对电压，将Ar、Ne等稀有气体导入空洞部，在此情况下，在陶瓷材料进行收缩、烧结的温度区域和Ar、Ne等稀有气体气氛中进行烧成即可。对于不氧化的电极材料OVg等)的情况，也可以在大气气氛中进行烧成。由于空洞形成用树脂调色剂在烧成时消失，因此，空洞形成用树脂调色剂曾经存在的部分成为空洞。通过陶瓷材料在烧成时进行收缩，从而产生从上下方向夹住辅助电极用调色剂所含有的导电材料的力，提高导电材料的保持力。由于烧成时的陶瓷收缩，空洞部的高度成为与烧成前的空洞部相对应的部分的高度的约60 80%。即，导电材料以20 40%的收缩量嵌入上下的陶瓷层并埋设于陶瓷层， 由陶瓷层来保持导电材料。(5)镀敷烧成后，在外部电极上实施Ni、Sn镀敷，完成ESD保护器件。若像上述那样利用陶瓷基板来制作ESD保护器件，则容易形成空洞部、分散地夹在形成空洞部的顶面及底面之间的导电材料。在制作例中，虽然对空洞形成用调色剂使用了树脂，但也可以不使用树脂，而使用碳等在烧成中消失的材料。配置有导电材料120的区域的宽度可以与放电电极的宽度相同，也可以小于放电电极的宽度。即，在制作例中，虽然仅在图20中用点划线表示的、放电电极116、118的前端 116k、11 彼此相对的区域113k配置导电材料120，但也可以像图20那样，将导电材料120 配置到点划线的区域113k的外侧，反之，也可以仅在点划线的区域113k内的一部分配置导电材料120。
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<比较例2>参照图27及图28，说明比较例2的ESD保护器件110x。图27是ESD保护器件IlOx的剖视图。图28是示意性表示图27中用点划线示出的区域111的主要部分放大剖视图。如图27所示，ESD保护器件IlOx与实施例2_1相同，在陶瓷多层基板的基板主体 112x的内部形成空洞部13，在空洞部113内露出放电电极116、118的一部分117、119。放电电极116、118与形成于基板主体11 的表面的外部电极122、124相连接。ESD保护器件IlOx与实施例2_1不同，与放电电极116、118之间的部分115相邻地形成辅助电极114x。如图观所示，辅助电极IHx是导电材料120x分散在形成基板主体 112x的绝缘材料中的部分，作为整体具有绝缘性。导电材料120x的一部分在空洞部113内露出。辅助电极114x例如通过将含有陶瓷材料和导电材料的辅助电极用糊料涂布在陶瓷生片上来形成。在ESD保护器件IlOx中，辅助电极IHx中的导电材料120x的一部分因放电时的冲击而飞散，导电材料120x的分布密度有时会下降。因此，在重复放电后，放电电压缓缓升高，ESD放电特性有时会恶化。<制作例>制作基板主体是陶瓷多层基板的比较例2和实施例2-1的ESD保护器件，对于各自的100个试料，测量了重复施加SkV的电压时的放电电压。在图23中示出测量结果。从图23可知，与比较例2相比，通过像实施例2-1那样采用将导电材料夹在基板主体的绝缘层之间的结构，能防止ESD特性在重复放电时恶化。此外，可以知道，实施例2-1的放电电压(放电开始电压)低于比较例2，与比较例 2相比，实施例2-1能改善ESD放电特性。<变形例2-1>如与图20同样是剖视图的图21所示，也可以将大小不同的导电材料120a、120b、120c混合配置在空洞部113内，并夹在形成空洞部113的顶面及底面之间。<变形例2_2>如与图20同样是剖视图的图22所示，也可以将多边形形状的导电材料120s、120t配置在空洞部113内，并夹在形成空洞部113的顶面及底面之间。<实施例2_2>参照图24，说明实施例2-2的ESD保护器件。实施例2-2的结构与实施例2-1大体相同。下面，对结构与实施例2-1相同的部分使用相同的标号，以与实施例2-1的不同点为主进行说明。实施例2-2的ESD保护器件的基板主体是含有陶瓷材料和玻璃材料的陶瓷多层基板。如图M所示，通过在烧成时从以陶瓷材料为主成分的基板主体的绝缘层112p、112q渗出到空洞部113p内的玻璃材料，形成玻璃层life、115b。空洞部113p的顶面114p及底面 114q由该玻璃层115aU15b来形成。通过调整烧成时的气氛( 浓度、H2浓度等)来调整玻璃从陶瓷层112p、112q的渗出量，由此玻璃层115a、lMb可以形成为所希望的厚度。由于若用玻璃将整个导电材料 120覆盖，则ESD放电特性下降，因此，调整烧成气氛，使得仅导电材料120的上下被玻璃所覆盖。由于若玻璃渗出过度，则会填埋空洞部，使ESD放电特性下降，因此，优选确保空洞部的高度为5 μ m 30 μ m左右。通过对夹住导电材料120的陶瓷层112p、112q变更陶瓷材料的组分，能调整玻璃的渗出量。也可以主动对陶瓷材料添加玻璃。所添加的玻璃可使用硼硅酸玻璃、硼硅酸盐玻璃、长石类结晶玻璃、堇青石类玻璃、透辉石类玻璃、钛酸镧类玻璃(lanthanoide titanate glass)等各种玻璃。实施例2-2可得到与实施例2-1同等以上的效果。S卩，由于通过与形成空洞部113p的顶面114p及底面114q接触的导电材料120，能提高ESD响应性，因此，容易调整和稳定ESD特性。而且，形成空洞部113p的顶面114p及底面114q由玻璃层115a、11 形成，从而表面粗糙度变小。因此，进行沿面放电时电子移动的距离变短，能进一步提高ESD响应性。此外，由于导电材料120与形成空洞部113p的顶面114p及底面114q双方都接触， 因此，与导电材料仅分散在一侧的情况相比，能进一步提高ESD响应性。此外，导电材料120由玻璃层115a、lMb固接于基板主体。因此，相比于单纯与基板主体接触的情况，可更有效地抑制导电材料120从基板主体脱落。因此，能进一步抑制因重复放电现象而导致ESD特性的恶化(例如，放电开始电压的上升等)。<实施例2_3>参照图25，说明实施例2-3的ESD保护器件110a。如图25的剖视图所示，与实施例2-1不同，在形成空洞部113a的顶面IHs及底面114t之间，夹持有导电材料的凝聚体130、132、134。导电材料的凝聚体130、132、134分散在空洞部113a内。通过实施例2-3可得到与实施例2-1相同的效果。S卩，由于通过与形成空洞部113a的顶面IHs及底面114t接触的导电材料的凝聚体130、132、134，能提高ESD响应性，因此，容易调整和稳定ESD特性。此外，由于导电材料的凝聚体130、132、134与形成空洞部113a的顶面IHs及底面114t双方都接触，因此，与导电材料仅分散在一侧的情况相比，能进一步提高ESD响应性。此外，由于导电材料的凝聚体130、132、134与形成空洞部113a的顶面IHs及底面114t双方都接触，因此，可防止其从基板主体11 脱落。因此，能抑制因重复放电现象而导致ESD特性的恶化(例如，放电开始电压的上升等)。<实施例2_4>参照图26，说明实施例2_4的ESD保护器件。实施例2-4的ESD保护器件与实施例2_1的不同点在于基板主体由树脂形成。参照图沈的分解剖视图，说明实施例2-4的ESD保护器件的制造方法。(1)制作基板A制作图^(a)中示意性表示的基板A。即，在预浸渍体11 上层叠Cu箔，利用光刻工序使Cu箔形成图案，形成放电电极116a、118a。(2)制作基板B制作图^(b)中示意性表示的基板B。利用电子照相工序，在预浸渍体112t上，以分散的状态配置含有导电材料的带电粉末(下面，称为“含有导电材料的调色剂”)160。(3)组合基板A、B如箭头180所示，将基板A (完全固化体)和基板B (半固化体)叠加在一起，通过基板B的完全固化来与基板A进行粘接。利用基板A的Cu箔的厚度部分，在放电电极116a 的前端116t与放电电极118a的前端118t之间形成空洞部。含有导电材料的调色剂160在空洞部内以夹在基板A与基板B之间的状态被支承。也可以在使基板B完全固化后，用粘接剂将基板A和基板B重叠在一起并进行粘接。(4)涂布外部电极在粘接的基板的端面上形成烧接电极或导电性树脂电极，实施镀敷处理，形成外部电极。通过以上步骤，完成ESD保护器件。通过实施例2-4可得到与实施例2-1相同的效果。S卩，由于通过与形成空洞部的顶面及底面(基板A及基板B)接触的含有导电材料的调色剂160，能提高ESD响应性，因此，容易调整和稳定ESD特性。此外，由于含有导电材料的调色剂160与形成空洞部的顶面及底面(基板A及基板B)双方都接触，因此，与导电材料仅分散在一侧的情况相比，能进一步提高ESD响应性。此外，由于含有导电材料的调色剂160与形成空洞部的顶面及底面(基板A及基板B)双方都接触，因此，可防止其从基板A及基板B脱落。因此，能抑制因重复放电现象而导致ESD特性的恶化(例如，放电开始电压的上升等)。<实施例3-1>参照图四 图32，说明实施例3-1的ESD保护器件210。图四是 ESD保护器件210的剖视图。如图四所示，ESD保护器件210在陶瓷多层基板的基板主体212的内部形成有空洞部213。一对放电电极216、218配置成其前端216k、2Wk侧在空洞部213内露出。放电电极216、218延伸至基板主体212的外周面，与形成于基板主体212的表面的外部电极222、 224相连接。外部电极222、2M用于安装ESD保护器件210。放电电极216、218的前端21故、21池侧彼此设置间隔而相对。若从外部电极222、 224施加规定值以上的电压，则在空洞部213内，在放电电极216、218之间产生放电。沿形成空洞部213的内表面中放电电极216、218之间的区域的内表面213s、以及沿放电电极216、218与基板主体212之间的边界，形成有用点划线表示的辅助电极部214。详情像图30的主要部分放大剖视图中示意性表示的那样，在辅助电极部214中， 导电性粉末即导电材料的粉状体260配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体260的一个粒子的单层上。由此，与后述的比较例3那样的、将导电材料的粉状体进行混合以使导电材料的粉状体的粒子呈三维分散的结构的辅助电极部相比，能将导电材料的粉状体260彼此之间配置成相互分离的概率变大，抑制放电电极216、218之间产生短路，能提高抗短路特性。如图30及图31的立体图所示，导电材料的粉状体沈0的一部分从放电电极216、 218之间的区域的内表面213s突出到空洞部213内，其他部分嵌入到基板主体212内。若导电材料的粉状体260在空洞部213内的放电电极216、218之间的内表面213s露出，则进一步促进沿面放电，带来放电开始电压的下降、ESD响应性的提高等ESD特性的提高。但是，也可以使导电材料的粉状体沈0完全嵌入到基板主体212内，完全没有在空洞部213内露出的部分。 在辅助电极部214中，只要至少在放电电极216、218之间的区域配置导电材料的粉状体沈0即可。若进一步在其外侧、即沿基板主体212与放电电极216、218之间的边界
28配置导电材料的粉状体260，以形成辅助电极部214，则与仅在放电电极216、218之间的区域配置导电材料的粉状体260、以形成辅助电极部的情况相比，能放宽辅助电极部214与放电电极216、218之间的位置对准的精度，放电开始电压的偏差也变小，能降低制造成本。既可以将导电材料的粉状体沈0以均勻的密度配置在放电电极216、218之间的区域及其周边，也可以改变密度而配置成例如一列或多列的带状、网眼状、分散状。辅助电极部214的基材中的陶瓷材料既可以与辅助电极部214以外的基板主体 212的陶瓷材料相同，也可以不同，但若采用相同的陶瓷材料，则容易使收缩举动等与基板主体212相匹配，能减少所使用的材料的种类。此外，辅助电极部214所含有的导电材料的粉状体沈0既可以与放电电极216、218相同，也可以不同，但若采用相同的材料，则容易使收缩举动等与放电电极216、218相匹配，能减少所使用的材料的种类。由于辅助电极部214含有导电材料的粉状体沈0和陶瓷材料，因此，能使辅助电极部214在烧成时的收缩举动处于放电电极216、218与基板主体212的中间状态。由此，能用辅助电极部214来缓解放电电极216、218与基板主体212在烧成时的收缩举动的差异。 其结果是，能减小因放电电极216、218的剥离等而导致的不良和特性偏差。此外，由于放电电极216、218之间的间隔的偏差也变小，因此，能减小放电开始电压等的特性偏差。此外，能使辅助电极部214的热膨胀率成为放电电极216、218与基板主体212的中间值。由此，能用辅助电极部214来缓解放电电极216、218与基板主体212的热膨胀率的差异。其结果是，能减小因放电电极216、218的剥离等而导致的不良和特性随使用年数而变化。此外，通过调整辅助电极部214所含有的导电材料的粉状体260的量和种类等，能将放电开始电压设定在所希望的值。由此，与仅由放电电极216、218之间的间隔来调整放电开始电压的情况相比，能更高精度地设定放电开始电压。接下来，说明ESD保护器件210的制造方法。(1)制作材料对于陶瓷材料，利用组分以Ba、Al、Si为主的材料(BAS材)。将各原材料进行调和、混合以成为规定的组分，在800°C 1000°C下进行预烧制。 用氧化锆球磨机将所得到的预烧粉末粉碎12个小时，得到陶瓷粉末。对该陶瓷粉末，添加甲苯、燃料乙醇等有机溶剂以进行混合。进一步添加粘合剂、增塑剂以进行混合，得到浆料。 利用刮刀法将这样得到的浆料成形，得到厚度为50 μ m的生片。 接下来，制作电极糊料。通过对平均粒子直径约为2 μ m的Cu粉80wt %和由乙基纤维素等构成的粘合树脂添加溶剂，利用三根轧辊进行搅拌、混合，从而得到电极糊料。此外，作为消失材料，通过相同的方法来制作仅由树脂和溶剂构成的树脂糊料。对于树脂材料，使用在烧成时因燃烧、分解、熔融、气化等而消失的树脂。例如是PET、聚丙烯、 乙基纤维素、丙烯酸树脂等。(2)形成辅助电极部利用电子照相法或转印法在生片上形成辅助电极部。Cu粒子的露出量能制作为体积的10% 95%，但优选控制为20% 80%。若露出量太少，则无法得到良好的ESD放电响应特性，若露出量太多(嵌入量太少)，则Cu粒子从基板脱落。
利用电子照相法或转印法来形成辅助电极部。[电子照相法]在利用电子照相法来形成的情况下，将导电材料的粉状体加工成调色剂，使用所制作的调色剂来形成放电电极。调色剂的制作具体如下。1.将Cu粒子(平均粒子直径为3 μ m)和树脂进行混合，利用表面处理机，使树脂覆盖在铜粉表面上。2.对由上述1.得到的样品进行分级，去除细粉和粗粉。3.将由上述2.的操作得到的胶囊Cu粉和外部添加剂进行混合，利用表面处理机， 使外部添加剂均勻地附着于胶囊Cu粉的表面。4.将由上述3.的操作得到的胶囊Cu粉和载体进行混合，得到显影剂。辅助电极部的形成具体如下。1.使感光体均勻带电。2.利用LED对带电的感光体照射辅助电极部的形状的光，形成潜像。3.对感光体施加显影偏压，在感光体上将调色剂显影。调色剂的涂布量由偏压来控制。4，将已显影出辅助电极部图案的感光体和陶瓷生片进行重叠，使调色剂转印到陶瓷生片上。5.将转印有辅助电极部图案的陶瓷生片放入烘箱，使调色剂定影，得到形成有辅助电极部图案的陶瓷生片。6.通过调整在将感光体和陶瓷生片进行重叠、使调色剂转印到陶瓷生片上时所附加的压力，来控制导电材料的粉状体在空洞部的露出量(嵌入量)。或者，通过调整在使调色剂转印到陶瓷生片上之后、用轧辊等对转印有调色剂的陶瓷生片的表面附加的压力来进行控制。[转印法]在利用转印法的情况下，像下面那样形成辅助电极部。1.对感光性粘接片材照射辅助电极部的形状的光，形成图案。2.在感光性粘接片材上配置Cu粉(平均粒子直径为3 μ m)，使Cu粉附着于感光性粘接片材的图案。通过将图案划分成网状，控制导电材料的粉状体的涂布量。3.将配置有Cu粉的感光性粘接片材转印到陶瓷生片上，形成辅助电极部图案。4. Cu粉在空洞部的露出量由转印时的压力来控制。(3)利用丝网印刷来涂布放电电极、树脂糊料利用丝网印刷在形成有辅助电极部的生片上涂布电极糊料，形成在放电电极之间具有放电间隙的放电电极。由此，形成放电电极，使其宽度为ΙΟΟμπι，放电间隙(放电电极之间的尺寸)为30μπι。而且，在要形成空洞部的位置涂布树脂糊料。(4)层叠、压接与正常的多层产品同样地进行层叠、压接。在此，进行层叠，使得厚度为0. 35mm,在其中央配置有放电电极、和与空洞部相对应的树脂糊料。(5)切割、涂布端面电极与LC滤波器之类的芯片型产品同样地利用金属模进行切断，分割成各芯片的单片。在此，进行切割，以成为1. OmmXO. 5mm。在其后端面上涂布电极糊料，形成外部电极。
(6)烧成与正常的多层产品相同，在N2气氛中进行烧成。树脂糊料在烧成中消失，形成空洞部。为了降低对ESD的响应电压，将Ar、Ne等稀有气体导入空洞部，在此情况下，在陶瓷材料进行收缩、烧结的温度区域和Ar、Ne等稀有气体气氛中进行烧成即可。对于不会氧化的电极材料OVg等)的情况，也可以在大气气氛中进行烧成。(7)镀敷与LC滤波器之类的芯片型产品相同，在外部电极上进行电解Ni、Sn镀敷。通过以上步骤，完成ESD保护器件。基板主体的陶瓷材料并不特别限定于上述材料，由于只要是有绝缘性的材料即可，因此，也可以利用对镁橄榄石添加玻璃后的材料、对C^rO3添加玻璃后的材料等其他材料。放电电极的电极材料不仅可以是Cu，还可以是Ag、Pd、Pt、Al、Ni、W或它们的组合。用于辅助电极部的导电材料的粉末不仅可以是Cu，还优选是从Ni、Co、Ag、Pd、I h、 Ru、Au、Pt、Ir等过渡金属群中选择的至少一种金属。此外，虽然可以以单体的方式使用这些金属，但也可以形成合金使用。此外，也可以使用这些金属的氧化物。此外，作为导电材料，也可以使用半导体材料、电阻材料等导电性较低的材料。此外，对于形成辅助电极部，也可以像图32的主要部分放大剖视图中示意性表示的那样，使用在这些金属的粉状体260的表面上涂布A1203、ZrO2, SiO2等无机材料、BAS之类的混合预烧材料而形成有覆盖层262的粒子沈4。或者，也可以使用涂布树脂等有机材料而形成有覆盖层262的粒子。通过使用这些涂层粉，阻碍导电材料的粉状体彼此的接触，能提高抗短路特性。涂层材料优选在烧成中因燃烧、分解、熔融、气化等而消失以使导电材料的粉状体的本体表面露出的材料，但也可以不完全消失，而残留IOnm左右的厚度。导电材料的粉状体的平均粒子直径优选0. 05 μ m 10 μ m的范围，更优选的范围为0. Ιμπ 5μπ 。粒子直径越小，在空洞部内露出的导电材料的粉状体的表面积越大，可降低放电开始电压，并提高对ESD的响应特性。虽然涂布树脂糊料以形成空洞部，但也可以不是树脂，而是碳等在烧成中消失的材料。此外，也可以不形成糊料而通过印刷来形成，而配置成将树脂膜等仅粘贴在要形成空洞部的规定位置。<比较例3>参照图35及图36，说明比较例3的ESD保护器件2IOx。如图35的剖视图所示，比较例3的ESD保护器件210χ和实施例3_1的ESD保护器件210的结构大体相同，但在放电电极216、218之间的空洞部213的内表面213s附近形成的辅助电极部2Hx的结构与实施例3-1不同。S卩，如图36的主要部分剖视图所示，在比较例3的ESD保护器件210x的辅助电极部2Hx中，不将导电材料的粉状体260配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体260的一个粒子的单层上，而在基材中进行混合以成为在三维随机分散配置的状态。<制作例>制作了比较例3和实施例3-1的ESD保护器件来进行比较。
具体而言，各制作了 100个试料，对放电电极之间的短路、对ESD的放电响应性进行了评价，在该100个试料中，辅助电极部的导电材料(Cu)在空洞部内露出的面积与辅助电极部的面积的比例(Cu比率)不同。对ESD的放电响应性由IEC标准、IEC61000-4-2所确定，通过抗静电放电性试验来进行。通过接触放电施加2kV 8kV，调查在试料的放电电极之间是否产生放电。在下表2中示出结果。[表 2]
Cu比率短路率 响应性2kV4kV6kV8kV比较例A20%0%——一ο比较例B35%10%——οO比较例C50%20%—οοO比较例D65%30%O〇〇O实施例165%0%OοOO在此，Cu比率=(在空洞部内露出的Cu粉的面积)/(辅助电极部的面积)。从表2可知，通过采用实施例3-1的结构，提高了抗短路特性，可得到与具有将导电材料的粉状体随机混合配置的辅助电极部的比较例3同等以上的ESD放电响应性，该实施例3-1具有将导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上的辅助电极部。如上所述，通过对辅助电极部采用将导电材料的粉状体排列在沿厚度方向仅配置有一个粒子的单层上的结构，能更高精度地设定放电开始电压，使导电材料的粉状体彼此之间接触的概率下降，可提高抗短路特性。而且，通过使导电材料的粉状体成为在空洞部内露出其一部分的状态(在空洞部内露出的表面积较大的状态)，从而进一步促进放电现象， 可进一步降低放电开始电压，并提高对ESD的响应特性。<实施例3_2>参照图33，说明实施例3_2的ESD保护器件210a。图33是实施例例3-2的ESD保护器件210a的剖视图。如图33所示，实施例3_2 的ESD保护器件210a的结构与实施例3_1的ESD保护器件210大体相同。S卩，在基板主体21 的内部形成空洞部213a，在空洞部213a内露出相对的一对放电电极216a、218a的前端216t、218t。放电电极216a、218a与形成于基板主体21 的表面的外部电极222、2M相连接。在辅助电极部21 中，导电材料的粉状体260沿放电电极 216a、218a之间的空洞部213a的内表面213t、以及沿放电电极216a、218a与基板主体21 之间的边界，配置在沿厚度方向仅配置有导电材料的粉状体沈0的一个粒子的单层上。但是，与实施例3-1的ESD保护器件210的不同点在于基板主体21 的基板材料不是陶瓷，而是树脂基板。接下来，参照图34的分解剖视图，说明实施例3-2的ESD保护器件210a的制造方法。(1)制作基板A制作图34(a)所示的基板A。即，在预浸渍体21 上层叠Cu箔，利用光刻工序使Cu箔形成图案，形成放电电极216a、218a。(2)制作基板B制作图34(b)所示的基板B。在预浸渍体212t上将导电材料的粉状体沈0 (例如 Cu粉)配置成排列在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体沈0的一个粒子的单层上，形成辅助电极部2Ha。配置方法与实施例3-1同样，利用电子照相工序或转印工序。⑶组合基板A、B将基板A (完全固化体)和基板B (半固化体)叠加在一起，通过基板B的完全固化来与基板A进行粘接。利用基板A的Cu箔的厚度部分，形成空洞部213a。也可以在使基板B完全固化后，用粘接剂将基板A和基板B重叠在一起并进行粘接。(4)涂布外部电极在粘接的基板的端面上形成烧接电极或导电性树脂电极，实施镀敷处理，形成外部电极。通过以上步骤，完成ESD保护器件210a。通过实施例3-2可得到与实施例3-1相同的效果。即，通过采用将导电材料的粉状体排列在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上的结构，使粉状体彼此之间接触的概率下降，可提高抗短路特性。而且，通过使导电材料的粉状体成为在空洞部内露出其一部分的状态(在空洞部内露出的表面积较大的状态)，从而进一步促进放电现象，可进一步降低放电开始电压，并提高对ESD的响应特性。<总结 > 像以上说明的那样，通过使含有具有导电性的辅助电极材料的辅助电极粒子分散在形成于基板主体的内部的空洞部内，能提高对ESD的放电响应性。因此，能减少因放电电极之间的间隔偏差而引起的ESD响应性的变动。因而，容易调整和稳定ESD特性。此外，通过采用将导电材料夹在形成空洞部的底面及顶面之间的结构，容易调整和稳定ESD特性，能防止因重复放电而导致放电特性恶化。此外，通过形成将导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上的辅助电极部，能更高精度地设定放电开始电压，能制造高可靠性的 ESD保护器件。另外，本发明并不限定于上述实施方式，可进行种种变更来实施。例如，基板主体也可以是由陶瓷、树脂以外的具有绝缘性的材料形成的绝缘性基板。标号说明10、10a、IOx ESD 保护器件1 la、1 Ib陶瓷生片(绝缘层)11 s、111预浸渍体(绝缘层)12、12a基板主体(绝缘性基板)13、13a、13x 空洞部14、14p、14q、14s 密封材15、15a、15b辅助电极粒子15s氧化铝粒子(绝缘性粒子)15x丙烯酸树脂颗粒(消失粒子)
16、16a放电电极18、18a放电电极22,24外部电极30辅助电极材料32绝缘材料110、110a、IlOx ESD 保护器件112基板主体(绝缘性基板)112a、112b 绝缘层112s、112t预浸渍体(绝缘层)113、113a、113p 空洞部113p、113q 顶面114a 顶面114b 底面114p 顶面114q 底面114s 顶面114t 底面116、116a 放电电极118、118a 放电电极120、120a、120b、120c、120s、120t 导电材料122、124 外部电极130、132、134导电材料的凝聚体210、210a ESD 保护器件212、212a基板主体(绝缘性基板)213,213a 空洞部213s、213t 内表面214,214a辅助电极部216、216a 放电电极218、218a 放电电极260金属粉状体262覆盖层264粉状体
3权利要求
1.一种ESD保护器件，其特征在于，该ESD保护器件包括 绝缘性基板；在所述绝缘性基板的内部形成的空洞部；具有在所述空洞部内露出且相对的露出部分的至少一对放电电极；以及在所述绝缘性基板的表面上形成、且与所述放电电极相连接的外部电极， 在所述空洞部内，具有导电性的粉状的辅助电极材料分散在所述放电电极的所述露出部分之间。
2.如权利要求1所述的ESD保护器件，其特征在于， 所述辅助电极材料由绝缘材料所覆盖。
3.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于， 绝缘材料分散在所述空洞部内。
4.如权利要求1至3的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于， 所述绝缘性基板是陶瓷基板。
5.如权利要求4所述的ESD保护器件，其特征在于， 所述陶瓷基板含有玻璃成分，在所述陶瓷基板和所述空洞部之间，具有防止所述陶瓷基板中的所述玻璃成分渗透至所述空洞部的密封构件。
6.如权利要求1所述的ESD保护器件，其特征在于，所述辅助电极材料是在所述空洞部内分散在所述放电电极之间的导电材料，该导电材料与形成所述空洞部的底面及顶面相接触。
7.如权利要求6所述的ESD保护器件，其特征在于，对于所述导电材料，所述导电材料的一部分埋设于所述绝缘性基板。
8.如权利要求6或7所述的ESD保护器件，其特征在于， 所述绝缘性基板是含有陶瓷材料和玻璃材料的陶瓷基板， 所述导电材料由所述玻璃材料固接于所述绝缘性基板。
9.如权利要求1所述的ESD保护器件，其特征在于，沿在所述放电电极的所述露出部分之间形成所述空洞部的内表面，形成有辅助电极部，该辅助电极部将所述辅助电极材料即导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上而成。
10.如权利要求9所述的ESD保护器件，其特征在于，所述辅助电极部的导电材料的粉状体的至少一部分从形成所述空洞部的所述内表面露出到所述空洞部内。
11.如权利要求9或10所述的ESD保护器件，其特征在于， 所述辅助电极部的导电材料的粉状体由非导电性材料所覆盖。
12.如权利要求9至11的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于， 所述辅助电极部包含沿所述绝缘性基板与所述放电电极的边界形成的部分。
13.如权利要求9至12的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于， 所述绝缘性基板是陶瓷基板。
14.一种ESD保护器件的制造方法，其特征在于，包括以下工序第一工序，该第一工序在第一绝缘层的一个主面和第二绝缘层的一个主面的至少一方，形成设置有间隔的至少一对放电电极；第二工序，该第二工序使具有导电性的辅助电极材料以分散的状态附着在第一绝缘层的一个主面和第二绝缘层的一个主面的所述一方的所述放电电极之间；第三工序，该第三工序在所述第一绝缘层的所述一个主面和所述第二绝缘层的所述一个主面彼此相对的状态下，将所述第一绝缘层和所述第二绝缘层进行层叠；以及第四工序，该第四工序在由所述第三工序得到的层叠体的表面上形成与所述放电电极相连接的外部电极，在所述层叠体的内部，在所述第一绝缘层和所述第二绝缘层之间形成有露出所述一对放电电极的各自的一部分的空洞部，所述辅助电极材料以分散的状态配置在该空洞部内。
15.一种ESD保护器件的制造方法，其特征在于，包括以下工序第一工序，该第一工序使导电粉末以分散的状态附着在第一绝缘层的一个主面上； 第二工序，该第二工序在所述第一绝缘层的所述一个主面上形成设置有间隔的至少一对放电电极，使得在该放电电极之间露出在所述第一绝缘层的所述一个主面上附着的所述导电材料的至少一部分；第三工序，该第三工序将第二绝缘层层叠在所述第一绝缘层的所述一个主面上，使得所述第二绝缘层的一个主面覆盖所述放电电极、且与所述导电材料相接触；以及第四工序，该第四工序在由所述第三工序得到的层叠体的表面上形成与所述放电电极相连接的外部电极，在所述第一绝缘层的所述一个主面和所述第二绝缘层的所述一个主面之间形成有空洞部，在所述空洞部内露出所述一对放电电极的各自的一部分，在所述空洞部内，所述导电材料与所述第一绝缘层的所述一个主面和所述第二绝缘层的所述一个主面相接触，并且，在所述导电材料之间形成有空隙。
16.如权利要求15所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述第三工序中，通过将所述第二绝缘层的所述一个主面压接在所述第一绝缘层的所述一个主面上，使得所述导电材料的一部分埋设于所述第一绝缘层和所述第一绝缘层的任一方或双方。
17.如权利要求15或16所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于， 所述第一绝缘层及所述第二绝缘层使用陶瓷材料，还包括将由所述第三工序得到的所述层叠体进行烧成的工序。
18.如权利要求17所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在将所述层叠体进行烧成的工序中，所述层叠体沿层叠方向收缩，从而使所述导电材料埋设于所述第一绝缘层和所述第二绝缘层的任一方或双方。
19.如权利要求17或18所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，所述第一绝缘层和所述第二绝缘层的任一方或双方含有玻璃材料，在将所述层叠体进行烧成的工序中，在该绝缘层的所述一个主面的、与要成为所述空洞部的部分相对的区域， 由所述玻璃材料形成玻璃层。
20.如权利要求15至19的任一项所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，使与所述导电材料一起分散的空隙形成用材料附着在所述第一绝缘层的所述一个主面上，通过使所述空隙形成用材料从由所述第三工序得到的所述层叠体消失，从而在所述导电材料之间形成所述空隙。
21.如权利要求20所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，使所述导电材料及所述空隙形成用材料以混合的状态附着在所述第一绝缘层的所述一个主面上。
22.如权利要求21所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，利用电子照相法，使含有所述导电材料的带电粉末与含有所述空隙形成用材料的带电粉末的混合材料附着在所述第一绝缘层的所述一个主面上。
23.如权利要求21或22所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述混合材料中，含有所述导电材料的所述带电粉末的含有率为20%以上且为 80%以下。
24.一种ESD保护器件的制造方法，其特征在于，包括以下工序第一工序，该第一工序在第一绝缘层的一个主面上，将导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上，以形成辅助电极部；第二工序，该第二工序在所述第一绝缘层的所述一个主面上形成至少一对放电电极， 在该放电电极之间露出所述辅助电极部的至少一部分；第三工序，该第三工序在所述第一绝缘层的所述一个主面上形成第二绝缘层，使得该第二绝缘层覆盖所述放电电极，并且，与在所述放电电极之间露出所述辅助电极部的至少一部分的露出区域分离以覆盖该露出区域；以及第四工序，该第四工序在由所述第三工序得到的层叠体的表面上形成与所述放电电极相连接的外部电极，形成由所述第二绝缘层、所述放电电极、以及所述露出区域包围的空洞部。
25.如权利要求M所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，在要在所述放电电极之间露出的所述辅助电极部的至少一部分上，形成由消失材料构成的空洞部形成层，在所述第三工序中，在所述空洞部形成层上也形成所述第二绝缘层之后，使所述空洞部形成层的至少一部分消失，从而形成所述空洞部。
26.如权利要求M或25所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，通过将导电材料的粉状体转印到所述第一绝缘层上，从而形成所述辅助电极部，该导电材料的粉状体配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上。
27.如权利要求M或25所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于， 在所述第一工序中，所述辅助电极部由电子照相法形成。
28.如权利要求M至27的任一项所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，所述辅助电极部的导电材料的粉状体由消失材料所覆盖，所述辅助电极部的导电材料的粉状体在所述第一绝缘层的一个主面上，配置在沿厚度方向仅含有导电材料的粉状体的一个粒子的单层上。
全文摘要
本发明提供一种容易调整和稳定ESD特性的ESD保护器件及其制造方法。ESD保护器件(10)包括(a)绝缘性基板(12)；(b)在绝缘性基板(12)的内部形成的空洞部(13)；(c)具有在空洞部(13)内露出且相对的露出部分的至少一对放电电极(16、18)；以及(d)在绝缘性基板(12)的表面上形成、且与放电电极(16、18)相连接的外部电极(22、24)。在空洞部(13)内，具有导电性的粉状的辅助电极材料(30)分散在放电电极(16、18)的露出部分之间。
文档编号H01T4/10GK102224649SQ20098014801
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月26日
发明者山元一生, 浦川淳, 足立淳 申请人:株式会社村田制作所