锂离子电池正极及其制备方法

专利名称：锂离子电池正极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂 离子电池正极及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有 电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它 已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。锂离子电池正极包括正极材料，正极材料主要由正极活性材料构成。锂离子电池 正极的结构有两种，一种是直接采用具有自支撑结构的正极材料作为锂离子电池正极，一 种是将正极材料涂敷或固定于一集电体上制得。正极活性材料一般选用嵌入化合物，常见 的有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂等，其他的正极材料的活性物质还包括铁的氧化物，其 他金属氧化物等。但是，由于这些正极活性材料本身的导电性能差，电极的内阻较大，放电 深度不够，结果导致正极活性材料的利用率低，电极的残余容量大，因此改善活性物质和集 电体之间以及活性材料颗粒之间的导电性对锂离子电池正极的性能至关重要，因此，在实 际应用中一般需要加入导电剂来改善活性材料的导电性能。导电剂的种类及用量对活性物质的电极比容量及倍率放电行为有较大的影响。石 墨、乙炔黑和碳纤维具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学性质稳定等特性，常被用作 锂离子电池正极材料的导电剂。为了充分利用活性物质，这些导电剂在正极材料中的重量 百分含量通常达到10%，使锂离子电池正极的重量和体积增加。

发明内容
因此，确有必要提供一种与现有技术相比在同等重量和体积前提下具有较低的内 阻、较好的充放电性能或者与现有技术相比在同等内阻和充放电性能的前提下具有重量 轻、体积小的锂离子电池正极及其制备方法。该锂离子电池正极包括正极活性材料、粘合剂，其中，该锂离子电池正极进一步 包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管均勻分散在该锂离子电池中，且该多个碳纳米管的重 量百分比大于等于0. 00^^%小于lwt%。—种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤提供一膏状混合物，该膏状混合 物包括锂离子电池正极活性材料和粘合剂；将该膏状混合物轧成一片状结构；在该片状结 构的表面均勻地形成一碳纳米管层状结构，从而形成一正极预制体；卷曲该正极预制体，将 卷曲后的正极预制体轧成锂离子电池正极片；以及烘干该锂离子电池正极片。相较于现有技术，本发明所提供的锂离子电池正极中，碳纳米管均勻分布，碳纳米 管在质量百分比大于0. 001衬％小于的情况下，即可使锂离子电池正极具有较低的 内阻；同时，由于碳纳米管的重量含量较小，在与现有技术中的锂离子电池重量相同的情 况下，可使锂离子电池正极中活性物质的重量比提高，使锂离子电池的充放电性能较好；另外，在锂离子电池中的正极活性物质和导电剂的质量一定的情况下，由于碳纳米管的质量 含量较小及可以明显提高锂离子电池正极的导电性，无需添加其它的导电颗粒，因此，该锂 离子电池正极的重量和体积较小，使用该锂离子电池正极的锂离子电池的重量和体积亦会 减小。相较于现有技术，本发明所提供的锂离子电池正极的制备方法将碳纳米管层状结 构形成于包括正极活性材料的片状结构表面后再滚轧，无需解决碳纳米管在正极活性材料 中的分散问题，操作简单。


图1为本发明第一实施例所提供的锂离子电池正极的制备方法的流程图。图2为本发明所提供的锂离子电池正极截面的扫描电镜照片。图3为本发明所提供的锂离子电池正极与只加入炭黑作为导电剂的锂离子电池 正极的充放电性能的对比图。
具体实施例方式以下将结合附图及具体实施例对本发明实施例作进一步的详细说明。请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池正极的制备方法。本发明实施例锂 离子电池正极的制备方法主要包括以下几个步骤步骤一、提供一膏状混合物，该膏状混合物包括锂离子电池正极活性材料和粘合 剂。所述正极活性材料可为磷酸铁锂(LiFeP04)、锂镍钴(LiNiQ.8CO(1.202)、锂镍钴锰 (LiNi1/3COl/3Mni/302)、钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)及锰酸锂(LiMn204)中的一种或几 种。本实施例中选用磷酸铁锂做为正极活性材料。所述粘合剂包括粘合材料和溶剂。粘合材料可以为含氟树脂或聚烯烃化合物，所 述聚烯烃化合物可选择为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)等。所述膏状混合物的制备方法包括以下步骤首先，提供一粘合剂，该粘合剂包括粘合材料和溶剂。该粘合材料均勻分散于该溶剂中形成一悬浊液状态的粘合剂或者溶液状态的粘 合剂。该溶剂可以为乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及水中的一种或几种。所述粘 合剂中粘合材料的质量浓度为5% 60%。本实施例中的溶剂为水，粘合材料为聚四氟乙 烯，聚四氟乙烯分散于水中，形成一悬浊液状态的粘合剂，所述粘合剂中粘合材料的质量浓 度为20%。其次，将锂离子电池正极活性材料粉末加入该粘合剂中，搅拌均勻，形成一膏状混 合物。该膏状混合物中，锂离子电池正极活性材料与粘合材料的质量比为5 1 20 1。可以理解，为使正极活性材料加入到粘合剂中能形成膏状混合物，所加入正极活性 材料的量与粘合剂的浓度相关。当粘合剂的浓度较大时，需要的正极活性材料的量较小，当 粘合剂的浓度较小时，需要的正极活性材料的量较多。本实施例中，磷酸铁锂与聚四氟乙烯 的质量比为8 1。
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可选择地，在将正极材料粉末加入粘合剂之前，还可以在正极材料粉末中加入少 量炭黑粉末，混合均勻后，再将该混合的粉末加入粘合剂中，炭黑与锂离子电池正极活性材 料的质量比小于等于0.1 1，优选地为0.02 1。步骤二、将该膏状混合物轧成一片状结构。该片状结构的厚度不限，优选为10微米 1毫米。该片状结构的形状不限，可以 为方形、圆形或不规则形状。所述膏状混合物可在一轧片机可以通过滚轧或垂直下压的方式压成片状结构。该 膏状混合物可以直接轧成片状结构，也可以将该膏状混合物包裹于一柔性薄片中再进行轧 片。该柔性薄片可以为铝箔片、塑料薄膜或者纸张。本实施例中，所述将膏状混合物轧片的 过程具体包括以下步骤首先，将该膏状混合物包裹于一铝箔片；其次，将包裹有膏状混合 物的铝箔片放入一轧片机中滚轧形成片状结构，该轧片机包括两个滚轧轮；最后，将铝箔片 从该片状结构上揭下。通过将该膏状混合物包裹于一柔性薄片中再进行轧片可以防止膏状 混合物被轧片机污染，还可以防止膏状混合物在轧片过程中粘到轧片机上，造成材料浪费。步骤三、在该片状结构的表面均勻地形成一碳纳米管层状结构，从而形成一正极 预制体。碳纳米管层状结构可以为通过将一含有碳纳米管的浆料喷涂或涂敷于该片状结 构的表面形成，也可以直接将碳纳米管层状结构铺设于片状结构的表面。优选地，所述碳纳 米管层状结构为一自支撑结构。所谓自支撑是指碳纳米管层状结构无需基体支撑，可自支 撑保持一层的形态。该自支撑的碳纳米管结构可以通过铺设方式形成于片状结构的表面。 当采用自支撑的碳纳米管层状结构时，无须将碳纳米管形成浆料，无需解决碳纳米管的分 散问题，也不会在锂离子电池正极中引入其他杂质。且，采用自支撑的碳纳米管层状结构可 以通过铺设的方式将碳纳米管层状结构形成于片状结构表面，操作简单。所述自支撑的碳纳米管层状结构包括至少一层碳纳米管膜。当该自支撑的碳纳 米管层状结构包括两层或两层以上碳纳米管膜时，该多层碳纳米管膜可层叠设置或并列设 置。该碳纳米管膜包括多个均勻分布的碳纳米管。该碳纳米管膜可仅由碳纳米管构成，碳 纳米管膜本身具有一定的粘性，因此，由碳纳米管膜构成的碳纳米管层状结构可以直接贴 合于片状结构的表面，无须粘合剂。该碳纳米管层状结构的厚度为10纳米 100微米。 所述碳纳米管膜可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜。所述碳纳米管 层状结构可以由上述三种碳纳米管膜中的任一种或者任意两种以上的膜层叠设置或并列 设置等任意组合构成。(一 )碳纳米管拉膜的制备方法包括以下步骤首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括(a)提供一 平整生长基底，该生长基底可选用P型或N型硅生长基底，或选用形成有氧化层的硅生长基 底，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底；(b)在生长基底表面均勻形成一催化剂 层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述 形成有催化剂层的生长基底在700°C 900°C的空气中退火约30分钟 90分钟；(d)将处 理过的生长基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500°C 740°C，然后通入碳源气 体反应约5分钟 30分钟，生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂
6直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该定向排 列的碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得至少一碳纳米管拉 膜，其具体包括以下步骤(a)从所述超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的 多个碳纳米管，优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一 个或具有一定宽度的多个碳纳米管；(b)以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首 尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管拉膜。该拉取方向沿基本垂直于 碳纳米管阵列的生长方向。在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长 基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首 尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均勻且具有一定宽度的碳纳米管拉膜。该碳纳米管拉膜的宽度与碳纳米管阵列的尺寸有关，该碳纳米管拉膜的长度不 限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管拉膜的宽度 为0. 5纳米 10厘米，该碳纳米管拉膜的厚度为0. 5纳米 100微米。该碳纳米管拉膜 的制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2008年8月13日公开的第 CN101239712A号中国公开专利申请“碳纳米管膜结构及其制备方法”，申请人清华大学， 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也 应视为本发明申请技术揭露的一部分。( 二)碳纳米管絮化膜的制备方法包括以下步骤首先，提供一碳纳米管原料。所述碳纳米管原料可以为通过化学气相沉积法、石墨电极恒流电弧放电沉积法或 激光蒸发沉积法等各种方法制备的碳纳米管。采用刀片或其他工具将上述定向排列的碳纳米管阵列从基底刮落，获得一碳纳米 管原料。优选地，所述的碳纳米管原料中，碳纳米管的长度大于100微米。其次，将上述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得一碳纳米管絮状 结构，将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理以获得 一碳纳米管絮化膜。溶剂可选用水、易挥发的有机溶剂等。絮化处理可通过采用超声波分散处理或高 强度搅拌等方法。优选地，本发明实施例采用超声波分散10分钟 30分钟。由于碳纳米 管具有极大的比表面积，相互缠绕的碳纳米管之间具有较大的范德华力。上述絮化处理并 不会将该碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中，碳纳米管之间通过范德华力相互 吸引、缠绕，形成网络状结构。所述的分离碳纳米管絮状结构的方法具体包括以下步骤将上述含有碳纳米管絮 状结构的溶剂倒入一放有滤纸的漏斗中；静置干燥一段时间从而获得一分离的碳纳米管絮 状结构。所述的碳纳米管絮状结构的定型处理过程具体包括以下步骤将上述碳纳米管絮 状结构置于一容器中；将该碳纳米管絮状结构按照预定形状摊开；施加一定压力于摊开的 碳纳米管絮状结构；以及，将该碳纳米管絮状结构中残留的溶剂烘干或等溶剂自然挥发后 获得一碳纳米管絮化膜。
可以理解，本发明可通过控制该碳纳米管絮状结构摊开的面积来控制该碳纳米管 絮化膜的厚度和面密度。碳纳米管絮状结构摊开的面积越大，则该碳纳米管絮化膜的厚度 和面密度就越小。另外，上述分离与定型处理碳纳米管絮状结构的步骤也可直接通过抽滤的方式实 现，具体包括以下步骤提供一孔隙滤膜及一抽气漏斗；将上述含有碳纳米管絮状结构的 溶剂经过该孔隙滤膜倒入该抽气漏斗中；抽滤并干燥后获得一碳纳米管絮化膜。该孔隙滤 膜为一表面光滑、尺寸为0. 22微米的滤膜。由于抽滤方式本身将提供一较大的气压作用 于该碳纳米管絮状结构，该碳纳米管絮状结构经过抽滤会直接形成一均勻的碳纳米管絮化 膜。且，由于孔隙滤膜表面光滑，该碳纳米管絮化膜容易剥离，得到一自支撑的碳纳米管絮 化膜。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请的， 于2008年10月15日公开的第CN101284662A号中国公开专利申请“碳纳米管薄膜的制备 方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但 上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。可以理解，该碳纳米管絮化膜具有一定的厚度，且通过控制该碳纳米管絮状结构 摊开的面积以及压力大小可以控制碳纳米管絮化膜的厚度。该碳纳米管絮化膜可作为一碳 纳米管层状结构使用，也可以将至少两层碳纳米管絮化膜层叠设置或并排设置形成一碳纳 米管层状结构。(三)碳纳米管碾压膜的制备方法包括以下步骤首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底，该阵列为定向排列的碳纳米管阵 列。所述碳纳米管阵列优选为一超顺排的碳纳米管阵列。所述碳纳米管阵列与上述碳 纳米管阵列的制备方法相同。其次，采用一施压装置，挤压上述碳纳米管阵列获得一碳纳米管碾压膜，其具体过 程为该施压装置施加一定的压力于上述碳纳米管阵列上。在施压的过程中，碳纳米管 阵列在压力的作用下会与生长基底分离，从而形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构 的碳纳米管碾压膜，且所述的多个碳纳米管基本上与碳纳米管碾压膜的表面平行。施压装置为一压头，压头表面光滑，压头的形状及挤压方向决定制备的碳纳米管 碾压膜中碳纳米管的排列方式。优选地，当采用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长 基底的方向挤压时，可获得碳纳米管为各向同性排列的碳纳米管碾压膜；当采用滚轴状压 头沿某一固定方向碾压时，可获得碳纳米管沿该固定方向取向排列的碳纳米管碾压膜；当 采用滚轴状压头沿不同方向碾压时，可获得碳纳米管沿不同方向取向排列的碳纳米管碾压 膜。可以理解，当采用上述不同方式挤压上述的碳纳米管阵列时，碳纳米管会在压力 的作用下倾倒，并与相邻的碳纳米管通过范德华力相互吸引、连接形成由多个碳纳米管组 成的具有自支撑结构的碳纳米管碾压膜。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见范守善 等人于2007年6月1日申请的，于2008年12月3日公开的第CN101314464A号中国公开 专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公 司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。可以理解，该碳纳米管碾压膜具有一定的厚度，且通过碳纳米管阵列的高度以及 压力大小可以控制其厚度。所以该碳纳米管碾压膜可以直接作为一碳纳米管层状结构使 用。另外，可以将至少两层碳纳米管碾压膜层叠设置或并排设置形成一碳纳米管层状结构。本实施例中，所述在片状结构的表面均勻地形成一碳纳米管层状结构的方法为将 一自支撑的碳纳米管层状结构直接铺设于该片状结构的表面，所述自支撑的碳纳米管层状 结构包括5层相互层叠设置的碳纳米管拉膜。步骤四、卷曲该正极预制体，将卷曲后的正极预制体轧形成锂离子电池正极片。所述卷曲的方式不限，方向不限，可以为朝一个方向卷曲也可以朝多个方向卷曲。 优选地，朝设置有碳纳米管层状结构的正极预制体表面的方向卷曲，即卷曲后，碳纳米管层 状结构被包裹在正极预制体内。这种卷曲方式可防止碳纳米管层状结构在滚压过程中被破 坏。该卷曲后的正极材料预制体可以直接轧成片状结构，也可以将卷曲后的正极材料预制 体包裹于一柔性薄片中再进行轧片。本实施例中，所述将卷曲后的正极材料预制体轧成锂 离子电池正极片的过程具体包括以下步骤首先，将该卷曲后的正极材料预制体包裹于一 铝箔片；其次，将包裹有卷曲后的正极材料预制体的铝箔片放入一轧片机中滚轧形成锂离 子电池正极片，该轧片机包括两个滚轧轮；最后，将铝箔片从该锂离子电池正极片上揭下。可选择地，可依次多次重复步骤三和步骤四，即依次重复所述在片状结构表面形 成碳纳米管层状结构形成正极预制体，再卷曲正极预制体，将卷曲后的正极预制体滚轧锂 离子电池正极片。经过多次形成碳纳米管层状结构，多次滚压之后，碳纳米管在锂离子电池 正极中的含量增加，同时，碳纳米管可更加均勻分散在锂离子电池正极片中。每次铺设的碳 纳米管层状结构中，碳纳米管膜的层数可以相同也可以不同。每次滚压之后形成的锂离子 电池正极片的厚度可以相同也可以不同。可选择地，可多次重复步骤四，即所述卷曲正极预制体，将卷曲后的正极预制体滚 轧的步骤可以重复进行。即将正极预制体经过多次卷曲和多次滚压的步骤形成锂离子电池 正极片。这种多次卷曲和多次滚压的方法可以使碳纳米管均勻地分散在锂离子电池正极片 中。每次滚压之后形成的锂离子电池正极片的厚度可以相同也可以不同。本实施锂中，连续4次依次重复步骤三和步骤四，每次铺设的碳纳米管层状结构 中包括5层碳纳米管拉膜，4次铺设碳纳米管层状结构，共包括20层碳纳米管膜。在形成该锂离子电池正极片之后，可进一步切割锂离子电池正极片，形成预定的 尺寸。步骤五、烘干该锂离子电池正极片，形成锂离子电池正极。所述烘干该锂离子电池正极片的过程为将该锂离子电池正极片在100°C 150°C 温度下烘10 40小时。所述烘干的步骤是将锂离子电池正极片中的粘合剂中的溶剂去除。所述锂离子电池正极的大小不限，该锂离子电池正极的厚度为10微米 2毫 米。当锂离子电池正极为长方体结构时，其长度为100微米 300毫米，宽度为50微米 100毫米。当锂离子电池正极为圆形结构时，其直径为1毫米 10厘米。当该锂离子电池 正极用作微型锂离子电池时，锂离子电池的厚度为10微米 100微米，长度为100微米 1毫米，宽度为50微米 0. 5毫米。本实施例中，该锂离子电池正极为厚度为0. 3毫米，直 径为8毫米的圆形结构。
由上述方法制备的该锂离子电池正极包括正极活性材料、粘合材料和多个碳纳米 管。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管的直径为 1纳米 200纳米，所述碳纳米管的长度为10微米 1厘米。优选地，碳纳米管的长度大 于300微米，当碳纳米管的长度大于300微米时，锂离子电池正极具有更好的导电性能。请 参见图2，在锂离子电池正极中，正极活性材料、粘合材料和碳纳米管均勻地混合在一起，其 中，碳纳米管均勻地分散在锂离子电池正极中，亦即，在锂离子电池正极的不同区域，相等 的面积或体积内碳纳米管的数量基本相等。通过控制铺设碳纳米管层状结构的次数和碳纳 米管层状结构的厚度，可以控制碳纳米管在锂离子电池正极的质量百分含量。该多个碳纳 米管在该锂离子电池正极中的质量百分比大于等于0. 001衬％小于，优选地，该多个 碳纳米管在锂离子电池正极重的质量百分比小于等于0. Iwt %。所述锂离子电池正极中，正 极活性物质的质量百分比为大于等于83衬％小于等于95wt%。优选地，正极活性物质的质 量百分比为大于等于89衬％小于等于95wt%。本实施例中，锂离子电池正极中的正极活性 材料、粘合材料、碳纳米管的质量比为8 1 0.01。该多个碳纳米管在该锂离子电池中均 勻分布，且为各向同性，因此，该锂离子电池正极的电阻率均一。所述各向同性是指碳纳米 管在锂离子电池正极中的分布密度是基本相同的，即单位体积的锂离子电池中碳纳米管的 质量百分含量基本相同。表1为由本发明所提供的锂离子电池制备方法通过6个不同实施例所制备的锂离 子电池正极的电阻率与对比试验中所制备的锂离子电池正极的电阻率的对比表格。每个实 施例中，锂离子电池正极的测试尺寸为20毫米X 8毫米X 0. 34毫米，锂离子电池正极活性 材料均为磷酸铁锂，粘合材料均为聚四氟乙烯，磷酸铁锂与聚四氟乙烯的质量比为8 1， 碳纳米管层数结构中碳纳米管膜的层数和碳纳米管层状结构的铺设次数不同，但每个实 施例中，碳纳米管的质量在锂离子电池正极中所占的质量百分比均小于0. lwt%。对比试 验1中的锂离子电池正极只包括磷酸铁锂与聚四氟乙烯，质量比为8 1。对比试验2中 的锂离子电池包括磷酸铁锂、聚四氟乙烯和炭黑，磷酸铁锂、聚四氟乙烯和炭黑的质量比为 8:1:1。表1锂离子电池正极的电阻率对比表 由表1可以看出，本发明实施例所提供的制备方法制备的锂离子电池正极的电阻 率比对比试验1所提供的锂离子电池的电阻率可降低两个数量级，即本发明实施例所提供 的制备方法制备的锂离子电池正极导电性能有明显提高。本发明实施例所提供的制备方法 制备的锂离子电池正极中，碳纳米管的质量百分含量小于0. ，而对比试验2中，炭黑 的质量百分比为10wt%，本发明实施例所提供的制备方法制备的锂离子电池正极的电阻率 与对比试验2中的锂离子电池正极电阻率相差不多，甚至还可以低于对比试验2中锂离子 电池正极的电阻率。进一步地，分别测量实施例1和对比试验2中的锂离子电池正极的比容量，该两个 锂离子电池正极的比容量均为160-170毫安时/克(mAh/g)。但本发明实施例所提供的制 备方法制备的锂离子电池正极中，碳纳米管的质量比小于0. ，可忽略不计，因此，可以 使该锂离子电池正极中的活性物质的质量比相对于对比试验2可提高10%，即在比容量和 总容量相同的条件下，由实施例1所提供的锂离子电池正极构成的电池具有更小的质量和 体积。从上述表1中还可以看到，锂离子电池正极中，随着碳纳米管膜总层数的增大 电阻率变小，因此，碳纳米管的含量可以在其在该锂离子电池正极中的质量百分比为 0. 001wt% lwt%范围内根据需要进行调整。可以理解，采用上述方法制备的锂离子电池正极中还可以进一步包括少量的炭 黑，即，该锂离子电池正极同时包括碳纳米管和炭黑，该炭黑在锂离子电池正极中的质量百 分比小于10%，优选地，小于等于lwt%，该碳纳米管在锂离子电池正极中的质量百分含量 大于等于0.001wt%小于lwt%。当锂离子电池正极包括少量炭黑时，由于炭黑以颗粒的 形式存在，而碳纳米管为连续的线性材料，炭黑颗粒可以更好的填充在碳纳米管和锂离子 电池正极材料之间或者锂离子电池正极材料颗粒之间，进一步提高锂离子电池正极的导电 性，增加锂离子电池比容量。请参见图3，其中1号锂离子电池正极中，钴酸锂、炭黑、聚四氟 乙烯和碳纳米管的质量比为8 0. 1 1 0.005 ;2号锂离子电池正极中，钴酸锂、炭黑和 聚四氟乙烯的质量比为8 0. 1 1，2号锂离子电池正极不包括碳纳米管，1号和2号锂离 子电池正极均为圆形结构，其测试时的直径为8厘米。从图3可以看出，同时含有炭黑和碳 纳米管的锂离子电池正极具有较好的充放电循环性能和较大的比容量。本发明所提供的锂离子电池正极中，碳纳米管均勻分布，碳纳米管在质量百分比 大于等于0. 001衬％小于的情况下，即可使锂离子电池正极具有较低的内阻；同时， 由于碳纳米管的重量含量较小，在锂离子电池重量一定的情况下，可使锂离子电池正极中 活性物质的重量比提高，使锂离子电池的充放电性能较好；另外，在锂离子电池中的正极活 性物质和导电剂的质量一定的情况下，由于碳纳米管的质量含量较小，该锂离子电池正极 的重量和体积较小，因此，使用该锂离子电池正极的锂离子电池的重量和体积亦会减小。
本发明所提供的锂离子电池正极的制备方法以碳纳米管层状结构为原料，将碳纳 米管层状结构铺设于包括正极活性材料的片状结构表面后再滚轧，无需解决碳纳米管在正 极活性材料中的分散问题，操 作简单，且制备的碳纳米管正极中碳纳米管不会发生团聚现 象，碳纳米管分布均勻，因此在碳纳米管含量较小的情况下也可明显提高锂离子电池正极 材料的导电性能，从而提高该锂离子电池充放电性能。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精 神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
一种锂离子电池正极的制备方法，其包括以下步骤提供一膏状混合物，该膏状混合物包括正极活性材料和粘合剂；将该膏状混合物轧成一片状结构；在该片状结构的表面均匀地形成一碳纳米管层状结构，从而形成一正极预制体；卷曲该正极预制体，将卷曲后的正极预制体轧成锂离子电池正极片；以及烘干该锂离子电池正极片。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述膏状混合物的 制备方法包括以下步骤提供一粘合剂，该粘合剂包括粘合材料和溶剂；将正极活性材料 置入该粘合剂中，搅拌均勻，形成该膏状混合物。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述粘合剂中粘合 材料的质量浓度为5% 60%。
4.如权利要求2所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，进一步包括在粘合 剂中加入少量炭黑，炭黑与正极活性物质的质量比小于等于0.01 1。
5.如权利要求2所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料 与粘合材料的质量比为5 1 20 1。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料 包括磷酸铁锂、锂镍钴、锂镍钴锰、钴酸锂、镍酸锂及锰酸锂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述将膏状混合物 轧成一片状结构的过程具体包括以下步骤将该膏状混合物包裹于一柔性薄片中；其次， 将包裹有膏状混合物的柔性薄片放入一轧片机中滚轧形成片状结构；以及，将该柔性薄片 从该片状结构上揭下。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层状 结构通过涂敷或喷涂的方式形成于片状结构表面。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层状 结构为一自支撑结构，该碳纳米管层状结构直接铺设于片状结构表面。
10.如权利要求9所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层状 结构包括至少一层碳纳米管膜，该碳纳米管膜的制备方法包括以下步骤提供一碳纳米管 阵列形成于一生长基底，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列；以及，采用一拉伸工具从碳纳米 管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管膜。
11.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，将所述卷曲该正极 预制体，将卷曲后的正极预制体轧成锂离子电池正极片的步骤重复进行。
12.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，将所述在片状结构 表面形成碳纳米管层状结构形成正极预制体，再卷曲正极预制体，将卷曲后的正极预制体 滚轧锂离子电池正极片的步骤依次重复进行。
13.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，进一步包括一切割 该锂离子电池正极片的步骤。
14.如权利要求1所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述烘干该锂离子 电池正极片的温度为100°C 150°C，时间为10小时 40小时。
15.一种锂离子电池正极，其包括正极活性材料、粘合材料，其特征在于，该锂离子电池正极进一步包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管均勻分散在该锂离子电池中，且该多个 碳纳米管的重量百分比大于等于0. OOlwt %小于lwt %。
16.如权利要求15所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管的重量百分比 小于等于0. lwt%。
17.如权利要求15所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极为正极 活性材料、粘合材料和碳纳米管均勻混合的混合物。
18.如权利要求17所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管在锂离子电池 正极中各向同性分布。
19.如权利要求17所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管在锂离子电池 正极中的分布密度基本相同，单位体积的锂离子电池正极中碳纳米管的质量百分含量基本 相同。
20.如权利要求15所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极的厚度 为10微米 2毫米。
21.如权利要求15所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述粘合材料包括聚偏二氟 乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或几种。
22.如权利要求15所述的锂离子电池正极，其特征在于，进一步包括炭黑，炭黑的质量 百分含量小于等于lwt%。
23.如权利要求16所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述碳纳米管的长度为300微 米 1厘米。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极及其制备方法。该锂离子电池正极包括正极活性材料、粘合剂，其中，该锂离子电池正极进一步包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管均匀分散在该锂离子电池正极中，且该多个碳纳米管的重量百分比大于等于0.001wt％小于1wt％。该锂离子电池正极的制备方法包括以下步骤提供一膏状混合物，该膏状混合物包括锂离子电池正极活性材料和粘合剂；将该膏状混合物轧成一片状结构；在该片状结构的表面均匀地形成一碳纳米管层状结构，从而形成一正极预制体；卷曲该正极预制体，将卷曲后的正极预制体轧成锂离子电池正极片；以及烘干该锂离子电池正极片。
文档编号H01M4/139GK101859892SQ20101015743
公开日2010年10月13日 申请日期2010年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者王佳平, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司