电极用复合颗粒及电化学装置的制作方法

专利名称：电极用复合颗粒及电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极用复合颗粒及其制造方法以及电化学装置。
背景技术：
作为锂离子二次电池的正极活性物质材料，已知有层状氧化物(LiCo02、LiNiO2, LiNiMnCoO2等)、尖晶石结构化合物(LiMn2O4等)以及含有锂的磷酸盐(LiFePO4等)。其中的层状氧化物虽然能够获得高容量(例如150mAh/g以上)，但是高充电状态 下的热稳定性低因而存在着安全性(过充电稳定性)方面比较欠缺的问题。另外，尖晶石 化合物LiMn2O4 (理论容量148mAh/g)虽然结构稳定而具有高安全性(过充电稳定性)，但是 在高温状态(例如45°C以上)下容易溶出Mn3+离子，存在着伴随由此引起的负极劣化而来 的高温状态下的电池特性的稳定性低的问题。因此，从安全性以及高温稳定性的观点出发， 替代层状氧化物和尖晶石结构化合物而使用含有锂的磷酸盐。作为使用含有锂的磷酸盐作 为正极活性物质的电池，例如列举日本特开2004-303527号公报以及日本特许第3484003 号公报所记载的例子。然而，作为含有锂的磷酸盐具有代表性的LiFePO4 (理论容量169mAh/g)虽然具有 高安全性和高温稳定性，但是放电电压相对于锂为3. 3 3. 4V，与其他的正极活性物质材 料相比较是较低的。另外，对于合成时的气氛(必须是还原性的气氛)和温度条件非常敏 感，这对低成本大量生产是不利的。另一方面，同样是含有锂的磷酸盐的LiVOPO4(理论容量159mAh/g)其结构稳定， 放电电压和其他正极活性物质材料是相同程度的(相对于锂为3. 8 3. 9V)，不像LiFePO4 那样在合成时特别需要还原气氛。但是，问题在于含有锂的磷酸盐所特有的电子传导性的 降低，以像现有技术那样单纯地与导电助剂相混合的电极结构，难以充分发挥出其特性。

发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而做出的，目的在于，提供通过使用其 作为活性物质材料而能够形成放电电压以及放电容量优异并且速率特性也优异的电化学 装置的电极用复合颗粒和其制造方法，以及使用该电极用复合颗粒的电化学装置。为了达到上述目的，本发明提供一种电极用复合颗粒，含有LiVOPO4颗粒和金属， 且上述金属担载于上述LiVOPO4颗粒的表面的至少一部分上而形成金属覆盖层。这种电极用复合颗粒通过用金属覆盖层覆盖LiVOPO4颗粒的表面，从而能够获得 优异的电子传导性。特别是金属不是作为颗粒被担载，而是形成为层状，由此与金属颗粒被 担载的情况相比较能够抑制金属的脱落，同时可以以比颗粒的情况更少的量就能够高效率 地覆盖LiVOPO4颗粒的表面，所以可以在控制复合颗粒中所占的担载金属的含量的同时赋予有效的导电性。因此，使用这种复合颗粒作为活性物质材料的电化学装置在获得优异的 放电电压以及优异的放电容量的同时，也能够得到优异的速率特性。另外，本发明的电极用复合颗粒优选为，在其截面上，将上述的LiVOPO4颗粒的外 周的长度作为L，将上述的LiVOPO4颗粒的外周中的形成有上述金属覆盖层的部分的长度 作为L’，以(L’/L)表示的覆盖率为0. 2以上。由于该覆盖率为0. 2以上，从而能够充分地 提高复合颗粒的电子传导性，能够形成具有更加优异的放电容量以及速率特性的电化学装 置。另外，本发明的电极用复合颗粒优选为，BET比表面积为0.5 15.0m2/g。由于 BET比表面积在上述的范围内，从而能够在电极化时形成充分的电子传导通道，并且能够减 少活性物质含有层中的粘结剂的量。另外，在本发明的电极用复合颗粒中，优选上述金属含有选自Al、Au、Ag以及Pt中 的至少一种。通过使用这种金属，能够获得覆盖层的充分的电子传导性和在正极工作环境 中的稳定性。另外，在本发明的电极用复合颗粒中，优选上述金属覆盖层的厚度为10 300nm。 由于金属覆盖层的厚度在上述范围内，复合颗粒能够获得充分的电子传导性，从而能够更 加可靠地形成放电电压以及放电容量优异并且速率特性也优异的电化学装置。本发明还提供具备包含上述本发明的电极用复合颗粒的电极的电化学装置。根据 这种电化学装置，通过使用包含起到上述效果的本发明的电极用复合颗粒的电极，在获得 优异的放电电压以及放电容量的同时还能够获得优异的速率特性。本发明还提供一种电极用复合颗粒的制造方法，该电极用复合颗粒含有LiVOPO4 颗粒和金属，上述金属被担载于上述LiVOPO4颗粒的表面的至少一部分上而形成金属覆盖 层，上述电极用复合颗粒的制造方法包括流动床化工序，该流动床化工序为通过在产生气 流的流动槽内投入上述LiVOPO4颗粒和金属颗粒并使之流动床化，从而将上述金属覆盖层 形成于上述LiVOPO4颗粒的表面的至少一部分上。根据这种制造方法，能够有效地并且可靠地制造出起到上述效果的本发明的电极 用复合颗粒。本发明提供一种电极用复合颗粒的制造方法，上述电极用复合颗粒含有LiVOPO4 颗粒和金属，上述金属担载于上述LiVOPO4颗粒的表面的至少一部分上而形成金属覆盖层， 上述电极用复合颗粒的制造方法包括分散工序，将上述LiVOPO4颗粒投入到含有金属离子 的溶液中从而获得LiVOPO4分散液；以及还原工序，将上述LiVOPO4分散液进行还原处理。根据这种制造方法，能够有效地并且可靠地制造出起到上述效果的本发明的电极 用复合颗粒。在此，在上述电极用复合颗粒的制造方法中，优选上述金属含有选自Al、Au、Ag以 及Pt中的至少一种。通过使用这种金属，能够获得覆盖层的充分的电子传导性和在正极工 作环境中的稳定性。根据本发明，可以提供能够形成在放电电压以及放电容量方面优异并且在速率特 性方面也优异的电化学装置的电极用复合颗粒和其制造方法以及使用该电极用复合颗粒 的电化学装置。


图1是表示本发明的电极用复合颗粒的基本结构的一个例子的示意截面图。图2是表示本发明的电化学装置的优选的一个实施方式的正面图。图3是从负极10的表面的法线方向看图2所表示的电化学装置的内部的情况的 展开图。图4是沿着图2的Xl-Xl线切断图2所表示的电化学装置的情况的示意截面图。图5是沿着图2的X2-X2线切断图2所表示的电化学装置的情况的主要部分的示 意截面图。图6是沿着图2的Y-Y线切断图2所表示的电化学装置的情况的主要部分的示意 截面图。图7是表示作为图2所表示的电化学装置的外壳的构成材料的薄膜的基本结构的 一个例子的示意截面图。图8是表示作为图2所表示的电化学装置的外壳的构成材料的薄膜的基本结构的 另一个例子的示意截面图。图9是表示图2所表示的电化学装置的阳极的基本结构的一个例子的示意截面 图。图10是表示图2所表示的电化学装置的阴极的基本结构的一个例子的示意截面 图。
具体实施例方式以下参照附图就本发明的优选的实施方式进行详细地说明。在附图中，在相同或 者相当部分上标注相同的符号，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系只要没有特 别声明，为按照附图所表示的位置关系。还有，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。首先，就本发明的电极用复合颗粒以及其制造方法加以说明。图1是表示本发明 的电极用复合颗粒的优选的一个实施方式的基本结构的示意截面图。如图1所示，电极用 复合颗粒8是由作为电极活性物质的LiVOPO4颗粒4和由形成于该LiVOPO4颗粒4的表面 的至少一部分上的金属形成的金属覆盖层6构成的。这种复合颗粒8在图1所表示的那样的截面中，设LiVOPO4颗粒4的外周长度为 L，设LiVOPO4颗粒4的外周中形成有金属覆盖层6的部分的长度为L’(与L相同单位)， 优选以(L’ /L)表示的覆盖率为0.2以上。还有，如图1所表示的复合颗粒8那样，在其截 面上在多个地方形成有金属覆盖层6的情况下，L’是将LiVOPO4颗粒4的外周中形成有金 属覆盖层6的部分的长度的全部进行合计的值。另外，上述覆盖率优选为0. 2以上，但是更优选为0. 3以上，进一步优选为0. 5以 上，特别优选为0. 6 0. 9。该覆盖率小于0. 2的情况下，与覆盖率为0. 2以上的情况相比 较，由金属覆盖层覆盖的LiVOPO4颗粒的覆盖状态不充分，复合颗粒的电子传导性就会有降 低的倾向。另外，复合颗粒8的BET比表面积优选为0. 5 15. 0m2/g,更优选为0. 6 10. Om2/ go BET比表面积如果不到0. 5m2/g，那么复合颗粒8的金属覆盖就会有不够充分的倾向；如 果超过了 15. 0m2/g，那么在制作使用该复合颗粒8的电极用涂料的时候需要大量的粘结剂，
5电极中的活性物质比例减少，作为电极就会有难以呈现高容量的倾向。在复合颗粒8中，金属覆盖层6的厚度优选为10 300nm，更优选为20 200nm。 金属覆盖层6的厚度如果小于lOnm，那么复合颗粒8的电子传导性就会有不够充分的倾向； 如果超过了 300nm，那么复合颗粒8的每单位质量的电容量就会有降低的倾向。作为构成复合颗粒8中的金属覆盖层6的金属，例如列举Al、Au、Ag、Pt等。这些 金属能够进一步提高复合颗粒8的电子传导性，另外，因为它们在正极工作环境中稳定，所 以是优选的。在复合颗粒8中，以该复合颗粒8的总量为基准的金属含量(担载于LiVOPO4颗粒 上的担载金属的含量)优选为0. 5 6. O质量％，更优选为1. O 6. O质量％，特别优选为 2. O 5. O质量％。如果该金属含量小于0. 5质量％，那么复合颗粒8的电子传导性就会有 不够充分的倾向；如果超过6.0质量％，那么占复合颗粒8的金属量就会不必要地增多，就 会有牵涉到由于活性物质比例减少而引起的电极容量的降低的倾向。上述的本发明的电极用复合颗粒例如可以按照以下的制造方法进行制造。以下就 用于制造本发明的电极用复合颗粒的第1以及第2制造方法加以说明。本发明的电极用复合颗粒的第1制造方法是物理性地将金属覆盖层形成于 LiVOPO4颗粒的表面的方法。S卩，第1制造方法是包含流动床化工序的方法，该流动床化工 序是通过将LiVOPO4颗粒和金属颗粒投入到产生气流的流动槽内并使之流动床化，从而在 LiVOPO4颗粒的表面的至少一部分上形成金属覆盖层。例如，按LiVOPO4的化学计量比混合Li源、V源以及PO4源，并在450 600°C下进 行烧结，由此能够获得LiVOPO4颗粒。作为Li源，例如列举Li2C03、Li0H以及醋酸锂等。作 为V源，例如列举V2O5、NH4VO3等。作为PO4源，例如列举NH4H2PO4、(NH4) 2ΗΡ04等。由此得到 的LiVOPO4颗粒为斜方晶系的结晶结构，与在更高温侧得到的三斜晶系结构相比较，有较好 的对称性，所以能够实现高Li离子插入·脱出容量。另外，作为金属颗粒，例如列举由Al、Au、Ag、Pt等形成的颗粒。这些金属能够进 一步提高复合颗粒8的电子传导性，还有，因为在正极工作环境中稳定，所以是优选的。在此，1^￥0 04颗粒的平均粒径与金属颗粒的平均粒径之比优选为10 1 100 1，更优选为20 1 100 1。由于该平均粒径之比在上述范围内，所以可以选择 性地进行子颗粒金属向核颗粒LiVOPO4的覆盖，从而能够抑制在子颗粒彼此之间的凝集。还有，作为LiVOPO4颗粒的平均粒径，具体优选为0. 2 10 μ m，更优选为0. 2 6 μ m。另一方面，作为金属颗粒的平均粒径，具体优选为10 200nm，更优选为10 150nm。在流动床化工序中，将这些LiVOPO4颗粒和金属颗粒投入到以高速旋转(优选为 13000 20000rpm)的流动床中并加以混合。由此，金属颗粒对LiVOPO4颗粒以高速冲撞， 相对柔软的金属颗粒变形同时覆盖LiVOPO4颗粒的表面，从而形成金属覆盖层。另外，在流动床化工序中，从金属微粒的反应性的观点出发，优选在Ar、He、N2等的 惰性气氛下进行LiVOPO4颗粒和金属颗粒的混合。由此获得的金属覆盖层物理性地牢固地紧贴于LiVOPO4颗粒的表面，所以不容易 产生剥落，同时形成了如同上述的恰当厚度(例如20 300nm)的层。本发明的电极用复合颗粒的第2制造方法是化学性地将金属覆盖层形成于 LiVOPO4颗粒的表面的方法。即，，第2制造方法是包含分散工序和还原工序的方法，分散工序是将LiVOPO4颗粒投入到含有金属离子的溶液中从而得到LiVOPO4分散液的工序，还原工 序是将LiVOPO4分散液进行还原处理的工序。LiVOPO4颗粒能够通过以上述第1制造方法进行说明的方法来获得。作为含有金属离子的溶液，可以使用含有Al、Au、Ag、Pt等的离子的溶液。在使用 这些含有金属离子的溶液的情况下，能够进一步提高所得到的复合颗粒8的电子传导性， 另外，因为在正极工作环境中稳定，所以优选。这种含有金属离子的溶液例如可以通过使氯金酸(HAuCl4)和氯钼酸(H2PtCl6)等 的作为上述金属离子的供给源的金属盐等溶解于溶剂中来获得。另外，作为构成含有金属离子的溶液的溶剂，列举水等。在上述分散工序中，将上述的LiVOPO4颗粒投入到上述含有金属离子的溶液中并 使之分散，从而得到LiVOPO4分散液。接着，在上述还原工序中，还原所得到的LiVOPO4分散液。在这种还原工序中，首先 加热LiVOPO4分散液并除去溶剂，形成LiVOPO4/金属(Me)前体，在Ar、H2、N2气氛(常压) 下或者在还原性气体气氛(减压)下或者在空气气氛下进一步加热(烧结)该前体，由此 使金属析出于LiVOPO4颗粒的表面，从而能够形成金属覆盖层。在此，前体的烧结温度优选 为150 400°C，更优选为150 300°C。由上述第1和第2制造方法得到的复合颗粒中的金属含量(在LiVOPO4颗粒上 担载的担载金属的含量)优选为以复合颗粒总量作为基准的0. 5 6. 0质量％，更优选为 1. 0 6. 0质量％，特别优选为2. 0 5. 0质量％。如果该金属含量小于0. 5质量％，那么 金属覆盖层呈岛状，导电性就会有降低的倾向。另一方面，如果金属含量超过6.0质量％， 那么复合颗粒的每单位质量的电容量就会有降低的倾向。还有，作为在复合颗粒中的金属 覆盖层的覆盖形态，优选不是岛状而是薄皮状将金属覆盖层覆盖于LiVOPO4母颗粒的周围。还有，本发明的电极用复合颗粒也可以用除了上述的第1和第2制造方法之外的 方法来进行制作。作为除了上述第1和第2制造方法以外的复合颗粒的制造方法，例如列 举，将LiVOPO4颗粒和金属颗粒投入到分散介质中并以球磨机进行混合的方法，或者由含有 构成LiVOPO4的Li源、V源、PO4源和金属离子的溶液进行化学合成的方法等。以下就本发明的电化学装置进行说明。本发明的电化学装置具备含有上述的本发 明的电极用复合颗粒的电极。更加具体的是，本发明的电化学装置具备阳极、阴极以及具 有离子传导性的电解质层，并具有上述阳极和上述阴极经由上述电解质层而相对配置的构 成，上述阳极和上述阴极中的至少一个为含有上述本发明的电极用复合颗粒的电极。还有， 在本说明书中，所谓的“阳极”是将电化学装置放电时的极性作为基准的阳极(负极)，所谓 的“阴极”是将电化学装置放电时的极性作为基准的阴极(正极)。图2是表示本发明的电化学装置的优选的一个实施方式(锂离子二次电池)的正 面图。另外，图3是从阳极10的表面的法线方向看图2所表示的电化学装置的内部的情况 下的展开图。还有，图4是沿着图2的Xl-Xl线切断图2所表示的电化学装置的情况下的 示意截面图。另外，图5是沿着图2的X2-X2线切断图2所表示的电化学装置的情况下的 主要部分的示意截面图。还有，图6是沿着图2的Y-Y线切断图2所表示的电化学装置的 情况的主要部分的示意截面图。如图2 图6所示，电化学装置1主要是由互相相对的板状的阳极10以及板状
7的阴极20、在阳极10和阴极20之间邻接配置的板状的隔板40、含有锂离子的电解质溶液 (本实施方式中为非水电解质溶液)、以密闭的状态收容它们的外壳50、一个端部电连接于 阳极10同时另一个端部突出于外壳50的外部的阳极用导线12、一个端部电连接于阴极20 同时另一个端部突出于外壳50的外部的阴极用导线22构成的。以下根据图2 图10对本实施方式的各个构成要素作详细的说明。首先，就阳极10以及阴极20进行说明。图9是表示图2所表示的电化学装置1 的阳极10的基本构造的一个例子的示意截面图。还有，图10是表示图2所表示的电化学 装置1的阴极20的基本构造的一个例子的示意截面图。图9所表示的阳极10是由集电体16和形成于该集电体16上的阳极活性物质含 有层18形成的。还有，如图10所示，阴极20是由集电体26和形成于该集电体26上的阴 极活性物质含有层28形成的。并且，阳极活性物质含有层18和阴极活性物质含有层28的至少一个含有上述的 本发明的电极用复合颗粒作为活性物质。还有，上述的本发明的电极用复合颗粒是有效地 发挥作为正极活性物质的功能的，通常包含于阴极活性物质含有层28中。集电体16和集电体26只要是能够充分地进行向阳极活性物质含有层18以及阴 极活性物质含有层28的电荷移动的良导体，那么就没有特别的限定，可以使用公知的用于 电化学装置的集电体。例如，作为集电体16以及集电体26分别列举铜、铝等的金属箔。另外，阳极10的阳极活性物质含有层18主要由阳极活性物质和粘合剂构成。还 有，优选阳极活性物质含有层18进一步含有导电助剂。阳极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸入以及放出、锂离子的脱出以及插 入(intercalation(插层))或者锂离子与该锂离子的平衡阴离子(例如C104_)的掺杂以 及脱掺杂，则没有特别的限定，可以使用公知的阳极活性物质。作为这样的活性物质，例如 列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等的碳材料；Al、Si、Sn等 的可与锂化合的金属；以Si02、SnO2等的氧化物为主体的非晶化合物；钛酸锂(Li4Ti5O12)。 其中优选碳材料，更优选碳材料的层间距离cU为0. 335 0. 338nm并且碳材料的微晶的 大小Lctltl2为30 120nm。作为满足这种条件的碳材料，列举人造石墨、MCF(中间相金属纤 维(mesocarbonfiber))、MCMB(中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads))等。还有，上述层 间距离Clcitl2以及微晶的大小Lctltl2可以利用X射线衍射法求得。作为用于阳极的粘合剂，可以没有特别限制地使用公知的粘合剂，例如列举聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷 基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-一 氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)以及聚氟化乙烯(PVF)等的氟树脂。该粘合剂不仅粘合活性物 质颗粒或根据需要添加的导电助剂等的构成材料彼此之间，而且也有助于这些构成材料与 集电体之间的粘合。另外，除了上述的以外，作为粘合剂，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡 胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡 胶)、偏氟乙烯_五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙 烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯类氟橡胶 (VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)以及偏氟乙烯-一氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)
8等的偏氟乙烯类氟橡胶。还有，除了上述的以外，作为粘合剂，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯· 丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以及 乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢加成物、 苯乙烯·乙烯· 丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物以及其氢 加成物等的热可塑性弹性体状高分子。再有，也可以使用间规1，2_聚丁二烯、乙烯·醋酸 乙烯酯共聚物、丙烯· α-链烯烃(碳原子数2 12)共聚物等。另外，也可以使用导电性 高分子。作为根据需要所使用的导电助剂，没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。例 如，列举炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属粉的混合物、如ITO 这样的导电性氧化物。另外，阴极20的阴极活性物质含有层28与阳极活性物质含有层18同样，主要是 由阴极活性物质和粘合剂构成的。另外，阴极活性物质含有层28优选进一步含有导电助 剂。而且，阴极活性物质含有层28含有上述的本发明的电极用复合颗粒作为阴极活性物 质。还有，阴极活性物质含有层28也可以进一步含有除本发明的电极用复合颗粒之 外的公知的阴极活性物质。作为可并用的阴极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的 吸入以及放出、锂离子的脱出以及插入(intercalation(插层))或者锂离子与该锂离子 的平衡阴离子(例如Cio4-)的掺杂以及脱掺杂，则没有特别的限定，可以使用公知的电极 活性物质。例如，列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)以及由 通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z = 1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型 LiMPO4 (其中，M表示Co、Ni、Mn或者Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。作为用于阴极20的粘合剂，可以使用与用于阳极10的粘合剂相同的粘合剂。另 外，作为根据需要用于阴极20的导电助剂，也可以使用与用于阳极10的导电助剂相同的物 质。另外，在阴极活性物质含有层28中，以该阴极活性物质含有层28的总量作为基 准的金属含量(在LiVOPO4颗粒上担载的担载金属的含量)优选为2 10质量％，更优选 为2 8质量％，特别优选为2 6质量％。如果该金属含量小于2质量％，那么电子传导 性就会有不够充分的倾向；如果超过10质量％，那么电极中所占的金属量就会不必要地增 多，就会有牵涉到由于活性物质比例减少而引起的电极容量的降低的倾向。还有，在阴极活性物质含有层28中，上述本发明的电极用复合颗粒的含量优选为 以该阴极活性物质含有层28的总量作为基准的80 97质量％，更优选为85 95质量％， 特别优选为90 95质量％。如果该复合颗粒的含量小于80质量％，那么作为电极的电容 量就会有减少的倾向；如果超过97质量％，那么包含于电极中的金属量以及导电助剂量就 少，并会有电子传导性降低的倾向。另外，阴极20的集电体例如电连接于由铝形成的阴极用导线22的一端，而阴极用 导线22的另一端延伸至外壳50的外部。另一方面，阳极10的集电体也同样，例如电连接 于由铜或者镍形成的阳极用导线12的一端，而阳极用导线12的另一端延伸至外壳50的外部。
配置于阳极10和阴极20之间的隔板40只要是由具有离子透过性并且具有电子 绝缘性的多孔体形成的，那么就没有特别的限定，可以使用公知的用于电化学装置的隔板。 作为这种隔板40，列举例如，由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃形成的薄膜的层叠体；上述高 分子混合物的延伸膜；或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种的构成材料形成 的纤维无纺布等。电解质溶液(未图示)被充填于外壳50的内部空间内，其一部分包含于阳极 10、阴极20以及隔板40的内部。电解质溶液使用将锂盐溶解于有机溶剂得到的非水电 解质溶液。作为锂盐，可以使用例如 LiPF6, LiClO4、LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3^ LiCF3CF2SO3^ LiC (CF3SO2) 3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiN (CF3CF2CO) 2 等的盐。 还有，这些盐既可以单独使用1种也可以合并使用2种以上。另外，电解质溶液也可以通过 添加高分子等做成凝胶状。另外，有机溶剂可以使用公知的用于电化学装置中的溶剂。例如优选列举碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些既可以单独使用也可以以任意之比例混合2种 以上进行使用。外壳50是使用互相相对的一对薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)形成的。在 此，如图3所示，在本实施方式中的第1薄膜51以及第2薄膜52是连接在一起的。即，本 实施方式中的外壳50是通过在图3所示的折叠线X3-X3上折叠由一张复合包装膜形成的 矩形状的薄膜，将矩形状薄膜的相对的1组的缘部彼此(图中的第1薄膜51的缘部51B以 及第2薄膜52的缘部52B)重叠在一起，并用粘合剂或者进行热密封来形成的。还有，图2 以及图3中的51A和图3中的52A分别表示第1薄膜51以及第2薄膜52的没有被粘合或 者没有被热密封的部分区域。并且，第1薄膜51以及第2薄膜52分别表示具有以上述的方式折叠1张矩形状 的薄膜时能够互相相对的面的该薄膜的部分。在此，在本说明书中，把被接合后的第1薄膜 51以及第2薄膜52的各自的缘部称作为“密封部”。由此，由于没有必要设置用于将第1薄膜51与第2薄膜52在折叠线X3-X3的部 分接合的密封部，所以能够进一步地减少外壳50上的密封部。其结果是，能够进一步提高 以应该设置电化学装置1的空间的体积为基准的体积能量密度。另外，本实施方式的情况中，如图2以及图3所示，连接于阳极10的阳极用导线12 以及连接于阴极20的阴极用导线22的各自的一端配置成从接合了上述的第1薄膜51的 缘部51B和第2薄膜52的缘部52B的密封部向外部突出。还有，构成第1薄膜51以及第2薄膜52的薄膜是具有可挠性的薄膜。薄膜重量 轻并且容易薄膜化，所以能够将电化学装置自身的形状做成薄膜状。因此，能够容易地提高 本来的体积能量密度，同时也能够容易地提高以应该设置电化学装置的空间的体积为基准 的体积能量密度。该薄膜只要是具有可挠性的薄膜，那么就没有特别的限定，但是从确保外壳的充 分的机械强度和轻量性并且有效地防止水分和空气从外壳50的外部向外壳50内部的侵入 以及电解质成分从外壳50内部向外壳50外部的散逸的观点出发，优选为至少具有接触于 发电要件60的高分子制的最内部的层和配置于最内部的层的与发电要件相接触的一侧的 相反侧的金属层的“复合包装膜”。
作为可用作第1薄膜51以及第2薄膜52的复合包装膜，例如列举图7以及图8所 表示的结构的复合包装膜。图7所表示的复合包装膜53具有在其内面F53上接触于发电 要件60的高分子制的最内部的层50a和配置于最内部的层50a的另一面(外侧面)上的 金属层50c。另外，图8所表示的复合包装膜54具有进一步将高分子制的最外部的层50b 配置于图7所表示的复合包装膜53的金属层50c的外侧的面上的结构。可用作第1薄膜51以及第2薄膜52的复合包装膜只要是具有包括以上述的最内 部的层为起始的1个以上的高分子的层、金属箔等的金属层的2个以上的层的复合包装材 料，那么就没有特别的限定，但是从更加可靠地获得与上述相同的效果的观点出发，如图8 所示的复合包装膜54那样，更优选由具有最内部的层50a、配置于离最内部的层50a最远的 外壳50的外表面的一侧的高分子制的最外部的层50b以及配置于最内部的层50a和最外 部的层50b之间的至少1层金属层50c的3层以上的层构成。最内部的层50a是具有可挠性的层，其构成材料只要是能够呈现上述的可挠性并 且具有相对于所使用的非水电解质溶液的化学稳定性(不发生化学反应、溶解、膨胀的特 性)以及相对于氧和水(空气中的水分)的化学稳定性的高分子，那么就没有特别的限定， 但是优选进一步具有相对于氧、水(空气中的水分)以及非水电解质溶液的成分的透过性 低的特性的材料。例如，列举工程塑料以及聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯的酸改性物、聚丙烯的酸 改性物、聚乙烯离子聚合物以及聚丙烯离子聚合物等的热可塑性树脂等。还有，所谓“工程塑料”的意思是在机械部件、电气部件以及住宅用材等方面使用 的具有优异的力学特性、耐热性以及耐久性的塑料，例如列举聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚 氧四亚甲基氧对苯二酰(polyoxytetramethyleneoxyterephthaloyl)(聚对苯二甲酸丁二 醇酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺以及聚苯硫醚等。另外，如图8所示的复合包装膜54那样，除最内部的层50a之外进一步设置如最 外部的层50b等的高分子制的层的情况下，该高分子制的层也可以使用与上述最内部的层 50a相同的构成材料。作为金属层50c，优选为由具有相对于氧、水(空气中的水分)以及非水电解质溶 液的耐腐蚀性的金属材料形成的层。例如也可以使用由铝、铝合金、钛以及铬等形成的金属箔。另外，外壳50中的全部密封部的密封方法没有特别的限定，但是从生产性的观点 出发优选为热密封的方法。如图2以及图3所示，在接触于由第1薄膜51的缘部51B以及第2薄膜52的缘 部52B构成的外包装袋的密封部的阳极用导线12的部分上，覆盖着用于防止阳极用导线12 与构成各个薄膜的复合包装膜中的金属层相接触的绝缘体14。还有，在接触于由第1薄膜 51的缘部51B以及第2薄膜52的缘部52B构成的外包装袋的密封部的阴极用导线22的部 分上，覆盖着用于防止阴极用导线22与构成各个薄膜的复合包装膜中的金属层相接触的 绝缘体24。这些绝缘体14以及绝缘体24的构成没有特别的限定，例如可以分别由高分子形 成。还有，如果能够充分防止复合包装膜中的金属层与阳极用导线12以及阴极用导线22 的每一个的接触，那么也可以为不配置这些绝缘体14以及绝缘体24的构成。接着，例如可以按照以下的顺序制作上述的电化学装置1。首先，对于阳极10以及阴极20的每一个，分别电连接阳极用导线12以及阴极用导线22。其后，在阳极10和阴极 20之间，以接触的状态(优选为非粘合状态)配置隔板40，从而完成发电要件60。接着，例如按照以下的方法来制作外壳50。首先，在由如前所述的复合包装膜构成 第1薄膜以及第2薄膜的情况下，使用干法复合、湿法复合、热熔融复合法以及挤出复合法 等的已知的制作方法来进行制作。另外，准备构成复合包装膜的作为高分子制的层的薄膜 以及铝等形成的金属箔。金属箔能够通过例如压延加工金属材料来准备。接着，优选如形成前述的多层的构造那样，通过在作为高分子制的层的薄膜上经 由粘合剂而贴合金属箔等，从而制作复合包装膜(多层膜)。然后，按指定的大小切断复合 包装膜，从而准备好1张矩形状的薄膜。接着，如先前参照图3说明的那样，折叠1张薄膜，例如使用封装机在指定的加热 条件下仅以所要求的密封宽度热密封第1薄膜51的密封部51B(缘部51B)和第2薄膜的 密封部52B (缘部52B)。此时，为了确保用于将发电要件60导入外壳50中的开口部，设置 一部分不施行热密封的部分。由此，获得了具有开口部的状态的外壳50。然后，将电连接了阳极用导线12以及阴极用导线22的发电要件60插入到具有开 口部的状态的外壳50的内部。然后，注入电解质溶液。接着，在分别将阳极用导线12以及 阴极用导线22的一部分插入到外壳50内部的状态下，使用封装机对外壳50的开口部进行 密封。如此便完成了外壳50以及电化学装置1的制作。另外，本发明的电化学装置并不限 定于这样的形状，也可以是圆筒形等的形状。以上就本发明的电化学装置的优选的一个实施方式作了详细的说明，但是本发明 并不限定于上述的实施方式。例如，在上述实施方式的说明中，也可以通过折叠电化学装置 1的密封部而做成更加小型的结构。另外，在上述实施方式的说明中，对分别具备各1个的 阳极10以及阴极20的电化学装置1作了说明，但是也可以是分别具备2个以上的阳极10 以及阴极20并且在阳极10和阴极20之间总是配置1个隔板40的结构。另外，例如在上述实施方式的说明中，主要就电化学装置为锂离子二次电池的情 况作了说明，但是本发明的电化学装置并不限定于锂离子二次电池，也可以是金属锂二次 电池(在阴极中使用包含本发明的复合颗粒的电极且在阳极中使用金属锂的装置)等的除 了锂离子二次电池之外的二次电池和锂电容器等的电化学电容器等。另外，本发明的电化 学装置也可以使用于自动式微型机器、IC卡等的电源以及配置于印刷线路基板上或者印刷 线路基板内的分散电源的用途。还有，除了锂离子二次电池之外的电化学装置的情况中，作 为除了本发明的复合颗粒之外的活性物质材料，可以使用适合于各个电化学装置的材料。[实施例]以下根据实施例以及比较例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定于以 下的实施例。(实施例1)按LiVOPO4的化学计量比混合作为Li源的Li2CO3、作为V源的V2O5以及作为PO4 源的NH4H2PO4,在600°C下烧结12小时，从而得到LiVOPO4颗粒(平均粒径4. 2 μ m)。将所 得到的LiVOPO4颗粒分散于溶解了 0. 01mol/L的HAuCl4的水溶液中，从而得到LiV0P04/Au 前体。从该前体中除去溶剂，在30(TC下进行热处理，从而得到将金属覆盖层(Au覆盖层) 形成于LiVOPO4颗粒的表面的至少一部分上而成的LiV0P04/Au复合颗粒。
在所得到的复合颗粒中，以该复合颗粒的总量为基准的Au含量为3. 2质量％，Au 覆盖层的厚度为50nm。随后，混合93质量份所得到的复合颗粒、2质量份作为导电助剂的乙炔黑以及5质 量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，使之分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中从而调 制活性物质含有层形成用的浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使之干燥后进行 压延，从而获得在厚度20 μ m的集电体上形成有厚度40 μ m的活性物质含有层的电极。在 活性物质含有层中，以该活性物质含有层的总量为基准，碳含量为2质量％，Au含量为3质 量％。接着，将所得到的电极和作为其对电极的Li箔(厚度ΙΟΟμπι)以在它们之间夹着 由聚乙烯微多孔膜形成的隔板的方式进行层叠，从而得到层叠体(素体)。将该层叠体放到 铝复合包装中，将作为电解液的IM的LiPF6溶液(溶剂EC/DEC = 3/7(质量比))注入到 该铝复合包装中，之后，真空密封，从而制得电极评价用电池(长48mm、宽34mm、厚2mm)。使用该评价用电池在放电温度25 °C下进行恒电流放电试验，从而测定在1/20C下 的放电电压和放电容量以及在IC下的放电电压和放电容量。其结果表示于表1。(比较例1)与实施例1同样，获得LiVOPO4颗粒(平均粒径4.5μπι)。混合80质量份所得到 的LiVOPO4颗粒、15质量份作为导电助剂的乙炔黑以及5质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯 (PVDF)，使之分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中从而调制活性物质含有层形成用的浆 料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使之干燥后进行压延，从而获得在厚度20 μ m的 集电体上形成有厚度40 μ m的活性物质含有层的电极。在活性物质含有层中，以该活性物 质含有层的总量为基准的碳含量为15质量％。除了使用这个电极之外，与实施例1同样制得评价用电池。使用所获得的评价用 电池，与实施例1同样，测定在1/20C下的放电电压和放电容量以及在IC下的放电电压和 放电容量。其结果表示于表1。(比较例2)按LiFePO4的化学计量比混合作为Li源的Li2CO3、作为Fe源的FeSO4以及作为 PO4源的NH4H2PO4,在600°C下和乙炔黑一起烧结12小时，从而得到LiFePO4颗粒(平均粒径 3. 9 μ m)。混合93质量份所得到的LiFePO4/碳复合颗粒、2质量份作为导电助剂的乙炔黑以 及5质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，使之分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中， 从而调制活性物质含有层形成用的浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使之干燥 后进行压延，从而获得在厚度20 μ m的集电体上形成有厚度40 μ m的活性物质含有层的电 极。在活性物质含有层中，以该活性物质含有层的总量为基准的碳含量为6质量％。除了使用这个电极之外，与实施例1同样制得评价用电池。使用所获得的评价用 电池，与实施例1同样，测定在1/20C下的放电电压和放电容量以及在IC下的放电电压和 放电容量。其结果表示于表1。表权利要求
一种电极用复合颗粒，其特征在于含有LiVOPO4颗粒和金属，所述金属被担载于所述LiVOPO4颗粒的表面的至少一部分上从而形成金属覆盖层，所述LiVOPO4颗粒的平均粒径为0.2～10μm，所述金属覆盖层的厚度为10～300nm。
2.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于在所述电极用复合颗粒的截面上，将所述LiVOPO4颗粒的外周的长度作为L，将所述 LiVOPO4颗粒的外周中形成有所述金属覆盖层的部分的长度作为L’，以L’/L表示的覆盖率 为0. 2以上。
3.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于 BET比表面积为0. 5 10. 0m2/go
4.如权利要求1所述的电极用复合颗粒，其特征在于 所述金属包括选自Al、Au、Ag以及Pt中的至少一种。
5.一种电化学装置，其特征在于具备包含权利要求1 4的任意一项所述的电极用复合颗粒的电极。 全文摘要
本发明提供一种电极用复合颗粒，其含有LiVOPO4颗粒(4)和金属，上述金属被担载于上述LiVOPO4颗粒(4)的表面的至少一部分上从而形成金属覆盖层(6)，LiVOPO4颗粒(4)的平均粒径为0.2～10μm，金属覆盖层(6)的厚度为10～300nm。
文档编号H01M4/1397GK101944614SQ20101026096
公开日2011年1月12日 申请日期2008年4月28日 优先权日2007年4月27日
发明者铃木忠, 铃木长 申请人:Tdk株式会社