专利名称：一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及动力锂离子电池领域，特别涉及一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料及其制备方法。
背景技术：
目前纯电动汽车和混合电动汽车越来越受到人们的关注，其中锂离子电池是最理 想的动力电源。石墨作为目前商业化的锂离子电池负极材料，价格便宜，热稳定性好，环境 友好；但由于石墨的嵌锂电位比较低，容易导致电解液的分解，引发一系列的安全问题。因 为二氧化钛的嵌脱锂电位较高，避免了电解液的分解，可以提高锂离子电池使用的安全性， 同时二氧化钛结构稳定，在嵌脱锂过程中不存在结构的坍塌，有良好的倍率性能和循环性 能。但是，目前商业化的德固赛(degussa)纳米二氧化钛P25，其充放电容量偏低，倍率性能 一般，影响了其在动力锂离子电池上的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种电容量高、倍率性能好 的动力锂离子电池二氧化钛负极材料。本发明的另一目的在于提供一种上述新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料 的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料的制备方法，包括下述步骤(1)将0. 29 0. 58质量份的三嵌段共聚物P123 (EO20PO70EO20)、6 8质量份的无 水乙醇、0. 3 0. 6质量份的草酸、6 9质量份的盐酸(36 38wt% )、0. 3 0. 6质量份 的水，混合并磁力搅拌30 60分钟；然后加入2. 5 4. 5质量份的钛酸四正丁酯，磁力搅 拌1 2小时，得到混合液；(2)在所述混合液中加入2 4质量份的聚苯乙烯，磁力搅拌2 4小时，然后离 心1 2次，真空条件下50 70°C烘4 12小时，得到层状介孔二氧化钛前驱体；(3)空气氛围下，将所述层状介孔二氧化钛前驱体分别在200 250°C煅烧2 4 小时，300 350°C煅烧2 4小时，500 550°C煅烧2 4小时，升温速度为2 4°C /分 钟，得到锂离子电池二氧化钛负极材料。步骤2中，所述聚苯乙烯为通过乳液聚合合成的聚苯乙烯小球，具体步骤为 0. 1 0. 2摩尔/升的NaOH处理过的苯乙烯(26 30质量份)、0. 5 1质量份的过硫酸 纳、240 350质量份的去离子水、1. 8 2质量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，氮气氛围下在 70 80°C搅拌反应24 30小时，将得到的沉淀过滤，水洗1 2次，然后在60 70°C下 烘干12 24小时，得到聚苯乙烯小球。本发明的原理如下在表面活性剂P123和聚苯乙烯双模板的作用下，通过离心沉降，形成层状介孔二氧化钛。与商业化的二氧化钛P25相比，层状介孔二氧化钛因其独特的结构，更有利于锂离子在二氧化钛中的迁移和电子的传递，从而有更高的充放电容量，倍率 和循环性能。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明采用双模板法形成层状介孔二氧化钛独特结构，有利于锂离子的迁移 以及电子的传递。(2)本发明与目前商业化的P25相比，有更高的充放电容量。(3)本发明与目前商业化的P25相比，有更好的倍率性能和循环性能。
图1为实施例1层状介孔二氧化钛的XRD图。图2为实施例1所用模板剂的SEM图。图3为实施例1层状介孔二氧化钛的SEM图(a)和TEM图(b)。图4为实施例1层状介孔二氧化钛前驱体的IR图(a)和层状介孔二氧化钛的IR 图(b)。图5为实施例1层状介孔二氧化钛前驱体的TG-DSC图。图6为实施例1层状介孔二氧化钛的氮气等温吸附曲线和BJH孔径分布曲线图。图7为实施例1层状介孔二氧化钛(a)和对比例商业化二氧化钛P25粉(b)前五 圈充放电曲线图。图8为实施例1层状介孔二氧化钛(a)和对比例商业化二氧化钛P25粉(b)不同 电流密度下的循环寿命图。图9为实施例1层状介孔二氧化钛和对比例商业化二氧化钛P25粉在开路电位下 的交流阻抗图(a)以及拟合的等效电路图(b)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)将 0.58g P123 (EO2qPO7qEO2q)，7g 无水乙醇，0.45g 草酸，7. 30g 盐酸，水混合磁 力搅拌30分钟，然后在混合溶液中滴加4. 5g钛酸四正丁酯，磁力搅拌1小时。(2)将4g通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球加入上面的溶液中磁力搅拌2. 5 小时，然后离心一次除去多余的溶液，60°C真空条件下烘4小时，得到新型层状介孔二氧化 钛前驱体。(3)将层状介孔二氧化钛前驱体在马弗炉中空气氛围下分别在250°C煅烧2小时， 350°C煅烧2小时，500°C煅烧2小时，升温速度为2V /分钟，得到层状介孔二氧化钛负极材 料。实施例2(1)将 0. 2901g P123 (EO2qPO7qEO2q)，6g 无水乙醇，0. 3g 草酸，7. 30g 盐酸，水混合磁 力搅拌30分钟，然后在混合溶液中滴加4. 5g钛酸四正丁酯，磁力搅拌2小时。(2)将4g通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球加入上面的溶液中磁力搅拌2. 5小时，然后离心一次除去多余的溶液，70°C真空条件下烘4小时，得到新型层状介孔二氧化 钛前驱体。(3)将层状介孔二氧化钛前驱体在马弗炉中空气氛围下分别在250°C煅烧2小时， 300°C煅烧2小时，500°C煅烧2小时，升温速度为2V /分钟，得到层状介孔二氧化钛。实施例3(1)将 0.5801g P123 (EO2qPO7qEO2q)，7g 无水乙醇，0. 6g 草酸，8g 盐酸，水混合磁力 搅拌30分钟，然后在混合溶液中滴加3g钛酸四正丁酯，磁力搅拌1小时。(2)将2g通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球加入上面的溶液中磁力搅拌3小 时，然后离心2次除去多余的溶液，60°C真空条件下烘4小时，得到新型层状介孔二氧化钛 前驱体。(3)将层状介孔二氧化钛前驱体在马弗炉中空气氛围下分别在250°C煅烧3小时， 350°C煅烧3小时，550°C煅烧3小时，升温速度为3°C /分钟，得到层状介孔二氧化钛。实施例4(1)将 0.2901g P123 (EO2qPO7qEO2q)，8g 无水乙醇，0. 5g 草酸，9g 盐酸，水混合磁力 搅拌30分钟，然后在混合溶液中滴加2. 5g钛酸四正丁酯，磁力搅拌1小时。(2)将4g通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球加入上面的溶液中磁力搅拌2. 5 小时，然后离心一次除去多余的溶液，70°C真空条件下烘4小时，得到新型层状介孔二氧化 钛前驱体。(3)将层状介孔二氧化钛前驱体在马弗炉中空气氛围下分别在200°C煅烧4小时， 300°C煅烧4小时，500°C煅烧4小时，升温速度为2V /分钟，得到层状介孔二氧化钛。实施例5(1)将 0.5801g P123 (EO2qPO7qEO2q)，8g 无水乙醇，0. 3g 草酸，8g 盐酸，水混合磁力 搅拌30分钟，然后在混合溶液中滴加3g钛酸四正丁酯，磁力搅拌1小时。(2)将3g通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球加入上面的溶液中磁力搅拌3小 时，然后离心一次除去多余的溶液，60°C真空条件下烘4小时，得到新型层状介孔二氧化钛 前驱体。(3)将层状介孔二氧化钛前驱体在马弗炉中空气氛围下分别在250°C煅烧2小时， 350°C煅烧2小时，500°C煅烧2小时，升温速度为2V /分钟，得到层状介孔二氧化钛。实施例6(1)将 0.3045g P123 (EO2qPO7qEO2q)，5g 无水乙醇，0. 5g 草酸，7g 盐酸，水混合磁力 搅拌30分钟，然后在混合溶液中滴加4. 5g钛酸四正丁酯，磁力搅拌1小时。(2)将2g通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球加入上面的溶液中磁力搅拌2. 5 小时，然后离心二次除去多余的溶液，70°C真空条件下烘4小时，得到新型层状介孔二氧化 钛前驱体。(3)将层状介孔二氧化钛前驱体在马弗炉中空气氛围下分别在250°C煅烧4小时， 350°C煅烧4小时，500°C煅烧4小时，升温速度为3°C /分钟，得到层状介孔二氧化钛。实施例7(1)将 0. 4503g P123 (EO20PO70EO20), 7. 5g 无水乙醇，0. 5g 草酸，7g盐酸，水混合磁 力搅拌30分钟，然后在混合溶液中滴加4. 5g钛酸四正丁酯，磁力搅拌1小时。
(2)将2g通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球加入上面的溶液中磁力搅拌2.5 小时，然后离心一次除去多余的溶液，70°C真空条件下烘4小时，得到新型层状介孔二氧化 钛前驱体。(3)将层状介孔二氧化钛前驱体在马弗炉中空气氛围下分别在200°C煅烧4小时， 300°C煅烧4小时，550°C煅烧4小时，升温速度为2V /分钟，得到层状介孔二氧化钛。性能测试实验对比例以商业化的二氧化钛P25粉作为负极材料，进行电化学性能表征，并与本 发明合成的层状介孔二氧化钛电化学相比较。(1)图1 将实施例1层状介孔二氧化钛，进行X射线衍射测试，扫描速度是0. 1度 每秒，从20扫到80度。由图1可见，制备得到的层状介孔二氧化钛为锐钛矿型。(2)图2 将实施例1所用的模板剂聚苯乙烯小球涂敷在导电胶上，进行扫描电镜 分析。图3(a)将实施例1层状介孔二氧化钛涂敷在导电胶上，进行扫描电镜分析。图3(b)将实施例1层状介孔二氧化钛，分散在无水乙醇中，超声分散10 20min，进行透射电镜分析。由图2可见，通过无乳化剂聚合合成的聚苯乙烯小球，大小均勻，直径大约200nm。由图3可见，合成的二氧化钛为层状结构，孔径大小约在ieOnm左右，与聚苯乙烯 小球的大小相近，同时在煅烧的过程中，存在部分模板剂的坍塌。(3)图4 将实施例1所得层状介孔二氧化钛前驱体和层状介孔二氧化钛，分散 KBr中，研磨压片，再进行傅立叶红外测试。由图4可见，煅烧后，聚苯乙烯和P123的吸收峰都不存在了，说明模板剂已经除去。(4)图5 将实施例1所得层状介孔二氧化钛前驱体先在100°C下烘干4小时，进 行热重测试。由图5可见，在420°C之前层状介孔二氧化钛前驱体质量损失大概为72. 87%，主 要是聚苯乙烯小球和有机物的分解。300°C到500°C为二氧化钛从不定型态向锐钛矿转变的 过程，从600°C到900°C没有明显的质量损失，表明分解反应已经基本完成。(5)图6 将实施例1所得层状介孔二氧化钛进行氮气等温吸附曲线和BJH孔径分 布测试由图6可见，与商业化的二氧化钛P25粉相比，本实施例的层状介孔二氧化钛具有 较好的充放电容量，可能是由于层状介孔二氧化钛具有较高的比表面积以及特殊的结构， 有利于锂离子的迁移。(7)分别以层状介孔二氧化钛和P25为工作电极，锂片为对电极，Celgard 2400为 隔膜，以lmol/L LiPF6 in EC DMC EMC(1 1 1体积比)为电解液，制备成扣式电 池。在电流密度从16. SmAg-1到SSemAg—1之间进行充放电性能测试，测试结果如图7和图8 所示。在开路电位下，频率在IOmHz到IOOkHz之间，以5mv为振幅，进行交流阻抗测试，测 试结果如图9所示.由图7可见，与商业化的二氧化钛P25粉相比，本实施例的层状介孔二氧化钛，在相同的电流密度下前五圈得到的充放电容量比P25粉高。由图8可见，与商业化的二氧化钛P25粉相比，本实施例的层状介孔二氧化钛具有较好的倍率性能和循环性能。可能是由于层状介孔二氧化钛的特殊结构有利于锂离子的迁 移。由图9可见，与商业化的二氧化钛P25粉相比，本实施例的层状介孔二氧化钛较小 的电荷传递电阻和电极界面电阻。可能是由于层状介孔二氧化钛的层状结构有利于锂离子 的迁移，同时与导电剂的有效混合，有效的减少了界面电阻。
权利要求
一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将0.29～0.58质量份的三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)、6～8质量份的无水乙醇、0.3～0.6质量份的草酸、6～9质量份的盐酸(36～38wt％)、0.3～0.6质量份的水，混合并磁力搅拌30～60分钟；然后加入2.5～4.5质量份的钛酸四正丁酯，磁力搅拌1～2小时，得到混合液；(2)在所述混合液中加入2～4质量份的聚苯乙烯，磁力搅拌2～4小时，然后离心1～2次，真空条件下50～70℃烘4～12小时，得到层状介孔二氧化钛前驱体；(3)空气氛围下，将所述层状介孔二氧化钛前驱体分别在200～250℃煅烧2～4小时，300～350℃煅烧2～4小时，500～550℃煅烧2～4小时，升温速度为2～4℃/分钟，得到锂离子电池二氧化钛负极材料。
2.根据权利要求1所述的新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料的制备方法，其特 征在于步骤2中，所述聚苯乙烯是采用乳液法聚合制备得到的聚苯乙烯小球。
3.一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料，其特征在于采用权利要求1或2 所述方法制备得到。
全文摘要
本发明公开了一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料及其制备方法。该方法是在表面活性剂P123和聚苯乙烯双模板的作用下，通过乙酸的选择性表面吸附，离心沉降和高温煅烧，形成锐钛矿型层状介孔二氧化钛。本发明制备的层状介孔二氧化钛有更高的充放电容量，倍率和循环性能。
文档编号H01M4/131GK101814598SQ20101016894
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者易金, 李伟善, 李斌, 郝连升, 陈朗 申请人:华南师范大学