专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术：
：在非水电解质电池中，锂离子二次电池作为诸如移动电话和便携式个人计算机的便携式电子设备的电源正快速发展。在用于这样的便携式电子设备的电源中，能量密度，即每单位体积的能量存储容量是最必要的特性，并且人们关注便携式电子设备能使用多长时间。近年来，从安全性的观点来看，具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐化合物(LiFeP04)引人注目。JP-A-2004-22336披露了不仅具有优异的能量密度、电动势等特性而且具有优异的循环寿命和安全性的锂二次电池，该电池使用在非质子有机溶剂包含磺酸酸酐的电解液而获得。JP-A-2002-134170披露了在使用含钴的正极活性物质的非水电解液二次电池中，通过向电解液中加入能够与钴形成复合物(complex)的化合物来稳定在电解液中溶出的钴离子并抑制其在负极上的析出，从而减小负极的反应面积并抑制由于钴的催化反应引起的气体产生，可以提供高温保存特性以及高温充放电循环特性优异的非水电解液二次电池。然而，例如，当使便携式个人计算机与电源处于连续连接状态时，使电池组内的电池处于充电状态下，并且电池容量急剧劣化。这是由于以下事实引起的，即，包含在正极活性物质中的铁在氧化气氛中易于溶出，或者在充电气氛下正极活性物质表面上的膜生长加快，由此界面电阻增加，同时，容量由于层状结构的变化而降低。此外，伴随便携式个人计算机的驱动，周围温度升高也是加速劣化的因素。作为改善对策，例如，JP-A-2002-134170披露了一种即使Co从锂钴复合氧化物溶出，通过电解液的添加剂而被稳定化，从而避免对负极的不利影响的技术。金属离子不仅从锂钴复合氧化物而且从铁橄榄石磷酸盐等中溶出的现象是普遍的基本机制。然而，虽然可以避免由于Fe的溶出引起的对负极的不利影响，但是正极电阻由于正极结构的变化而增加，并且容量被劣化。即，不能获得具有高可靠性的电池，除非Fe本身的溶出被抑制。S卩，期望浮动特性(floatingcharacteristic)更优异的非水电解质二次电池。
发明内容期望提供一种浮动特性优异的非水电解质二次电池。根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中，正极包含具有橄榄石结构的正极活性物质；并且非水电解质包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一种。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)(2)在上述式(1)和(2)中，Rl表示CmH2m—nlXn2;X表示卤素；m表示27的整数；nl和n2各自独立地表示02m的整数；R2表示CjH2j—klZk2;Z表示卤素；j表示27的整数；并且kl和k2各自独立地表示02j的整数。本申请的说明书中提及的术语"非水电解质"包括液体形式的非水电解质和凝胶形式的非水电解质。根据本发明的实施方式，由于非水电解质包含上述砜化合物，在初始充电时在正极活性物质的表面上形成有利的保护膜，使得即使处于充电气氛中，也不仅可以抑制铁的溶出，而且可以抑制它与电解液的反应性。因此，可以抑制过度的膜生长。据此，可以获得劣化较低的锂离子二次电池。图1是示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构成的剖视图。图2是放大地示出了在图1所示的二次电池中巻绕电极体的一部分的剖视图。具体实施例方式在下文中，将详细地描述本发明的实施方式。在本申请的说明书中，除非另有指明，否则术语"％"是指质量百分数。在根据本发明的实施方式中，正极包含具有橄榄石结构的正极活性物质。具有橄榄石结构的正极活性物质优选是锂铁磷酸盐化合物(LiFeP04)或含异原子的锂铁复合磷酸盐化合物(LiFeA—凡，其中M表示一种或多种金属；并且x满足0<x<1的关系)。正极活性物质层优选主要由锂铁磷酸盐化合物或锂铁复合磷酸盐化合物构成。如本文中提及的术语"主要"是指锂铁磷酸盐化合物或锂铁复合磷酸盐化合物的量为正极活性物质层的正极活性物质的总质量的50%以上。并且，在M是两种以上金属的情况下，选择M使得各个下标的总和为(l-x)。M的实例包括过渡元素、属于第1IA族的元素、属于第IIIA族的元素、属于第IIIB族的元素以及属于第IVB族的元素。特别地，M优选为包含选自由钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的金属。正极活性物质还可以是这样的锂铁磷酸盐化合物或锂铁复合磷酸盐化合物，在它们的表面上施加有包含各自与该氧化物具有不同组成的金属氧化物(例如包含选自Ni、Mn、Li等金属的金属氧化物)或磷酸盐化合物(例如磷酸锂等)的涂敷层。在根据本发明的实施方式中，正极活性物质是指能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。在根据本发明的实施方式中，负极优选包含碳类材料。此外，负极活性物质层优选主要由作为负极活性物质的碳类材料构成。此处提及的术语"主要"是指碳类材料的量是负极活性物质层的负极活性物质的总质量的50%以上。此处提及的术语"碳类材料"是指包含按质量计90%以上碳的材料。碳类材料的实例包括石墨、难石墨化碳和易石墨化碳。这样的碳类材料是优选的，因为充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，因此可以获得高充电和放电容量，并且可以获得有利的充放电循环特性。石墨可以是天然石墨或人造石墨。作为难石墨化碳，(002)面的晶格间距为0.37nm以上，真密度小于1.70g/cm并且在空气中在差热分析(DTA)中在70(TC以上不呈现放热峰的难石墨化碳是优选的。接下来，描述非水电解质。非水电解质包含由上述式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一种。即，非水电解质可以是仅包含由式(1)表示的砜化合物的电解质或者是仅包含由式(2)表示的砜化合物的电解质或者是包含它们两者的电解质。在以上每一种情况下，以结构为基准可以使用一种或者多种。由式(1)表示的砜化合物还称为"砜化合物(l)"。这同样适用于式(2)等。此外，在包含两者的情况下，化合物也仅称为"砜化合物"。非水电解质中砜化合物的含量优选相对于非水电解质为按质量计0.01%1.0%(此处，在非水电解质中并不包括砜化合物)。这是因为当砜化合物的含量超过按质量计1.0%时，正极膜变厚，并且膜电阻变得极高。当砜化合物的含量小于按质量计0.01%时，可能不会实现期望的效果。在下文中描述砜化合物(1)。Rl表示CmH2m—nlXn2;m表示27的整数，并且优选为23的整数；nl和n2各自独立地表示02m的整数，并且优选为46的整数；并且X表示卤素，并且优选为氟或氯。Rl可以是直链、支链或环状的，并且可以是不饱和的或饱和的；并且R1优选是饱和、直链基团。砜化合物(1)的具体实例在下面给出，但是不应当视为根据本发明的实施方式限制于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>砜化合物(2)的具体实例在下面给出，但是不应当视为根据本发明的实施方式限制于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>非水电解质包含溶剂和电解质盐。溶剂的实例包括室温熔融盐，例如4-氟-l，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、l，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-l，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、硫杂环丙烷和双三氟甲基磺酰基酰亚胺基三甲基己铵(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexylammonium)。其中，与选自由4_氟_1，3_二氧戊环_2_酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和硫杂环丙烷组成的组中的至少一种混合使用是优选的，因为可以获得优异的充电和放电容量特性以及充放电循环特性。关于包含在非水电解质中的电解质盐，可以包含一种材料或者两种以上材料的混合物。电解质盐的实例包括锂电解质盐，例如六氟磷酸锂(LiPF》、二(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(Li(C2FsS02)2N)、高氯酸锂(LiC104)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiS03CF3)、(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li(CF3S02)2N)、H(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(S02CF3)3)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。在下文中将参照附图来详细地描述本发明的实施方式。图1示出了根据本发明的实施方式的二次电池的截面结构。该二次电池是所谓的圆柱型并且在基本上中空的圆柱形状的电池壳11内具有其中带状正极21和负极22通过隔膜23巻绕的巻绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成。电池壳11的一端封闭，而另一端是敞开的。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别垂直于巻绕周面设置，使得夹住之间的巻绕电极体20。在电池壳11的开口端，电池盖14通过设置在该电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16经由垫圈17嵌塞而安装，并且电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15通过正温度系数装置16电连接至电池盖14。在由于内部短路或来自外部的加热等而使电池内部的压力达到一定值或更大的情况下，盘状板15A翻转，由此切断电池盖14与巻绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16控制由于电阻值增加引起的电流，从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆沥青。例如，中心销24可以插入巻绕电极体20的中心。在巻绕电极体20中，将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21，而将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过与安全阀机构15焊接而电连接至电池盖14;并且负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。图2放大地示出了图1所示的巻绕电极体20的一部分正极21具有例如这样的构造，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对面的正极集电体21A的两个面上。虽然省略了图示说明，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A由例如铝箔、镍箔、不锈钢箔等的金属箔构成。虽然正极活性物质层21B包含具有橄榄石结构的正极活性物质作为正极活性物质是必要的，但是除此之外，正极活性物质层21B可以包含能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。并且，如果需要，正极活性物质层21B可以包含导电剂。虽然优选正极活性物质层21B包含例如聚偏氟乙烯作为粘结剂，但是也可以进一步包含聚丙烯腈、橡胶类粘结剂等。聚偏氟乙烯可以是例如PVDF-CTFE共聚物(偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF-PTFE共聚物(偏氟乙烯-聚三氟乙烯共聚物)、聚偏氟乙烯马来酸改性的材料等。能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括含锂化合物，例如锂氧化物、锂硫化物、含锂的层间化合物和锂磷酸盐化合物。其中，含有锂和过渡金属元素的复合氧化物或者含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的；并且包含选自由钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是特别优选的。其化学式由例如LixlM102或LiyM2P04表示。在该式中，M1和M2各自包括一种或多种过渡金属元素；并且xl和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常满足0.05《xl《1.10和0.05《y《1.10的关系。含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(Li^CoO》、锂镍复合氧化物(Li^NiO》、锂镍钴复合氧化物(L^Ni卜zCoz02(z<1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixlNi(1—v—w)CovMnw02)(v+w<l))以及具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn204)。作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，还可以列举其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；以及如二硫化钛和硫化钼的二硫化物。高分子材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。通过N2气体BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测量，正极活性物质的比表面积在0.05m7g2.0m7g，并且优选0.2m7g0.7m7g的范围内。这是因为在该范围内可以形成更有效的膜。如果需要，正极活性物质层21B可以包含导电材料。导电材料的实例包括诸如石墨、炭黑和科琴黑(ketjenblack)的碳材料，并且这些材料可以单独或者以它们中的两种或多种的混合物来使用。另外，除了碳材料之外，还可以使用金属材料或导电聚合物材料等，只要其是具有导电性的材料即可。负极22具有例如这样的构造，其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对表面的负极集电体22A的两个面上。虽然省略了图示说明，但是负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A由例如铜箔、镍箔、不锈钢箔等的金属箔构成。虽然负极活性物质层22B优选主要由作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的碳类材料构成，但是也可以联合使用其他负极活性物质。并且，如果需要，负极活性物质层可以包含例如与正极活性物质层21B中相同的导电剂。隔膜23使正极21与负极22彼此分开，并且使锂离子通过，同时防止发生由于两个电极的接触而引起的电流短路。例如，隔膜23由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜，或由陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23还可以具有其中层叠了这些多孔膜中的两种或多种的多孔膜结构。尤其是，聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为其用于防止短路发生的效果优异，并且能够设计用于通过断路效应(shutdowneffect)增强电池的安全性。特别地，作为构成隔膜23的材料，聚乙烯是优选的，因为它能够在100°C160°C下获得断路效应并且电化学稳定性是优异的。另外，聚丙烯是优选的。此外，可以以与聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合的方式使用树脂，只要其提供化学稳定性。将非水电解质浸渍在隔膜23中。例如，可以以下面的方式来制造该二次电池。首先，关于正极，例如，将聚偏氟乙烯分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中。随后，将该混合溶液与具有橄榄石结构的正极活性物质和导电剂进行混合，从而形成糊状的正极混合物浆料。由此制备了正极混合物涂敷溶液(coatingsolution)。随后，将该正极混合物涂敷溶液涂敷在正极集电体21A上，然后使溶剂干燥。之后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，以形成正极活性物质层21B。由此制备了正极21。正极活性物质层21B还可以通过将正极混合物粘附在正极集电体21A上来形成。此外，使作为负极活性物质的碳类材料和粘结剂混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成糊状的负极混合物浆料。由此制备了负极混合物涂敷溶液。随后，将该负极混合物涂敷溶液涂敷在负极集电体22A上，然后使溶剂干燥。之后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，以形成负极活性物质层22B。由此制备了负极22。负极活性物质层22B还可以通过将负极混合物粘附在负极集电体22A上来形成。随后，将正极引线25通过焊接等安装在正极集电体21A上，并且将负极引线26也通过焊接等安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22通过隔膜23巻绕；将正极引线25的末端与安全阀机构15焊接在一起，并且将负极引线26的末端与电池壳11焊接在一起。将巻绕的正极21和负极22置于一对绝缘板12与13之间并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将包含砜化合物的电解液注入到电池壳11的内部并且浸渍在隔膜23中。之后，通过用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数装置16固定在电池壳11的开口端。由此完成了图1所示的二次电池。在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并通过电解液而嵌入到负极活性物质层22B中。此外，例如，当放电时，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并通过电解液而嵌入到正极活性物质层21B中。而且，在上述实施方式中，已经具体地描述了具有巻绕结构的圆筒型的二次电池。然而，本发明可以类似于地应用于均具有巻绕结构的椭圆型或多边型二次电池，或者具有其中折叠了正极和负极、或层压了多个正极和负极的其他形状的二次电池。此外，本发明可以类似地应用于具有其他形状如硬币型、纽扣型、方型和层压膜型的二次电池。而且，在上述实施方式中，已经描述了使用液体形式的电解液作为非水电解质的情况。然而，可以使用其中电解液保持在诸如高分子化合物的保持体中的凝胶形式的非水电解质。这样的高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特别地，考虑到化学稳定性，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷是优选的。高分子化合物与电解液的比例随着它们之间的相容性而变化。通常，优选在电解液中以相当于按质量计5%以上且不大于按质量计50%的量加入高分子化合物。实施例在下文中，将详细地描述本发明的具体实施例，但是不应当视为本发明限制于此。实施例1-11-3以及比较例1-11-3制备如图1和图2所示的圆柱型的二次电池。使用通过激光衍射法获得的累积50%(基于体积)一次粒径(中值粒径)为200nm的磷酸铁锂(LiFeP04)作为正极活性物质。随后，关于正极，将按质量计5.0%(基于正极混合物)的分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯的混合溶液与按质量计92%(基于正极混合物)的磷酸铁锂粉末和按质量计3%(基于正极混合物)的作为导电材料的科琴黑进行混合，从而形成正极混合物涂敷溶液。这里，正极混合物是聚偏氟乙烯、磷酸铁锂和导电材料的总和。随后，将该正极混合物涂敷溶液均匀地涂敷在由具有20i！m厚度的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面上，然后干燥以使用于涂布的溶剂从正极混合物涂敷溶液中挥发。之后，对所得物进行压制成型以在正极集电体21A上形成正极活性物质层21B，从而制备了正极21。此时，正极活性物质层21B的一个面的厚度设置为50ym。之后，将由铝制成的正极引线25安装在正极集电体21A的一端。此外，将按质量计95%(基于负极混合物)的作为负极活性物质的颗粒状石墨粉末和按质量计5%(基于负极混合物)的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合，并且将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备负极混合物涂敷溶液，其中颗粒状石墨粉末由在X射线衍射中计算的在C轴方向上的晶格间距d。。2为0.336nm并且中值粒径为15.6iim的中间相球形颗粒制成。这里，负极混合物是石墨粉末和聚偏氟乙烯的总和。随后，将该负极混合物涂敷溶液均匀地涂敷在由厚度为15ym的带状铜箔制成的负极集电体22A上，然后干燥。对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层22B，从而制备负极22。此时，负极活性物质层22B的一个面的厚度设置为52ym。随后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端的3个区域。在分别制备正极21和负极22之后，将正极21和负极22通过由厚度为18ym的微孔聚乙烯延伸膜制成的隔膜23以负极22、隔膜23、正极21和隔膜23的次序层压。将所得的层叠体巻绕多次，从而制备胶辊型的巻绕电极体20。随后，将巻绕电极体20置于一对绝缘板12与13之间；不仅使负极引线26与电池壳11焊接在一起，而且使正极引线25与安全阀机构15焊接在一起；然后将巻绕电极体20容纳在电池壳11的内部。随后，将电解液注入到电池壳11的内部，并且将电池盖14通过垫圈17与电池壳11嵌塞，从而制备了圆柱型二次电池。使用通过将作为电解质盐的六氟磷酸锂以1.28mol/kg的比例溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(匿C)和碳酸亚丙酯(PC)以20/70/10(按质量计)比例的混合溶剂中而制备的溶液作为电解液。此时，加入砜化合物作为添加剂。在实施例1-11-3以及比较例1-21-3中，将砜化合物分别改变成化合物15。在比较例1-1中，并不使用砜化合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>CH3S03C4H9:丁基甲烷磺酸酯化合物4容量保持率的测量由此制备的实施例1-11-3以及比较例1-1下进行浮动测试并检查3000小时后的容量保持率。首先，以1C的恒电流进行充电直到电池电压达到3.65V，然后在3.65V的恒电压下进行充电，从而使其处于浮动状态。1小时后的电池和3000小时后的电池均在1C的恒电流下进行放电；在电池电压达到3.0V的时间点完成放电；并且测量放电容量。3000小时后的容量保持率根据[K3000小时后的电池容量)/(1小时后的电池容量)}X100]的表达式来确定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示，在实施例1-11-3中，与不加入砜化合物的比较例1-1相比，容量保持率可以被显著提高。并且，还注意到，化合物l的结构尤其能展示效果。此外，在使用链状化合物代替根据本发明的实施方式的砜化合物的比较例1-2中，不能获得用于提高容量保持率的效果，因此，注意到，通过使用环状结构可获得优异的特性。此外，在即使使用具有羧基结构的环状酸酐的比较例1-3中，也没有获得用于提高容量保持率的效果，因此，注121-3的各锂离子二次电池在60°C意到，通过使用环状磺酸酸酐结构可以获得优异的特性。实施例2-12-6在实施例2-12-6中，以与实施例1-1中相同的方式来制备圆柱形二次电池，不同之处在于，改变砜化合物(化合物1)的添加量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在实施例2-12-6中，可以确认通过添加砜化合物有利于提高容量保持率。当砜化合物的添加量太低时，用于在正极的表面上充分地形成膜的效果较小；而当其太高时，正极表面上的膜太厚，因此由于界面电阻的增加引起的容量保持率降低的影响大于由于铁的溶出引起的容量保持率的降低。据此，注意到，砜化合物的最佳添加量在按质量计0.01%按质量计1.0%的范围内。实施例3-13-3以及比较例3-13-3以与实施例1-1中相同的方式来制备圆柱型二次电池，不同之处在于，改变正极活性物质的种类。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根据表3所示的结果，注意到，即使在使用含异金属的锂铁复合磷酸盐化合物(LiFM卜x(^，其中M表示一种以上金属)的电池中，也显示出由于添加砜化合物的效果。实施例4-14-2以及比较例4-14_2以与实施例1-1中相同的方式来制备圆柱型二次电池，不同之处在于，改变电解液的溶剂的种类。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据表4所示的结果，即使使用上述电解液中的任意一种，证实通过加入砜化合物使容量保持率提高。比较例5-15-4改变负极活性物质的种类。在比较例5-1和5-35-4中，利用机械化学反应合成含锡的负极活性物质作为第一构成元素。分析获得的负极活性物质粉末的组成。碳的含量通过碳/硫分析仪来测量，并且其他元素的含量均借助于ICP(感应耦合等离子体)发射光谱来测量。获得的结果以圆括号示于下面表5的负极活性物质列中。当在圆括号中分别以斜线隔开时，示出的数值依次表示上述元素的含量(质量％)。随后，混合80质量份的获得的负极活性物质粉末、作为导电材料的11质量份的石墨(KS-15，由Lonza制造)和1质量份的乙炔黑以及8重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯，并且将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂敷在由10iim厚度的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个面上，然后干燥。在固定的压力下对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层22B。由此制备了负极22。之后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端。并且，在比较例5-2中，通过气相沉积利用电子束在负极集电体22A上形成由硅制成的负极活性物质层22B，然后进行加热处理，从而制备了负极22。以与实施例l-l和比较例1-1中相同的方式制备圆柱形二次电池，不同之处在于，改变负极活性物质的种类。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根据表5所示的结果，显而易见的是，当对电解液具有极强活性的活性物质，诸如Sn类材料和Si类材料被用于负极时，电解液的分解剧烈，并且与负极侧上的劣化无关，浮动特性剧烈降低。即使使用砜化合物后，可以抑制由在正极侧上的铁溶出引起的劣化；然而，负极侧上的电解液分解不能被抑制，负极表面上的膜变厚，并且不能抑制由于电阻的增加引起的容量的劣化。由此注意到，砜化合物对由碳类负极和包含具有橄榄石结构的正极活性物质的正极的组合构成的电池呈现出效果。本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。权利要求一种非水电解质二次电池，包括正极；负极；以及非水电解质，其中，所述正极包含具有橄榄石结构的正极活性物质，并且所述非水电解质包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一种，其中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示卤素；m表示2～7的整数；n1和n2各自独立地表示0～2m的整数；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示卤素；j表示2～7的整数；并且k1和k2各自独立地表示0～2j的整数。FSA00000015725900011.tif,FSA00000015725900012.tif2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述由式(1)表示的砜化合物是由下式(1-1)表示的化合物3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中所述砜化合物的含量相对于所述非水电解质为按质量计0.01%1.0%。4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有橄榄石结构的正极活性物质是锂铁磷酸盐化合物LiFeP04或含异原子的锂铁复合磷酸盐化合物LiFM卜,(V其中M表示一种或多种金属；并且x满足0<x<1的关系。5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含碳类材料。全文摘要本发明提供了一种非水电解质二次电池，包括正极、负极以及非水电解质，其中所述正极包含具有橄榄石结构的正极活性物质，并且所述非水电解质包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一种，其中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示卤素；m表示2～7的整数；n1和n2各自独立地表示0～2m的整数；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示卤素；j表示2～7的整数；并且k1和k2各自独立地表示0～2j的整数。文档编号H01M10/058GK101794909SQ201010110628公开日2010年8月4日申请日期2010年1月29日优先权日2009年1月30日发明者井原将之,冈江功弥,胁田真也申请人:索尼公司