专利名称：一种制备管式固体氧化物燃料电池的方法
技术领域：
本发明涉及高分子胶连成型技术制备管式异形固体氧化物燃料管式电池的方法， 属于固体燃料电池领域。
背景技术：
燃料电池是一种使用气体燃料，把燃料的化学能直接转换为低电压直流电能的电 化学发电装置，即将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最 大特点是由于反应过程中不涉及燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其理 论能量转换率高达60% 80%，实际使用效率则是普通内燃机的2 3倍。固体氧化物燃料电池(SOFC)技术作为一种高温燃料电池，除了具有一般燃料电 池高效率、低污染的优点外，SOFC还具有以下优点(1)经由热回收技术进行热点合并发 电，可获得超过80 %的热点合并效率，当和汽轮机混合使用时，其发电效率可达到70 75% ； (2) SOFC的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄漏的问题，而且电极也没有腐蚀 的问题，运转寿命长；(3) SOFC无需使用贵重金属催化剂，而其本身具有内重整能力，可以 直接采用天然气、煤气或其他碳氢化合物作为燃料，简化了电池系统；(4)发电效率高，可 以承受超载、低载，甚至短路。商业化燃料电池堆是由多个单电池串并联组成。固体氧化物燃料单电池结构上分 类，可分为管式与平板式二类结构。相比而言，管式SOFC的优点是结构简单，密封容易，抗 热震能力强，对负载反应迅速，规模容易放大，是一种很好能实现商业化的结构形式。目前， 国际上管式SOFC发展领先的是Siemens-Westinghouse公司，他们采用挤出法成型，以阴极 陶瓷作为支撑体，电解质和阳极采用EVD或等离子喷涂(plasma spraying)的方法成型，其 使用的设备复杂，工艺要求高，所以制造成本高，制约固体氧化物燃料电池的更大规模化使 用。相比而言，电池采用阳极支撑方式的结构，燃料电池可以以内重整的方式运行，简 化外重整器，结构更加简洁，阳极材料(如YSZ和NiO材料)就可达到合适的支撑强度，所 以近年来为不少国内外厂家和研究机构所采用，如美国Acumentrics公司的挤压成型、韩 国能量研究所、日本京瓷等。国内上海硅酸盐研究所李丽松等人于2005年申请了专利“浸渍成型管式固体氧 化物燃料电池的方法”，公开号CN1700494A。该项现有技术介绍了一种高温管式固体氧化 物燃料电池的制备方法，通过配料、球磨、抽真空、浸渍、脱模、预烧、烧结、热处理等过程，以 管状模具为基础，通过对浸渍次数的控制，可以大体的控制管式SOFC不同电极的三明治结 构，工艺简化，易于掌握。由于采用有机溶剂制备浆料，增大后期环保工作量，对环境敏感度 高，同时工艺上也难以制备出复杂结构的管状结构的SOFC电池。中国科学技术大学孟广耀等人于2002年申请了专利“一种阳极支撑管状固体氧 化物燃料电池”，公开号CN 2547010Y，采用挤压机成型出内有七个支管的异形管状阳极支 撑体，最后制备出异形多孔管状电池。其电池优点有1)增加有效反应面积，提高功率密度和2)提高支撑管内空间利用效率。挤压机成型对于复杂结构时，对于模具设计和挤压工艺 都要求苛刻，不容易制备产品的保证成功率，不利于工业化大生产。较理想阳极支撑层需要一定的结构强度、微观均勻、透气能力、工作还原后的电导 大、与电解质热膨胀系数匹配。目前对于氧化锆电解质的燃料电池上，一般采用氧化锆和氧 化镍为支撑材料。上述发明制备阳极支撑制备方法，由于采用固相挤压或有机溶剂粉料成型，保证 热膨胀系数匹配时，氧化镍加入量不能太多，在透气能力和电导能力上难以保证。如采用部 分镍以溶液形式加入，在保证镍含量条件下，可有效提高镍在支撑体分布分子级别的均勻 性和连贯性。目前粉状造孔材料加入烧结后，容易在支撑体中形成部分闭孔，不利于提高气 体在阳极支撑层的扩散效率，增加极化电阻值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种采用高分子胶连成型成型技术制备管式固 体氧化物燃料电池的方法，简易调节支撑体材料成份、微观结构和材料均勻性，增强电池效率。本发明所采用的技术方案是一种制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用高分子胶连成型的方法制备管式阳极支撑体，所述管式阳极支撑体是陶 瓷阳极支撑体，其制备方法包括以下步骤a)配制含有高分子单体和交联剂的水溶液，再将陶瓷粉体原料、均相连接剂、造孔 材料和分散剂分别加入所述水溶液中，得到支撑体浆料；b)在步骤a)所得的支撑体浆料中加入碱或酸，调整所述支撑体浆料的酸碱度PH 值在6 12 ；c)将步骤b)所得的支撑体浆料进行行星球磨，得到分散均勻的支撑体浆料；d)将步骤C)所得的支撑体浆料静置、抽真空处理，排出所述支撑体浆料中的气体 成份；e)将步骤d)所得的支撑体浆料加入高分子聚合催化剂，搅拌均勻后倒入管形模 具中，保温让所述支撑体浆料在模具内固化，得到支撑体；f)撤掉模具，将步骤f)所得的支撑体预烧结，得到管式阳极支撑体；(2)在支撑体外表面均勻喷涂电解质材料，干燥烧结后得到阳极_电解质结构层；(3)在阳极_电解质结构层外表面均勻喷涂阴极材料，干燥烧结后得到阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池。所述步骤a)中的陶瓷粉体原料是氧化锆粉体和氧化镍粉体。所述步骤a)中的均相连接剂是可溶于水中的镍盐，是硝酸镍，醋酸镍，甲酸镍， 氯化镍，硫酸镍中的一种或几种组合。所述步骤a)中的造孔材料是碳或碳氢有机材料的毫米或微米级纤维材料，是微 米碳纤维、石墨纤维、晴纶、丙纶、锦纶中的一种或几种组合。所述步骤a)中的分散剂是柠檬酸、聚丙烯酸铵、亚甲基双荼磺酸钠(NNO)中的一 种或几种组合。
所述步骤a)中的高分子单体是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中的一种或两者组合。所述步骤a)中的交联剂是己二烯酒石酸二胺(DATDA)、聚乙二醇(1500) 二甲基 丙烯酸酯(PEG(1500)DMA)中的一种或两者组合。所述步骤b)中采用加酸或加氨水的方法，调节支撑体浆料的酸碱度。 所述步骤d)中的高分子聚合催化剂是2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷]盐酸盐(AZIP)。通过调整支撑体成型材料和喷涂材料，可值得多孔材料支撑或阴极支撑的管式固 体氧化物燃料电池。本发明所产生的有益效果在于(1)高分子胶连成型技术可以简易调节支撑体材料成份、微观结构和材料均勻性， 通过模具设计，可以制备出各类复杂结构的管式结构；(2)阳极支撑体微观、机械和电学性能优异，增强电池效率；(3)对于破碎件、外形不合规格件都可以重复成型，原材料利用率高；(4)制备方法简单环保、重复性好，生产大大降低了成本，易于工业化实现和应用。
图1为采用本方法制备的5孔结构阳极支撑的SOFC电池扁管截面图。图中标号表示1_阳极支撑体，2-通孔，3-电解质层，4-阴极材料层。
具体实施方案以下结合图1对本发明的实施例作详细说明本发明提供了一种制备管式固体氧化物燃料电池的方法，本方法采用高分子胶连 成型的方法制备管式阳极支撑体，采用喷涂的方式在支撑体表面制得电解质层和阴极层。 具体包括以下步骤(1)配制含有高分子单体和交联剂的水溶液，再将陶瓷粉体原料、均相连接剂、造 孔材料和分散剂分别加入所述水溶液中，得到支撑体浆料。其中单体和交联剂的比例为 1 15 15 1，水溶液浓度为10 25%之间；均相连接剂与粉末原料比例为1 100 1 5，造孔材料与粉末原料比例为1 100 1 5，分散剂与粉末原料比例为1 100 1 20。陶瓷粉体原料是氧化锆粉体和氧化镍粉体。氧化锆材料具有高硬度，高强度，高 韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆已经广泛应用在陶瓷和 耐火材料等领域；氧化镍用作陶瓷的密着剂和着色剂，也是制造镍盐及镍催化剂的原料。均 相连接剂是可溶于水中的镍盐，包括硝酸镍，醋酸镍，甲酸镍，氯化镍，硫酸镍等。造孔材料 是碳或碳氢有机材料的毫米或微米级纤维材料，包括微米碳纤维、石墨纤维、晴纶、丙纶、 锦纶等。分散剂包括柠檬酸、聚丙烯酸铵、亚甲基双荼磺酸钠(NNO)等。高分子单体包括 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)等。交联剂包 括己二烯酒石酸二胺(DATDA)、聚乙二醇(1500) 二甲基丙烯酸酯(PEG(1500)DMA)等。(2)在步骤(1)所得的支撑体浆料中加入酸或加氨水，调整所述支撑体浆料的酸 碱度PH值在6 12。
(3)将步骤(2)所得的支撑体浆料进行行星球磨，得到分散均勻的支撑体浆料。(4)将步骤(3)所得的支撑体浆料静置、抽真空处理，排出所述支撑体浆料中的气 体成份。(5)将步骤(4)所得的支撑体浆料加入高分子聚合催化剂，搅拌均勻后倒入管形模具中，在40 80°C的温度条件下保温0. 5 2h，让所述支撑体浆料在模具内固化，得到 支撑体。其中高分子聚合催化剂是2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐 (AZIP)，对应水溶液所采用的高分子单体。(6)撤掉模具，将步骤(5)所得的支撑体预烧结，得到管式阳极支撑体。(7)在支撑体外表面喷涂电解质材料，干燥后，在1200 1450°C温度条件下烧结， 得到阳极-电解质结构层。(8)在阳极-电解质结构层外表面喷涂阴极材料，干燥后，在1200 1350°C温度 条件下烧结，得到阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池。以上步骤可以通过调整支撑体成型材料和喷涂材料，在支撑体材料中加入丙烯纤 维，再采用高分子胶连成型的方法，制备烧结得到多孔材料支撑体。这是因为丙烯纤维预热 熔化，使得支撑体内部形成多个空腔，成为多孔材料支撑体。然后，在多孔材料支撑体的表 面分层喷涂电解质材料和阴极材料，制得多孔材料支撑的管式固体氧化物燃料电池。也可以通过调整支撑体成型材料和喷涂材料，将支撑体成型材料中的氧化锆粉体 和氧化镍粉体，替换为氧化镧粉体、氧化锶粉体和氧化锰粉体。先采用高分子胶连成型的方 法制备阴极支撑体，在阳极支撑体的表面分层喷涂电解质材料和阳极材料，制得阴极支撑 的管式固体氧化物燃料电池。实施例1本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本 发明的保护范围不限于下述的实施例。先配制IOOml含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和己二烯酒石酸二胺(DATDA) (比例1 1)浓度20%的水溶液。在水溶液中分别加入氧化锆(3YSZ)粉体300g和氧化 镍粉体180g、醋酸镍40g、碳纤维IOg和柠檬酸5g。然后加入数滴20%氨水调整水溶液PH 值等于12。将配置好的混合物进行行星球磨2小时，得到分散均勻的支撑材料浆料。静置片 亥|J，通过抽真空方式排出浆料中的气体，然后加入2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷]盐酸盐(AZIP)O. 2g，搅拌均勻后倒入扁管模具中，于60°C保温Ih让浆料在模具内固 化。撤掉模具后，1000°C烧结2h，得到管式阳极支撑体。在支撑体外表面上喷涂8YSZ浆料 后，1400°C，2h烧结后得到阳极-电解质结构层；最后在阳极-电解质结构层外表面再均勻 喷涂LSM浆料，1250°C烧结2h得到管式固体氧化物燃料单电池。图1所示的是采用本方法制备的5孔结构阳极支撑的SOFC电池扁管截面图。布 置在中间的是阳极支撑体1，通过上述的高分子胶连成型的方法制备而成，主要包括以下步 骤配料、分散、调节浆料酸碱值、真空排气、倒入模具、加温固化、脱模和预烧结。其固化采 用的模具具有中心支撑体，使得烧结而成的阳极支撑体1的内部布置有5个通孔2，通孔2 在发电时通入燃料气体，从而使得SOFC电池反映发电。阳极支撑体1的外表面依次为电解 质层3和阴极材料层4，他们采用依次分层喷涂和干燥烧结的方法，得到5孔结构阳极支撑的SOFC电池扁管。 采用本方法，可以通过模具设计，完全不受原产 品结构的约束，将管式固体氧化物 燃料电池设计为任意形状，以适应于不同场合、不同需求下的管式固体氧化物燃料电池的 设计和使用。
权利要求
一种制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用高分子胶连成型的方法制备管式阳极支撑体，所述管式阳极支撑体是陶瓷阳极支撑体，其制备方法包括以下步骤a)配制含有高分子单体和交联剂的水溶液，再将陶瓷粉体原料、均相连接剂、造孔材料和分散剂分别加入所述水溶液中，得到支撑体浆料；b)在步骤a)所得的支撑体浆料中加入碱或酸，调整所述支撑体浆料的酸碱度PH值在6～12；c)将步骤b)所得的支撑体浆料进行行星球磨，得到分散均匀的支撑体浆料；d)将步骤c)所得的支撑体浆料静置、抽真空处理，排出所述支撑体浆料中的气体成份；e)将步骤d)所得的支撑体浆料加入高分子聚合催化剂，搅拌均匀后倒入管形模具中，保温让所述支撑体浆料在模具内固化，得到支撑体；f)撤掉模具，将步骤f)所得的支撑体预烧结，得到管式阳极支撑体；(2)在支撑体外表面均匀喷涂电解质材料，干燥烧结后得到阳极-电解质结构层；(3)在阳极-电解质结构层外表面均匀喷涂阴极材料，干燥烧结后得到阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池。
2.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤a)中的陶瓷粉体原料是氧化锆粉体和氧化镍粉体。
3.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤a)中的均相连接剂是可溶于水中的镍盐，是硝酸镍，醋酸镍，甲酸镍，氯化镍，硫酸镍中 的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤a)中的造孔材料是碳或碳氢有机材料的毫米或微米级纤维材料，是微米碳纤维、石墨 纤维、晴纶、丙纶、锦纶中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤a)中的分散剂是柠檬酸、聚丙烯酸铵、亚甲基双荼磺酸钠中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤a)中的高分子单体是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一 种或两者组合。
7.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤a)中的交联剂是己二烯酒石酸二胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合。
8.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤b)中采用加酸或加氨水的方法，调节支撑体浆料的酸碱度。
9.根据权利要求1所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于所述步 骤d)中的高分子聚合催化剂是2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的制备管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征 在于通过调整支撑体成型材料和喷涂材料，可制得多孔材料支撑或阴极支撑的管式固体 氧化物燃料电池。
全文摘要
本发明提供了一种高分子胶连成型技术制备管式固体氧化物燃料电池的方法，属于固体燃料电池领域。工艺步骤将燃料电池阳极的混合粉料、均相连接剂、造孔材料和分散剂分别加入含有高分子单体和交联剂的水溶液中，调节溶液酸碱值后充分研磨分散，得到阳极粉浆料。加入固化剂搅拌后，迅速放入真空排气，再倒入管式模具中加温固化。脱模后，经预烧结得到管式阳极支撑材料，最后分别在基体外表面喷涂电解质浆料形成阳极-电解质复合膜经共同烧结后，再在电解质外侧喷涂阴极浆料，二次烧结后得到三明治结构任意形状的管式固体氧化物燃料电池。本发明所制得的管式固体氧化物燃料电池电池效率增强、原材料利用率高，制备方法简单环保、重复性好，生产大大降低了成本，易于工业化实现和应用。
文档编号H01M8/02GK101847734SQ20101018613
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月22日 优先权日2010年5月22日
发明者叶飞, 姜英, 娄霞, 张曼, 林亮, 王焱, 禹争光, 袁娅玲 申请人:东方电气集团东方汽轮机有限公司