专利名称：叠层太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光伏太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种半导体薄膜太阳能电 池，特别是涉及半导体薄膜叠层太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
随着能源消耗的不断增加，作为能源的主要来源，石油和煤炭的大量使用所导致 的二氧化碳排放严重地污染生态环境，而且石油和煤炭资源也面临枯竭的境地，因此，寻求 低碳排放而又取之不尽的可再生能源变得越来越紧迫，而太阳能正是这样一种取之不尽用 之不竭的可再生新能源。人们对基于光伏效应的太阳能电池的开发和利用日趋重视，市场 对更大面积、更轻更薄且生产成本更低的新型太阳能电池的需求日益增加。在这些新型太 阳能电池中，基于硅材料的合金薄膜(例如非晶硅a_Si:H)太阳能电池以其用硅量少、低成 本、和高量产等特点成为太阳能电池发展的一个新的趋势。但是硅基薄膜太阳能电池也具 有光电转换效率低和稳定性欠佳等缺点。太阳能电池的光电转换效率在很大程度上取决于对各个光谱范围内的太阳光的 有效吸收。众所周知，太阳光谱实质上是由各种不同波长的光组成的，如紫外光、蓝光、绿 光、黄光、红光、红外光等，光波波长可以从300nm 1400nm。单一类型的半导体薄膜通常 难以有效地吸收所有光谱的光波。为了提高转换效率，通常采用多结硅基薄膜电池串联在 一起的方式，例如非晶硅和纳米晶硅(a-Si:H/yc-Si)叠层薄膜太阳能电池。a_Si:H作为 顶层太阳能电池的吸收层，其能带隙为1.7eV左右，适合于吸收波长在300 600nm之间的 光波。μ C-Si作为底层太阳能电池的吸收层，其能带隙为1. IeV左右，适合于吸收波长在 450 950nm之间的光波。然而，虽然这种微晶_非晶叠层电池在一定程度上提高了光电转 换效率，但是晶体硅自身稳定性欠佳的弱点仍然是现有多结硅基薄膜太阳能电池无法回避 的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠层太阳能电池及其制造方法，使用二种或多种不同 能带宽度的半导体材料做为光吸收层来实现尽量宽的光吸收，从而实现能量转换效率更 高的太阳能薄膜电池的制造。为使制造成本降低，本发明的特征在于使用湿法涂膜的方 式，通过成本低廉的油墨印刷法来制备低能带宽度的铜铟硒(CIS)，或其掺杂衍生物做底 电池；再结合易大规模生产的等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备窜结的非晶硅 (a-Si:H)顶层电池。一方面，本发明提供了一种叠层太阳能电池，所述太阳能电池包括顶层的高能隙 非晶硅薄膜电池和底层的低带隙铜铟镓硒薄膜电池。可选的，所述铜铟镓硒薄膜电池包括ρ型铜铟镓硒化合物半导体薄膜和η型半导 体金属硫化物。可选的，所述铜铟镓硒化合物半导体薄膜的厚度包括0. 3 3. 3 μ m的范围，优选为0. 8-2. 5iim的范围。可选的，所述铜铟镓硒化合物半导体薄膜利用纳米结晶铜铟镓硒化合物油墨涂覆 而制成。可选的，所述金属硫化物包括CdS或ZnS。可选的，所述顶层高能隙非晶硅薄膜电池的能隙包括1. 6 1. 8eV的范围，所述底 层低带隙铜铟镓硒薄膜电池的能隙包括1. 0 1. 3eV的范围。可选的，所述非晶硅薄膜电池是由利用PECVD工艺在底层电池表面沉积形成的具 有p-i-n结构的非晶硅薄膜太阳能电池。可选的，所述p-i-n型非晶硅薄膜太阳能电池的p层包括由硼掺杂的非晶硅或硼 掺杂的碳化硅；n层包括由磷掺杂的非晶硅；i层包括本征非晶硅或掺碳非晶硅。可选的，所述非晶硅薄膜电池包括单结或多结薄膜电池。可选的，所述太阳能电池包括底基板，所述底层铜铟镓硒薄膜电池与所述底基板 之间具有一层金属层。可选的，所述金属层为钼层。可选的，所述顶层非晶硅薄膜电池和底层铜铟镓硒薄膜电池之间具有透明导电层。可选的，所述非晶硅薄膜电池表面依次包括透明导电层和用于封装的聚合物层。可选的，所述透明导电层包括ZnO、ZnO Al、ZnO Ga、ZnO B、ln203 或 Sn02。可选的，所述聚合物层包括EVA、PBD、含氟聚合物、聚碳酸酯或聚氨酯，厚度为 0. 2 2000 iim。可选的，所述底基板包括钠钙玻璃或其它柔性材料如不锈钢薄片或聚酰亚胺薄膜。可选的，所述聚合物层表面还包括顶盖板。可选的，所述顶盖板为玻璃。另一方面，本发明还提供了一种叠层太阳能电池的制造方法，包括a、制备底电极；b、在所述底电极表面利用湿法、印刷或涂覆的方法形成一层油墨，所述油墨含有 金属元素铜、铟、镓及硒和硫或其化合物；c、通过焙烧或热化学反应形成铜铟镓硒化物薄膜太阳能电池作为底层电池；d、利用化学水浴法在铜铟镓硒化物薄膜表面形成n型半导体层；e、利用磁控溅射工艺在n型半导体层表面形成欧姆接触的透明导电氧化物TC0 层；f、在所述透明导电氧化物层上面沉积p-i-n型非晶硅薄膜太阳能电池作为顶层 电池；g、在所述p-i-n型非晶硅薄膜太阳能电池形成TC0顶电极和聚合物封装层。
可选的，所述底电极包括底基板和在底基板表面溅射形成的金属钼层。可选的，所述顶层非晶硅薄膜太阳能电池是利用PECVD工艺在铜铟镓硒化物太阳 能电池上沉积形成串联的叠层电池。可选的，所述n型半导体层为CdS或ZnS，厚度包括30 80纳米的范围，所述铜铟
5镓硒化物薄膜的厚度包括1 2 μ m的范围。
可选的，所述TCO的材料包括ZnO、ZnO Al、ZnO Ga、ZnO B、In2O3或SnO2,厚度包括 0.2 Ιμ 的范围。可选的，所述金属钼层的厚度包括0. 2 1. 2 μ m的范围，优选为0. 4-0. 8 μ m。可选的，所述聚合物封装层包括EVA、PBD、含氟聚合物、聚碳酸酯或聚氨酯，厚度为 0. 2 2000 μ m。可选的，所述涂覆的方法包括但不限于刷涂、棒涂、浸渍、旋涂、丝网印刷、压印、喷 涂。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的叠层太阳能电池采用非晶硅(a_Si:H)薄膜电池作为顶层电池，采用化 合物半导体铜铟硒，或铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池作为底层电池，构成叠层多结薄膜太阳能 电池。顶层的非晶硅薄膜电池主要吸收波长较短的蓝、绿光；底层的CIGS薄膜电池主要吸 收波长较长的黄光、红光和红外光。因此本发明的这种多结薄膜太阳能电池能够最大限度 地吸收太阳能光的全波段光能(波长从300nm到1200nm)，光电流密度和光电转换效率比单 一类型的太阳能电池更高。本发明的由非晶硅和铜铟镓硒组成的异质叠层太阳能电池能够 优势互补，既在一定程度上克服了非晶硅电池稳定性欠佳的缺点，又发挥了铜铟镓硒化合 物电池光电转换率较高的优势。
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目 的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按 比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。图1为说明本发明叠层太阳能电池及其制造方法的示意图；图2为根据本发明叠层太阳能电池另一实施例的结构示意图。所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。近年来出现的基于半导体铜铟镓硒化合物(CUInGaSe2，CIGS)的薄膜太阳能电池 具有生产成本低、污染小、不衰退、性能稳定、抗辐射能力强、弱光性能好等特点，光电转换 效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近于目前市场主流产品晶体硅太阳能电池的转换效 率，而成本则是晶体硅电池的三分之一，被国际上称为“下一时代非常有前途的新型廉价薄 膜太阳能电池”。铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制造方法可分为共蒸发法、溅射硒化法和新近 出现的油墨涂覆法。虽然采用油墨涂覆法所制得的CIGS的转换效率(13%)还低于共蒸发 法(20% )和溅射硒化法(17% )，但其廉价快速的制造工艺则很有竞争力。本发明的核心 思想是使用油墨印刷而得的低带隙铜铟镓硒薄膜电池，其能隙为1. 0 1. 3eV，作为底层电池，高能隙的非晶硅(a-Si:H)薄膜电池，其能隙包括1.6 1.8eV的范围，作为顶层电池， 构成叠层太阳能电池以最大限度地吸收太阳能光的全光谱范围(300 1200nm)。图1为说明本发明叠层太阳能电池及其制造方法的示意图。如图1所示，根据本发 明叠层太阳能电池的实施例包括一底基板100，其材料包括钠钙玻璃或其它柔性材料如不 锈钢薄片或聚酰亚胺薄膜。在底基板100表面通过溅射工艺形成一层金属钼层110，该层作 为电极，其厚度包括0. 2 1. 2 μ m的范围，优选为0. 4-0. 8 μ m0在金属钼电极110表面，利 用湿法油墨涂覆法印刷形成一层0. 8 2. 5 μ m厚的铜铟镓硒化物预制体油墨或溶液薄膜。 预制体薄膜经焙烧或热化学反应后，形成厚度为1 2 μ m的多晶ρ型铜铟镓硒化物(或硫 化物)CIGS层120，其作为底层电池的光吸收层。涂覆的方法包括但不限于刷涂、棒涂、浸 渍、旋涂、丝网印刷、压印、喷涂。在P型CIGS层120表面是采用化学水 浴法形成的一层厚 度在30 80nm之间的η型半导体金属硫化物CdS或ZnS层130。在η型半导体金属硫化 物层130表面是利用磁控溅射工艺形成的一层欧姆接触的透光性透明导电氧化物(TCO)层 140，其材料包括 ZnO, ZnO:Al、ZnO:Ga、In2O3、In2O3 或 SnO2 中的一种，厚度为 0. 2 1 μ m。本发明在以湿法涂覆制备低能隙的底层CIGS薄膜太阳能电池的基础上，利用 PECVD(等离子增强化学气相沉积)工艺沉积非晶硅或纳米晶硅顶层薄膜太阳能电池，从而 形成新型的叠层太阳能电池。在上述TCO层140表面，使用硅烷(SiH4)和氢气作为原材料 气体，在150 280°C的温度范围内，在PECVD反应器内，大面积地沉积半导体非晶硅薄膜。 适量掺杂有机硼(如B(CH3)3，或磷烷(PH3),则可形成ρ型或η型掺杂的a-Si:H非晶硅半 导体薄膜，从而获得顶层非晶硅p-i-n薄膜太阳能电池。具体来说，在TCO层140表面利用 PECVD工艺沉积非晶硅ρ层150，其厚度为8 30nm。ρ层150通过TCO层140与η型化合 物半导体层130 (CdS或ZnS)实现欧姆穿串接。本征半导体非晶硅i层160沉积在ρ层150 表面，其厚度为80 350nm。在i层160表面沉积的是η型非晶硅层170，其厚度为20 80nm。为了调节半导体能隙，ρ层150或i层160中可选择性地掺杂碳从而部分地形成较高 能隙的碳化硅半导体。根据本实施例，所述P-i-n型非晶硅薄膜太阳能电池的ρ层150包 括由硼掺杂的非晶硅或硼掺杂的碳化硅；η层170包括由磷掺杂的非晶硅；i层160包括本 征非晶硅或掺碳非晶硅。较高能隙的碳化硅薄膜一方面可增强对紫光和蓝光的吸收，另一 方面可提高透明度，增加其对可见光的透过率，发挥CIGS底层太阳能电池的优势。在其它实施例中，顶层的非晶硅薄膜电池可以是包括多个p-i-n结的多结薄膜太 阳能电池。在η层170表面利用磁控溅射工艺再形成一层透明导电氧化物TCO层180，作为另 一个电极。该层的材料包括2110、2110^1、2110:63、111203、111203 或51102。在 TCO 层 180 表面 还包括用于封装的聚合物层190。聚合物层190的材料包括EVA、PBD、含氟聚合物、聚碳酸 酯或聚氨酯，厚度为0. 2 2000 μ m。在图2所示的本发明叠层太阳能电池的另一实施例中，聚合物封装层190表面还 包括顶层玻璃盖板200。玻璃200通过聚合物封装层190与下面的顶层电池封装在一起，起 到进一步的保护作用。图1所示实施例中聚合物封装层190即作为保护层，省去了顶层玻 璃，不但可提高生产效率，而且可以进一步降低制造成本。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任 何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。
因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任 何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
一种叠层太阳能电池，其特征在于所述太阳能电池包括顶层的高能隙非晶硅薄膜电池和底层的低带隙铜铟镓硒薄膜电池。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述铜铟镓硒薄膜电池包括p型铜 铟镓硒化合物半导体薄膜和n型半导体金属硫化物。
3.如权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于所述铜铟镓硒化合物半导体薄膜的 厚度包括0. 3 3. 3 ii m的范围，优选为0. 8-2. 5 y m的范围。
4.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于所述铜铟镓硒化合物半导体薄膜利 用纳米结晶铜铟镓硒化合物油墨涂覆而制成。
5.如权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于所述金属硫化物包括CdS或ZnS。
6.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述顶层高能隙非晶硅薄膜电池的 能隙包括1. 6 1. 8eV的范围，所述底层低带隙铜铟镓硒薄膜电池的能隙包括1. 0 1. 3eV 的范围。
7.如权利要求1或6所述的太阳能电池，其特征在于所述非晶硅薄膜电池是由利用 PECVD工艺在底层电池表面沉积形成的具有p-i-n结构的非晶硅薄膜太阳能电池。
8.如权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于所述p-i-n型非晶硅薄膜太阳能电 池的P层包括由硼掺杂的非晶硅或硼掺杂的碳化硅；n层包括由磷掺杂的非晶硅；i层包括 本征非晶硅或掺碳非晶硅。
9.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述非晶硅薄膜电池包括单结或多 结薄膜电池。
10.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述太阳能电池包括底基板，所述 底层铜铟镓硒薄膜电池与所述底基板之间具有一层金属层。
11.如权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于所述金属层为钼层。
12.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述顶层非晶硅薄膜电池和底层铜 铟镓硒薄膜电池之间具有透明导电层。
13.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于所述非晶硅薄膜电池表面依次包括 透明导电层和用于封装的聚合物层。
14.如权利要求12或13所述的太阳能电池，其特征在于所述透明导电层包括ZnO、 ZnO Al、ZnO Ga、ZnO B、ln203 或 Sn02。
15.如权利要求13所述的太阳能电池，其特征在于所述聚合物层包括EVA、PBD、含氟 聚合物、聚碳酸酯或聚氨酯，厚度为0. 2 2000 u m。
16.如权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于所述底基板包括钠钙玻璃或其它 柔性材料如不锈钢薄片或聚酰亚胺薄膜。
17.如权利要求13所述的太阳能电池，其特征在于所述聚合物层表面还包括顶盖板。
18.如权利要求17所述的太阳能电池，其特征在于所述顶盖板为玻璃。
19.一种叠层太阳能电池的制造方法，包括a、制备底电极；b、在所述底电极表面利用湿法、印刷或涂覆的方法形成一层油墨，所述油墨含有金属 元素铜、铟、镓及硒和硫或其化合物；c、通过焙烧或热化学反应形成铜铟镓硒化物薄膜太阳能电池作为底层电池；d、利用化学水浴法在铜铟镓硒化物薄膜表面形成n型半导体层；e、利用磁控溅射工艺在n型半导体层表面形成欧姆接触的透明导电氧化物TC0层；f、在所述透明导电氧化物层上面沉积p-i-n型非晶硅薄膜太阳能电池作为顶层电池；g、在所述P-i-n型非晶硅薄膜太阳能电池形成TC0顶电极和聚合物封装层。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述底电极包括底基板和在底基板表面 溅射形成的金属钼层。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述顶层非晶硅薄膜太阳能电池是利用 PECVD工艺在铜铟镓硒化物太阳能电池上沉积形成串联的叠层电池。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述n型半导体层为CdS或ZnS，厚度包 括30 100纳米的范围，所述铜铟镓硒化物薄膜的厚度包括1 2 y m的范围。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述TC0的材料包括ZnO、ZnO:Al、 ZnO:Ga、ZnO:B、ln203 或 Sn02，厚度包括 0. 2 1 ii m 的范围。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述金属钼层的厚度包括0.2 1. 2 y m 的范围，优选为0. 4-0. 8 u m0
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述聚合物封装层包括EVA、PBD、含氟聚 合物、聚碳酸酯或聚氨酯，厚度为0. 2 2000 u m。
26.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述涂覆的方法包括但不限于刷涂、棒 涂、浸渍、旋涂、丝网印刷、压印、喷涂。
全文摘要
本发明公开了一种叠层太阳能电池及其制造方法，由非晶硅(a-Si:H)作为顶层电池，吸收波长较短的蓝、绿光；由化合物半导体铜铟硒化物作为底层电池，吸收波长较长的黄光、红光和红外光(波长达1150nm)。底层的铜铟硒化物薄膜电池由半导体纳米粒子油墨印刷而得，具有成本低廉、高效等特点。顶层的非晶硅薄膜电池由PECVD沉积工艺而得，具有廉价和在弱光条件下工作良好的特性。本发明的叠层太阳能电池兼具成本低廉、高效、稳定等特性。
文档编号H01L31/04GK101872793SQ201010215308
公开日2010年10月27日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者李晓常, 李沅民 申请人:福建钧石能源有限公司