专利名称：直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用质子交换膜，具体是一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜 的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池有可能首先实现产业化[Fuel Cells，2005，5 :186-200]，它不 仅可以广泛用于燃料电池电动车[J Power Sources，1998，71 :150-155]，而且比一般电池 高出5 10倍的能量密度，在20 50°C下工作，可随时、方便地补充燃料。专利CN101188301公开了一种交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备工艺，它 与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但存在制备工艺复杂和材料价格较贵等缺 陷。Jiang 等[Adv Mater, 2006,18 1068-1072]利用Naf ion 膜中 _S03_ 所带负电荷的特 性，通过静电吸引力给Naf ion 膜表面自组装单分子层聚合物电解质，聚合物电解质在膜 中起到阻醇作用。Wang等[J Power Sources，2009，190 :279_284]采用化学聚合的方法 将苯胺聚合到f^fion 117的表面，可以将甲醇渗透率降低59%。对商业Nafion 膜修 饰后，降低了膜自身的质子传导能力，对电池整体性能产生不良影响；此外存在操作复杂， 成本昂贵的问题。通常采用溶液浇注法制备无机/有机复合膜，无机或有机物作为填充剂 引入全氟磺酸膜中后，在膜中起到阻止甲醇渗透的作用，如Jiang等[J. Membr. Sci. 2006， 272 116-124]用溶胶-凝胶法制备了具有阻醇作用的Nafion/Si02复合膜，但通常SiO2引 入膜中，容易导致复合膜发脆，降低复合膜的机械强度。合成非氟或部分含氟聚合物电解质 膜的方法，如合成聚醚醚酮膜[Electrochem Solid State Lett，2003，6 :A229_A231]、聚砜 膜[JPower Sources, 2006,157 -.222-225]和磺化聚芳醚酮膜[Electrochimica Acta, (in press)]等，这些非氟或部分含氟聚合物电解质膜通常具有较好的阻醇性能，可以降低质子 交换膜的成本，但它们的质子电导率、机械强度以及稳定性等性能远不及全氟磺酸膜。
发明内容
本发明的目的就是提供一种既有高阻醇性能，又有高质子电导率的直接甲醇燃料 电池用质子交换膜的制备方法。本发明的原理是质子交换膜中的三氧化钨具有溢氢效应，三氧化钨的溢氢效应 是指它能加速CH30H、H2等有机小分子的脱氢氧化过程，使氧化反应过程中产生的新生态 氢快速扩散到三氧化钨的晶格内部，而直接甲醇燃料电池的阳极反应正好是甲醇的氧化反 应。因此，三氧化钨在质子交换膜中不仅阻挡了甲醇的渗透通道，而且能催化甲醇的氧化反 应，三氧化钨改性膜的阻醇性能远远好于全氟磺酸膜。同时，该质子交换膜可以减少电池内 阻，使直接甲醇燃料电池的整体性能有明显改善。直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法(1)取1质量份钨粉溶到12 32 体积份质量浓度30%过氧化氢溶液中，加入6 12体积份异丙醇和6 12体积份去离子 水，反应液静置24 48h，钨粉溶解完全，过滤，得到含钨的溶液；(2)将步骤(1)所得的含钨溶液与10 20体积份质量浓度10%的全氟磺酸树脂溶液混合，用有机溶剂调混合液中 三氧化钨和全氟磺酸的比例，使三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量之和占混合液体积的1 20%，搅拌混合液，超声处理1 3小时，静置至气泡基本消失，脱泡，形成制膜液；(3)将步 骤(2)所得的制膜液浇注到水平的模具中，以2V /min的速度升温，升温至50 80°C时恒 温加热0. 5 2小时，继续升温，当升温至120 150°C时恒温加热3 15小时，得到厚度 为50 250 μ m质子交换膜；上述质量与体积的比例关系是指克与毫升的关系。步骤⑵所述的有机溶剂是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亚 砜。步骤⑵所述的三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量百分比为三氧化钨1 30%、 全氟磺酸70 99%。本发明将具有溢氢效应的三氧化钨与全氟磺酸树脂溶液混合，采用溶液浇铸法制 备质子交换膜，具有高阻醇性能、高质子电导率的特点。本发明采用程序升温加热的方法， 通过控制升温时间和升温速度，有利于提高质子交换膜的致密性、柔韧性；用溶液浇铸的方 法，有利于控制质子交换膜的厚度，制备出不同厚度、厚度均勻的质子交换膜。本发明工艺 简便，质子交换膜的成本低于Nafion 膜，易于规模化生产。
图1是本发明实施例一制备的质子交换膜的甲醇渗透曲线图。图2是本发明制备质子交换膜的热重图。图3是本发明实施例二制备的质子交换膜的甲醇渗透曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但其不代表为本发明的唯一实施方 式。实施例一称取3g钨粉溶到66ml质量浓度30%过 化氢溶液中，再加入27ml异丙醇和25ml 去离子水，反应液静置36h，钨粉溶解完全，可用钼片作催化剂，分解掉反应液中过量的过氧 化氢，过滤，得到含钨的溶液。将含钨溶液定容，并测出含钨溶液中三氧化钨的百分含量。将含钨溶液与45ml质量浓度10%的全氟磺酸树脂溶液混合得混合液，用N、N_ 二 甲基甲酰胺调整混合液中固体含量的比例，使三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量之和占混合 液体积的10%，即三氧化钨和全氟磺酸树脂混合液为100ml，三氧化钨和全氟磺酸树脂的 总质量为IOg;三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量百分比15 85，即三氧化钨1.5g、全氟磺 酸树脂8. 5g。搅拌混合液，超声处理2小时，静置至气泡基本消失，脱泡，形成制膜液。将制 膜液浇注到水平的玻璃板模具中，在烘箱内程序升温，以2V Mn的升温速度，升温至65°C 时恒温加热1小时，继续升温，当升温至135°C时恒温加热9小时，得到厚度为180 μ m质子 交换膜。本发明在隔膜扩散池中按文献[J Electroanal Chem, 2003, 542 =109-115]的方法 测定质子交换膜的甲醇渗透性能，结果见图1所示，可以看出在整个渗透时间范围内三氧化钨改性膜渗透侧甲醇氧化的峰电流值明显低于Nafion : 112膜。而甲醇氧化的峰电流值 在同等条件下正比于甲醇的浓度，由此可见当厚度为180 μ m时三氧化钨改性膜的相对甲 醇渗透性能提高了 85%，同时三氧化钨改性膜保持较高的质子电导率。三氧化钨改性膜具 有很好的热稳定性能，由图2可见，在300 400°C温度区间内三氧化钨改性膜中磺酸基的 热分解温度高于全氟磺酸膜，因此，三氧化钨改性膜具有比全氟磺酸膜更好的热稳定性能。本发明质子交换膜经检测甲醇渗透系数为2.85X10_7cm2/S，质子电导率为 3. 91Xl(T2S/cm。实施例二称取IOg钨粉溶到120ml质量浓度30%的过氧化氢溶液中，再加入60ml异丙醇和 60ml去离子水，反应液静置24h，钨粉溶解完全，分解掉溶液中过量的过氧化氢，过滤，得到 含钨的溶液。将含钨溶液定容，并测出含钨溶液中有效三氧化钨的百分含量。将含钨溶液与IOOml质量浓度10%的全氟磺酸树脂溶液混合得混合液，用N、N_ 二 甲基乙酰胺调整混合液中固体含量的比例，使三氧化钨与全氟磺酸树脂质量之和占混合液 体积的1%，即三氧化钨和全氟磺酸树脂混合液为100ml，三氧化钨和全氟磺酸树脂的总质 量为lg。三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量百分比30 70，即三氧化钨0.3g、全氟磺酸树脂 0.7g。搅拌混合液，超声处理1小时，静置至气泡基本消失，脱泡，形成制膜液。将制膜液浇 注到水平的玻璃板模具中，在烘箱内程序升温，以2V Mn的升温速度，升温至50°C时恒温 加热2小时，继续升温，升温至120°C时恒温加热15小时，得到厚度为50 μ m质子交换膜。如图3所示，当质子交换膜的厚度为50 μ m时，三氧化钨改性膜的相对甲醇渗 透性能比Naf ion 112膜提高了 40%。本发明的质子交换膜经检测甲醇渗透系数为 8. 53X10_7cm2/s，质子电导率为6. 22Xl(T2S/cm。实施例三称取20g钨粉溶到640ml质量浓度30%的过氧化氢溶液中，再加入240ml异丙醇 和240ml去离子水，反应液静置48h，钨粉基本溶解完全，分解掉溶液中过量的过氧化氢，过 滤，得到含钨的溶液。将含钨溶液定容，并测出溶液中有效三氧化钨的百分含量。将含钨溶液和400ml质量浓度10 %的全氟磺酸树脂溶液混合得混合液，用二甲 基亚砜调整共混液中固体含量的比例，使三氧化钨与全氟磺酸树脂质量之和占混合液体积 的20%，即三氧化钨和全氟磺酸树脂混合液为100ml，三氧化钨和全氟磺酸树脂的总质量 为20g。三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量百分比1 99，即三氧化钨0.2g、全氟磺酸树脂 19. Sg。搅拌混合液，超声处理3小时，静置至气泡基本消失，脱泡，形成制膜液。将制膜液 浇注到水平的玻璃板模具中，在烘箱内程序升温，以2V Mn的升温速度，升温至80°C时恒 温加热0. 5小时，继续升温，当升温至150°C时恒温加热3小时，得到厚度为250 μ m质子交 换膜。本发明的质子交换膜经检测甲醇渗透系数为9.35X10_8cm2/S，质子电导率为 2. 14Xl(T2S/cm。
权利要求
一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于(1)取1质量份钨粉溶到12～32体积份质量浓度30％过氧化氢溶液中，加入6～12体积份异丙醇和6～12体积份去离子水，反应液静置24～48h，钨粉溶解完全，过滤，得到含钨的溶液；(2)将步骤(1)所得的含钨溶液与10～20体积份质量浓度10％的全氟磺酸树脂溶液混合，用有机溶剂调混合液中三氧化钨和全氟磺酸树脂的比例，使三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量之和占混合液体积的1～20％，搅拌混合液，超声处理1～3小时，静置至气泡基本消失，脱泡，形成制膜液；(3)将步骤(2)所得的制膜液浇注到水平的模具中，以2℃/min的速度升温，升温至50～80℃时恒温加热0.5～2小时，继续升温，当升温至120～150℃时恒温加热3～15小时，得到厚度为50～250μm质子交换膜；上述质量与体积的比例关系是指克与毫升的关系。
2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于步 骤⑵所述的有机溶剂是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于 步骤(2)所述的三氧化钨与全氟磺酸树脂的质量百分比为三氧化钨1 30%、全氟磺酸 70 99%。
全文摘要
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，将钨粉溶于过氧化氢溶液中，加入异丙醇，静置，分解掉过量的过氧化氢制得含钨溶液；将含钨溶液与全氟磺酸溶液混合，用有机溶剂调整混合液，使混合液中固体含量成一定比例；将混合液搅拌，超声处理，浇注到水平的模具中；程序升温，控制加热条件，使含钨化合物在成膜过程中通过分子间脱水生成三氧化物；烘干溶剂，脱膜，得到厚度为50～250μm的质子交换膜。本发明具有高阻醇性能、高质子电导率、工艺简便的特点，质子交换膜的成本低于膜，易于规模化生产。
文档编号H01M2/16GK101894955SQ20101022573
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者彭梦侠, 李善吉, 李红山, 杨金燕 申请人:嘉应学院