专利名称：一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及软磁材料，特别涉及一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料及其制备方法。
背景技术：
磁性材料是国防、国民经济中重要的基础材料。近年来，出现了采用电驱动装置和 电子控制装置实现产品的驱动、自动控制和多功能化的趋势，关键的核心材料之一就是软 磁材料，迫切需要开发高响应、高功率密度、低损耗的软磁材料，实现器件的小型化和高效 节能。软磁材料主要有金属或合金铁磁性软磁材料；铁氧体亚铁磁性软磁材料。金属或 合金软磁材料具有高的高饱和磁感应强度(Bs)，但其低的电阻率P，使其在稍高的频率下 即产生大的涡流损耗，只能适用于小于IkHz的较低频率；铁氧体软磁材料具有高的电阻率 适用于高频，但其Bs却只有金属软磁材料的1/4 1/3。软磁复合材料是在铁磁性粉末颗粒表面包裹绝缘介质后，采用粉末冶金工艺压制 成所需形状得到的体材料。早期的软磁复合材料始于铁-树脂材料，虽然电阻率高，但压坯 密度低，因树脂遇热软化，故其热处理温度低，高温机械强度低。美国专利技术(6527823、 6903641和6940388)在粉芯中加入了一些无机氧化物、碳化物以及氮化物作为介电材料。 在铁粉颗粒表面先生成磷酸盐覆盖膜，可实现树脂和磷化膜的双层绝缘包覆，可提高压坯 密度，增强绝缘包覆层的热稳定性。中国发明专利200710186855. 8 (已授权)公开了一种 有机/无机复合包覆铁粉的软磁复合材料及其制备方法。绝缘物的量为铁粉重量百分比的 0. 05 1. 5%，包括二氧化硅溶胶和聚合物构成，聚合物占绝缘物的5 30%。解决了绝缘 膜容易脆裂、包覆不均勻、制备工艺复杂、软磁复合材料压制后不能烧结处理的技术问题。 软磁复合材料在成分上的问题是树脂及无机介电材料导致Bs降低。在制备工艺上的问题 为提高压坯密度而采用较大的成型压力导致绝缘层破坏及内应力的增大；为消除内应力在 较高温下退火导致有机物软化和铁粉的氧化。作为软磁复合材料的绝缘层，最理想的绝缘组分是能有效地阻断铁磁颗粒间的涡 流通路并能较好地耦合铁磁颗粒间的磁场的材料。软磁铁氧体即有高的电阻率又有高的磁 导率，是最好的选择之一。中国发明专利200710063643. 6公布了一种高效软磁材料及其制备方法，该材料 由金属软磁材料和软磁铁氧体组成，简单均勻混合后的粉末冷压后在烧结或热压或放电等 离子烧结，该材料及克服了金属软磁低电阻率和铁氧体低磁感应强度，又保持了金属软磁 材料和软磁铁氧体的优异性能。但其铁氧体的加入量必须达到或超过渝渗浓度条件下才有 绝缘效果。过多的加入导致磁感应强度降低。Gheisari Kh.等(J. Magn. Magn. Mater. 2008, 320 (8) :1544-1548)利用软磁性 Ni-Si铁氧体作为绝缘介质包覆!^e粉。结果显示，10-20% Ni-Si铁氧体的加入有效降低了 涡流损耗，但由于其加入的铁氧体是亚微米至微米颗粒，随着铁氧体加入量的提高，烧结质量的下降，高频下的磁导率异常下降。非晶合金软磁材料没有磁晶各向异性，具有高磁导率和低矫顽力；电阻率比传统 晶态材料高；机械强度较高，具有优良的综合软磁性能。但由于非晶合金的制备需要极高 的冷却速率，故主要以条带或粉末形式应用于商业和生产实际，应用受到限制。条带一般 以卷绕方式制造铁芯，结构单一，绕线困难。而粉末通常以粉芯的形式应用，中国发明专利 200510132500. 1 (安泰科技股份有限公司)和200980000212. 7 (日立金属株式会社)公开 数据表明由于非晶粉末的高强度高硬度，即使在1 3GPa的高压下成型，粉芯的填充度仍 难以达到很高，密度通常只有5. 5 5. 7g/cm3，饱和磁感应强度因此而降低。同时降低材料 的磁导率。具有高致密度的均勻完整的铁氧体绝缘层的非晶态软磁复合材料尚未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高致密度的具有均勻完整软磁铁氧体绝缘层的块 体非晶/铁氧体软磁复合材料。本发明的另一目的是提供一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料的制备方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案本发明之块体非晶/铁氧体软磁复合材料是三维蜂巢结构的非晶/铁氧体软磁复 合材料，是由高电阻率软磁铁氧体构成巢壁结构，巢壁铁氧体包围并完全隔离巢内软磁性 非晶合金颗粒构成的非晶合金软磁相，使巢内非晶合金软磁相相互绝缘，提高涡流电阻，降 低涡流损耗，软磁铁氧体相起到阻断涡流通路的同时耦合非晶合金颗粒磁场的作用，其中， 软磁性非晶合金颗粒的含量为50wt% 99wt%，余为软磁铁氧体。本发明之块体非晶/铁氧体软磁复合材料的制备方法为选择1 200微米的软 磁性非晶合金颗粒和2 300纳米的软磁铁氧体粉末，按比例混合，使软磁铁氧体粉末完全 均勻包覆于软磁性非晶合金颗粒表面，再用放电等离子烧结技术，在非晶合金颗粒的晶化 温度以下，非晶合金颗粒不晶化而烧结致密化复合成形，最后进行去应力及纳米晶化退火 热处理。本发明之具体制备步骤如下1)成分选择材料成分的选择主要考虑材料的成本和软磁性能及机械性能搭配，所述的非晶软 磁粉末，由狗基非晶合金或含狗非晶合金等铁磁性材料中的至少一种组成。所述的软磁铁 氧体由Mn-Si系、Ni-Si系、Ni-Co系、Li-Si系、Cu-Si系和Mg-Si系软磁铁氧体中的至少 一种组成。所述软磁性金属或合金的粒度为1 200微米，软磁铁氧体粉末的粒度为2 300纳米。2)复合包覆粉末制备将所述的软磁性非晶合金颗粒和软磁铁氧体粉末按(1-99) 1(质量比)混合， 球磨或手工研磨至软磁铁氧体粉末完全均勻包覆于软磁性非晶合金颗粒表面，放入模具冷 压定型。3)放电等离子烧结致密化采用放电等离子烧结方法，在非晶合金的过冷液相温区或者以下加压快速烧结， 进行复合包覆粉末冷压坯的致密化烧结成形，烧结过程在实现高强度烧结的同时达到致密和避免非晶合金的晶化，但允许有少量纳米晶化。4)去应力及纳米晶化退火热处理烧结致密化成型后的块体非晶/铁氧体软磁复合材料进行适宜温度的退火热处 理，以消除块体非晶/铁氧体软磁复合材料在放电等离子烧结成型过程中形成的内部应 力，同时实现合适的纳米晶化，提高材料的软磁性能。本发明的有益效果本发明之块体非晶/铁氧体软磁复合材料是三维蜂巢结构的非晶/铁氧体软磁复 合材料，是由高电阻率软磁铁氧体构成巢壁结构，巢壁铁氧体包围并完全隔离巢内软磁性 非晶合金颗粒构成的非晶合金软磁相，使巢内非晶合金软磁相相互绝缘，提高涡流电阻，降 低涡流损耗，软磁铁氧体相起到阻断涡流通路的同时耦合非晶合金颗粒磁场的作用。因此 所述块体非晶/铁氧体软磁复合材料兼具非晶合金软磁材料与铁氧体材料的优点，克服其 缺点。具有以下优异的软磁特性高饱和磁感应强度、高电阻率、高磁导率、低矫顽力、低剩 磁、低涡流损耗、强抗偏磁能力、各向同性，同时具有优异的综合机械性能及耐磨损、耐腐蚀 等性能特点。可应用于较高工作频率、高磁场、高应力场合。所述块体非晶/铁氧体软磁复合材料的制备方法，成分适应范围宽，材料致密度 高，微结构参数可控、制备工艺简单，可退火优化组织并消除应力，烧结参数控制精确，可进 行程序化自动生产。在材料制备的同时完成器件成型，适宜复杂形状器件的一次制备成型加工。
图1是块体非晶铁氧体软磁复合材料制备流程图。 图2是块体非晶 铁氧体软磁复合材料截面的金相照片。 图3是块体非晶 铁氧体软磁复合材料的透射电子显微照片< 图4是块体非晶铁氧体软磁复合材料的χ-射线衍射谱。 图5是块体非晶 铁氧体软磁复合材料的磁滞回线。 图6是块体非晶 铁氧体软磁复合材料的压缩曲线。
具体实施例方式本发明之块体非晶/铁氧体软磁复合材料是三维蜂巢结构的非晶/铁氧体软磁复 合材料，是由高电阻率软磁铁氧体构成巢壁结构，巢壁铁氧体包围并完全隔离巢内软磁性 非晶合金颗粒构成的非晶合金软磁相，使巢内非晶合金软磁相相互绝缘，提高涡流电阻，降 低涡流损耗，软磁铁氧体相起到阻断涡流通路的同时耦合非晶合金颗粒磁场的作用，其中， 软磁性非晶合金颗粒的含量为50wt% 99wt%，余为软磁铁氧体。本发明之具体制备步骤如下材料成分的选择主要考虑材料的成本和软磁性能及机械性能搭配，!^e基非晶合金 等软磁性材料中选择一种非晶合金体系，熔炼后雾化制粉，取粒度为1 200 μ m，优选为价 格低廉同时具有高饱和磁感应强度的I^e76B9SiltlP5气雾化非晶态粉末，粒度5-63 μ m。软磁铁 氧体由Mn-Si系、Ni-Si系、Ni-Co系、Li-Si系、Cu-Si系、Mg-Si系软磁铁氧体中的至少一 种组成，软磁铁氧体粉末的粒度为2 300纳米。优选Ni-Si系、Ni-Co系30nm的软磁铁氧体作为包覆纳米粉末。分别将上述的软磁性非晶合金颗粒和软磁铁氧体粉末按19 1(质 量比)混合，手工研磨30min至软磁铁氧体粉末完全均勻包覆于软磁性非晶合金颗粒表面， 放入模具冷压定型。通过差示扫描量热仪(DSC)进行量热分析，确定玻璃转变温度和晶化 温度。采用放电等离子烧结系统，在600MI^烧结压力下，以上述DSC结果为依据，在过冷液 相温区或以下，烧结:3min，升温速率采用100°C /min。进行复合包覆粉末冷压坯的致密化烧 结成形。烧结后的样品进行SEM、TEM、XRD组织结构表征和观察。烧结致密化成型后的块体 非晶/铁氧体复合材料在500°C进行的退火热处理，以消除软磁复合材料在放电等离子烧 结成型过程中形成的内部应力，和进行部分纳米晶化优化组织，提高材料的软磁性能。最后 对烧结样品取样进行软磁性能和力学性能的测试，用nM-13型震动样品磁强计(VSM)测定 样品的磁性能，场强800kA/m。用CMT5205型微机控制电子万能试验机测量试样的应力一应 变曲线，应变速率为5 X ΙΟ、—1。本发明的制备方法实施例制备过程如图1所示，首先气雾化狗基母合金制粉，将制备的粉末过筛。取粒度 在63 μ m以下混合粒度气雾化粉末和市售纳米软磁性Nia 5Co0.5Fe204铁氧体粉末为原料。将 Fe基合金粉末与Nia5Coa5Fe2O4纳米粉按19 1 (重量比)混合，研磨使Nia5Coa5FhO4纳米 粉全部均勻包覆于狗基合金粉末表面，冷压制胚后进行SPS烧结。SPS试验在Sumitomo公 司的SPS-1050型放电等离子烧结机上进行，使用硬质合金模具，阴模内径直径15mm。阴模 与阳模之间以及阳模与样品之间放有石墨纸，预紧后使电偶测温孔与样品中心位于同一高 度，保证测温真实可靠。6MPa氩气气氛，升温速率为100°C /min,升温到480°C，保温3min。 阳模的纵向单轴压力为600MPa，保持于整个烧结过程。烧结后形成的软磁复合材料的金相 照片如图2所示，复合材料样品的组织结构由厚度为1 μ m左右的Nia5C0aPe2O4蜂巢巢壁 和巢内的狗基合金构成，软磁!^e基合金被铁氧体相所分隔。图3为样品的透射照片，显示 了两种组分烧结后的组织，中部为铁氧体烧结后的组织，两侧为紧密结合的狗基非晶，界 面结合良好，有少量纳米晶析出。图4为烧结前后样品的X-射线衍射谱，烧结后的样品组 成相与烧结前相同，表明狗基非晶保持非晶状态没有晶化。样品具有优异的软磁性能，如 图5所示，和样品具有超过IOOOMPa高的抗压强度，如图6所示。
权利要求
1.一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于是三维蜂巢结构的非晶/铁氧 体软磁复合材料，是由高电阻率软磁铁氧体构成巢壁结构，巢壁铁氧体包围并完全隔离巢 内软磁性非晶合金颗粒构成的非晶合金软磁相，使巢内非晶合金软磁相相互绝缘。
2.根据权利要求1所述的一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于所述块 体非晶/铁氧体软磁复合材料中的软磁性非晶合金颗粒的含量为50wt% 99wt%，余为软 磁铁氧体。
3.根据权利要求1或2所述的一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于所 述的软磁性非晶合金颗粒是由含狗或以狗为主要合金成分的软磁性非晶态合金材料中的 至少一种构成。
4.根据权利要求1或2所述的一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于所 述的软磁性非晶合金颗粒，其颗粒尺寸为1 200 μ m。
5.根据权利要求3所述的一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于所述的 软磁性非晶合金颗粒，其颗粒尺寸为1 200 μ m。
6.根据权利要求1或2所述的一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于所 述的软磁铁氧体是由Mn-Si系、Ni-Si系、Li-Si系、Cu-Si系、Ni-Co系和Mg-Si系软磁铁 氧体中的至少一种组成。
7.根据权利要求1或2所述的一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于所 述的软磁铁氧体粉末，其颗粒尺寸为2 300nm。
8.根据权利要求6所述的一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料，其特征在于所述的 软磁铁氧体粉末，其颗粒尺寸为2 300nm。
9.一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料的制备方法，该方法是将软磁性非晶合金颗 粒和软磁铁氧体粉末按比例混合，使软磁铁氧体粉末完全均勻包覆于软磁性非晶合金颗粒 表面，再用放电等离子烧结技术，在非晶合金颗粒的晶化温度以下，非晶合金颗粒不晶化而 烧结致密化复合成形，最后进行去应力及纳米晶化退火热处理。
全文摘要
本发明公开了一种块体非晶/铁氧体软磁复合材料及其制备方法，该软磁复合材料是三维蜂巢结构的非晶/铁氧体软磁复合材料，是由高电阻率软磁铁氧体构成巢壁结构，巢壁铁氧体包围并完全隔离巢内软磁性非晶合金颗粒构成的非晶合金软磁相，使巢内非晶合金软磁相相互绝缘；软磁性非晶合金颗粒的含量为50wt％～99wt％，余为软磁铁氧体；制备方法是将软磁性非晶合金颗粒和软磁铁氧体粉末按比例混合，使软磁铁氧体粉末完全均匀包覆于软磁性非晶合金颗粒表面，再用放电等离子烧结技术，非晶合金颗粒不晶化而烧结致密化复合成形，最后进行去应力及纳米晶化退火热处理；所述块体非晶/铁氧体软磁复合材料比非晶合金软磁材料的电阻率明显提高，提高了非晶合金的工作频率。
文档编号H01F1/34GK102142309SQ20101062127
公开日2011年8月3日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者王明罡, 赵占奎 申请人:长春工业大学