专利名称：光电子半导体器件的制作方法
光电子半导体器件本发明涉及一种光电子半导体器件，尤其是LED，其具有包含铟的磷化物半导体材料或氮化物半导体材料。本专利申请要求德国专利申请10 2009 004 895. 2的优先权，其公开内容通过引
用结合于此。在用于通常基于InGaAlN或hGaAlP的光电子器件的半导体层的外延制造中，在优化的工艺条件下通常出现不期望的效果。在由InGaAlN构成的外延半导体层中可以形成富铟区域，所谓的簇。在簇的区域中形成可导致形成晶体缺陷的高的局部应力，其作为非发射复合的中心而降低LED的效率。即使只形成小的不致形成晶体缺陷的簇，通过由于在内簇(In-Cluster)的区域中局部载流子密度提高引起在光学有源层中的俄歇复合率提高，LED的效率也降低。曾确定的是通过使用高的生长温度，可降低形成富铟区域的趋势，然而由此也使铟嵌入到外延制造的层中劣化。在借助MOVPE (金属有机气相外延)外延制造IniUGaN半导体层的情况下，簇的形成也可通过超过800豪巴的较高反应器压力而减少。而这导致例如含NH3或有机金属化合物如TMGa、TMAl或TMh的工艺气体的不希望的预反应强烈增加， 由此导致纳米颗粒的形成并由此会导致半导体层中的缺陷。通过将负责预反应的源材料的输送空间和时间分离而减小这种预反应也是由于与此关联的对生长参数、尤其是生长率的限制，以及对外延设备的较高要求和与此关联的高成本仅为有限地合适的。通过利用第V族材料与第III族材料的高比例，尤其是通过在气相中较高的NH3S 数，可以也减小铟簇的形成，但在此情况下也增加了工艺气体的预反应和提供NH3W成本提尚ο在外延制造用于基于InGaAlP的LED的半导体层时应注意的是，外延层的材料有序地沉积，使得形成具有或多或少明显的第III族原子的交替布置的区域。该效应也称作"排序(Ordering)“。这些区域通过晶粒边界彼此分离，其在LED的有源层中会作为非发射复合的中心而降低效率。在LED中，有源层通常由阻挡层包围，该阻挡层具有比有源层大的电子带隙， 并且因此导致有源层中载流子约束(confinement)。层观察到通过排序而出现半导体材料的带隙的降低，这损害了阻挡层的功能，并且以此方式会导致泄漏电流的提高，并由此降低了 LED的效率。排序可以通过使用高生长温度而至少局部减少，然而这由此也增强了掺杂物至外延层中的不希望的扩散。本发明所基于的任务是提出了一种基于含铟的磷化物半导体或氮化物半导体的光电子半导体器件，其具有提高的效率。尤其是，要降低前述的对效率有负面影响的不利效应。该任务通过根据权利要求1所述的光电子半导体器件或根据权利要求9所述的光电子半导体器件来解决。本发明的有利扩展方案和改进方案是从属权利要求的主题。通过在半导体材料中除了 P或N之外还包含第V主族的至少一种附加元素的方式可以降低在由含铟的磷化物半导体材料或氮化物半导体材料外延制造半导体层时前述的不利效应。尤其是，在氮化物半导体材料的情况下通过添加As、Bi和/或Sb或在磷化物半导体材料的情况下通过添加Bi和/或Sb可以提高光电子器件的效率。根据一个实施形式，光电子半导体器件具有适于发射辐射的有源层，该有源层由包覆层包围，其中包覆层和/或有源层具有含铟的磷化物半导体材料并且磷化物半导体材料含元素Bi或Sb中的至少一个，作为第V主族的附加元素。由于磷化物半导体材料含Bi或Sb作为第V主族的附加元素，所以所谓的排序，即半导体层中有序区的形成减少，其中有序区以交替的序列包含主要含铟的层和含Al或( 的层。通过减小排序也减少了磷化合物半导体材料中晶粒边界的数目，晶粒边界会作为非发射复合的中心而降低发射辐射的光电子半导体器件的效率。同时，在化学计量组分相同的情况下提高了化合物半导体的带隙。此外假设的是减小排序的效应基于重原子Sb或Bi降低在外延生长期间原子在半导体层表面上的迁移率。由于第V主族的附加原子的质量对于该机制而言是重要的，所以较重元素Bi的添加与Sb的添加一样或更有效。另外，附加原子可以改变表面的电子结构使得降低排序。包围有源层的包覆层优选包含Bi和/或Sb作为第V主族的附加元素。有利地， 包覆层具有比有源层大的电子带隙。包覆层以该方式使载流子约束在有源层中，由此提高发射辐射的光电子器件的效率。这已表明作为第V主族的附加元素的Bi和/或Sb的添加不仅减少了排序，而且导致磷化物半导体材料的电子带隙的提高。包覆层的作用通过带隙的这种提高而增强并且以此方式提高光电子半导体器件的效率，其中光电子半导体器件尤其可是LED、半导体激光器或太阳能电池。在一个优选的变形方案中，第V主族的附加元素Bi和/或Sb嵌入到包覆层中，而不是有源层中。因此，仅在包覆层中出现电子带隙的提高，由此增大了有源层和包覆层之间的电子带隙的差异，并且因此进一步改进了有源层中的载流子约束。但可替选地也可能的是，不仅包覆层而且有源层都包含Bi和/或Sb，或仅有源层包含Bi和/或Sb，因为在有源层的磷化物半导体材料中排序的减少也已经通过晶粒边界的减少而提高了光电子器件的效率。包覆层和/或有源层的磷化物半导体材料尤其可具有组成MxGayAl1^PhSbz或 hxGa/lhiPhBiz，其中 0<x 彡 1，0 彡 y<l，x+y 彡 1 且0<ζ<1。此外，磷化物半导体材料也可以包含Sb和Bi两者。于是，磷化物半导体材料具有组成 Inxfe^AlhiPh (SbuBi1Jz，其中 0<x彡 1，0 彡 y<l，x+y 彡 1，0 彡u 彡 1 且0<z < 1。有利地，磷化物半导体材料不仅包含In、( 而且包含Al，作为第III族元素。在该情况下于是适用x>0，y>0且x+y < 1。磷化物半导体材料也优选为五级 (quinteru^res)半导体材料。有利的是，通过添加来自第V主族的至少一种附加元素，不形成半导体材料的附加掺杂，因为第V族位置上的等电子的Sb或Bi嵌入到晶格中。已表明的是非常少量的第V族元素Sb或Bi已经足以减少排序。优选地，至少一种附加的第V族元素在磷化物半导体材料中的比例ζ适用于0 < ζ < 0. 03。优选适用0<z^0. 02，甚至特别优选适用0 < ζ < 0. 005。由于磷化物半导体材料仅添加非常少量的第V主族的附加元素，所以除了排序的有利减少和带隙的提高之外对半导体材料的结构和电子特性仅有不显著的影响。当磷化物半导体材料具有约0. 5的铟比例时，第V主族的附加元素的嵌入是特别有利的，因为半导体材料排序的倾向在铟比例为约0. 5时最大，半导体材料中的铟比例有利地为0. 3彡χ彡0. 7，优选0. 4彡χ彡0. 6，特别优选0. 45彡χ彡0. 55。根据另一实施形式，光电子半导体器件包含有源层，其中有源层具有含铟的氮化物半导体材料，其中有源层的氮化物半导体材料包含As、Bi或Sb的至少一种作为第V主族的附加元素。尤其已表明的是，通过在氮化物半导体材料的制造中添加元素As、Bi或Sb中的至少一种来降低铟簇的形成。在有源层中用作非发射复合的中心的晶体缺陷的形成通过铟簇形成的降低来减少。以此方式改进了光电子半导体器件的效率，其中尤其涉及LED、半导体激光器或太阳能电池。假定降低铟簇形成的效应基于与N相比较重的原子As、Sb或Bi尤其是由于碰撞而降低了在外延生长期间铟化合物在晶体表面上的迁移长度。表面上的重原子似乎降低了铟化合物的迁移率，使得铟原子在其可以与其他铟原子合并成簇之前在如下部位附近嵌入到晶格中，其中在该部位上所述铟原子撞击表面。因为第V主族的附加原子的质量对于该机制而言起作用，所以较重元素Sb或Bi 的添加比As的添加更为有效。特别优选添加比Sb更重的Bi。铟簇的形成以该方式减少，而不需要伴随有与此关联的不利影响的提高的生长温度或提高的V/III比例。此外，有利的是，在第V族位置上的等电子元素As、Sb或Bi嵌入到晶格中并且因此不产生附加掺杂。在借助MOVPE的半导体层的外延制造中，附加元素As、Sb或Bi可以以附加工艺气体譬如TESb或AsH3的形式输送给反应器。可替选地，As、Sb或Bi也可作为工艺气体如 TMGa或TMAl中的有针对性的杂质而被输送。氮化物半导体材料优选具有组成LxGayAl^yNhASp LxGayAl^yNhSbz或 LxGi^AlhiNhBiz，其中分别为 0<x 彡 1，0彡 y 彡 l，x+y 彡 1 且0<ζ<1。此外，氮化物半导体材料也可以包含元素As、Sb或Bi中的两种或三种。氮化物半导体材料于是具有组成MxGayAl1TyN1I (AsuSbvBi1^v) z，其中0 < χ彡1，0彡y < 1，x+y彡1， 0彡u彡1，0彡ν彡l，u+v彡1且0<ζ<1。氮化物半导体材料尤其可以具有全部三种第III族元素In、( 和Al，也即适用χ > 0，y > 0且Ι-χ-y > 0。在该情况下，氮化物半导体材料优选为五级半导体材料。已表明的是非常少量的第V族元素As、Sb或Bi已经足以减少铟簇的形成。至少一种附加的第V族元素在氮化物半导体材料中的比例ζ适用于0 < ζ < 0. 03。优选适用0 <z^0. 02，甚至特别优选适用0 < ζ < 0. 005。由于氮化物半导体材料仅添加非常少量的第V主族的附加元素，所以除了铟簇形成的有利减少之外对半导体材料的结构和电子特性仅有并不显著的影响。当氮化物半导体材料具有较高含量的铟时，第V主族的附加元素的嵌入是特别有利的，因为随着铟含量增加，形成铟簇的风险也上升。半导体材料中的铟比例有利地为 χ ^ 0. 1，优选χ彡0. 2并且甚至特别优选χ彡0. 3。这类对氮化物半导体材料而言较高的铟含量对于发射绿光的光电子半导体器件的制造而言尤其需要。由于半导体材料的带隙随着铟含量的增加而降低，所以由有源层发射的辐射的波长随着铟含量增加而朝着更长的波长推移。因此，代替通常在紫外或蓝色光谱范围中发射的氮化物半导体器件，在较大的铟含量的情况下也能够实现有效的发射绿光的器件。在下文中借助两个实施例结合
图1和2来进一步描述本发明。其中图1示出了根据本发明的第一实施例的光电半导体器件的横截面的示意图，以及图2示出了根据本发明的第二实施例的光电半导体器件的横截面的示意图。相同或作用相同的组成部分在附图中设置有相同的附图标记。所示的组成部分以及组成部分彼此间的大小关系并不能视为合乎比例的。图1中所示的光电半导体器件为LED。该LED具有施加到衬底1上的外延层序列 8，其尤其可以借助MOVPE来制造。外延层序列8包含发射辐射的有源层4。有源层例如可以构建为单层、双异质结构、单量子阱结构或多量子阱结构。术语“量子阱结构”尤其不包含关于量子化维度的说明。 因此，其还包括量子槽、量子线和量子点以及这些结构的任意组合。有源层4设置在第一包覆层3a和第二包覆层北之间。包覆层3a、!3b有利地具有比有源层4大的电子带隙，由此导致有源层4中的载流子约束。包覆层3a、!3b也可以构建为多个部分层构成的层序列。在衬底1和第一包覆层3a之间可以设置一个或多个另外的半导体层2。此外，在第二包覆层北之后也可以跟随有一个或多个另外的半导体层5，例如电流扩展层或接触层。 例如，在衬底1和有源层4之间设置的半导体层2、3a被η掺杂，而设置在有源层4的背离有衬底1的侧上的半导体层北、5被ρ掺杂。衬底1例如可以为GaAs衬底。为了电接触LED，例如第一接触金属化部7施加到衬底1的背离外延层序列8的背侧上，而第二接触金属化部6施加到外延层序列8的背离衬底的表面上。包覆层3a、!3b和/或有源层4包含含铟的磷化物半导体材料，其中所述磷化物半导体材料除了具有P之外还具有作为第V主族的附加元素的元素Sb和Bi中的至少一种。包覆层3a、!3b和/或有源层4的磷化物半导体材料优选具有组成 ^力已/丄卜广八—^！^或 Inxfe^Alh—yPhBiz，其中 0<x 彡 1，0 彡 y<l，x+y 彡 1 且0<ζ<1。 另外，磷化物半导体材料也可以具有两种附加的第V族元素Sb和Bi。磷化物半导体材料于是具有组成dnxfe^AlmPh (SbuBi1Jz，其中0<x彡1，0彡y<l，x+y彡1，0彡u彡1 且 0 < ζ < 1。通过添加作为第V主族的附加元素的Sb和/或Bi，在磷化物半导体材料中的所谓排序减少，由此也降低了在半导体材料中的晶粒边界的形成。由于在半导体材料的有序区域之间的晶粒边界如载流子的非发射复合的中心起作用，通过降低晶粒边界而提高了 LED 的效率。当有源层4包含作为附加元素的Sb或Bi时情况尤其如此。在另一优选实施形式中，在包覆层3a、3b的磷化物半导体材料中包含附加元素Sb和/或Bi。已表明的是通过Sb和/或Bi的添加提高了磷化物半导体材料的电子带隙。 以此方式增强了包覆层对有源层4中的载流子约束的作用。已经在较少量的第V族附加材料的情况下发生了附加元素Sb和/或Bi对减小排序和提高磷化物半导体材料带隙的有利影响。元素Sb和/或Bi在磷化物半导体材料中的比例有利地为ζ ( 0. 03，优选ζ ^ 0. 02并且特别优选ζ ( 0. 005。当磷化物半导体材料具有约0. 5的铟比例时，附加元素Sb和/或Bi的嵌入是特别有利的，因为半导体材料排序的倾向在铟比例为约0. 5时最大。半导体材料中的铟比例有利地为0. 3彡χ彡0. 7，优选0. 4彡χ彡0. 6并且特别优选0. 45彡χ彡0. 55。图2中以横截面示意性示出的光电子半导体器件为薄膜LED。薄膜LED应理解为如下LED 其中原始生成衬底被从外延层序列8中剥离并且外延层序列8安装在支承体9上的与原始生长衬底对置的侧上。从支承体9出发，外延层序列8例如具有一个或多个ρ掺杂的层5，ρ掺杂的第二包覆层北，有源层4，η掺杂的第一包覆层3a和一个或多个η掺杂的层2。因此，外延层序列8的结构对应于图1中所示的结构，但具有相反顺序的半导体层。这样，在薄膜LED的情况下，P掺杂的半导体层北、5通常朝向支承体9而η掺杂的层2、3a背离支承体9。通过将原始生长衬底从外延层序列8中剥离并且施加到优选设置有反射接触层7的支承体9上， 可提高LED的效率并且有利地再利用生长衬底。这尤其对用于氮化物半导体的较昂贵的生长衬底例如GaN和蓝宝石构成的衬底而言是有利的。如图1中所描述的实施例那样，LED的有源层4设置在第一包覆层3a和第二包覆层北之间。有源层4包含含铟的氮化物半导体材料。氮化物半导体材料除包含N之外还包含材料As、Sb或Bi中的至少一种作为第V主族的附加元素。有源层4的氮化物半导体材料尤其可以具有组成LxGayAl1TyNhAsz, ^力已/丄卜”^—^！^或 Inxfe^Alh—yNhBiz，其中 0<x 彡 1，0 彡 y<l，x+y 彡 1 且0<ζ<1。具有附加元素As、Sb或Bi中的两种或三种的化合物也是可能的。氮化物半导体材料也具有组成 LxGayAl1TyNh(AsuSbvBiitv)z，其中 0 < χ 彡 1，0 彡 y < 1，x+y 彡 1， 0彡u彡1，0彡ν彡l，u+v彡1且0<ζ<1。通过至少一种附加元素As、Bi或Sb有利地减小了有源层4的氮化物半导体材料中的铟簇的形成。铟簇的减少具有以下优点会作为非发射复合中心而降低LED的效率的晶体缺陷的形成将减少。以此方式减小了在铟簇的区域中局部载流子密度提高，其会使非发射俄歇复合率提高。薄膜LED的电接触例如可以通过在支承体9上的接触金属化部7以及通过在外延层序列8的背离支承体9的表面上的接触金属化部6来实现，其中接触金属化部7优选对于LED所射的辐射是反射性的。当发射辐射的有源层4具有较高的铟含量时，向氮化物半导体材料中添加作为第 V主族的附加元素的As、Sb或Bi是特别有利的。有源层4的铟含量尤其为X > 0. 1，特别优选X彡0.2，或甚至为彡0.3。为了减少铟簇的形成，在氮化物半导体材料中少量的元素As、Sb或Bi之一就已经足够。有利地，附加元素的比例ζ为0 < ζ < 0. 03，优选0 < ζ < 0. 02，并且特别优选 0 < ζ ^ 0. 005。有利地，在少量的附加元素的情况下仅轻微影响氮化物半导体材料的电子特性。当然，不仅可将具有基于氮化物半导体材料的外延层序列8的LED实现为根据第二实施例的没有生长衬底的薄膜LED，而且可将上述第一实施例的基于磷化物半导体材料的外延层序列8实现为根据第二实施例的没有生长衬底的薄膜LED。同样，可将第二实施例的基于氮化物半导体材料的外延层序列8可替选地实施为具有生长衬底的LED，如图1所
7J\ ο本发明并不限于根据这些实施例的描述。更确切地说，本发明包括任意的新特征和特征的任意组合，这尤其包含权利要求中的特征的任意组合，即使该特征或该组合本身并未在权利要求或实施例中予以明确说明。
权利要求
1.一种光电子半导体器件，其具有适于发射辐射的有源层G)，所述有源层由包覆层 (3a, 3b)包围，其中所述包覆层(3a，;3b)和/或有源层(4)具有含铟的磷化物半导体材料并且所述磷化物半导体材料包含元素Bi或Sb中的至少一种作为第V主族的附加元素。
2.根据权利要求1所述的光电子半导体器件，其中所述包覆层(3a，;3b)包含Bi和/或Sb。
3.根据权利要求1或2所述的光电子半导体器件，其中所述有源层(4)既不包含Bi也不包含Sb。
4.根据权利要求1或2所述的光电子半导体器件，其中所述有源层(4)包含Bi和/或Sb。
5.根据上述权利要求之一所述的光电子半导体器件，其中所述磷化物半导体材料具有组成 Inxfe^AlhiPhSbz，其中 0<x彡 1，0 彡y 彡 l，x+y 彡 1且0<ζ<1。
6.根据权利要求1至4之一所述的光电子半导体器件，其中所述磷化物半导体材料具有组成 Inxfe^Alh—yPhBiz，其中 0<x彡 1，0 彡y 彡 l，x+y 彡 1且0<ζ<1。
7.根据权利要求5或6所述的光电子半导体器件，其中0< ζ < 0. 03。
8.根据权利要求5至7之一所述的光电子半导体器件，其中0.3 < χ < 0. 7。
9.一种光电子半导体器件，其具有有源层G)，所述有源层具有含铟的氮化物半导体材料，其中所述有源层(4)的氮化物半导体材料包含元素As、Bi或Sb中的至少一种作为第 V主族的附加元素。
10.根据权利要求9所述的光电子半导体器件，其中所述氮化物半导体材料具有组成 LxGa/lh-yNhASz，其中 0<x 彡 1，0彡 y 彡 l，x+y 彡 1 且0<ζ<1。
11.根据权利要求9所述的光电子半导体器件，其中所述氮化物半导体材料具有组成 LxGi^AlhiNhSbz，其中 0<x 彡 1，0彡 y 彡 l，x+y 彡 1 且0<ζ<1。
12.根据权利要求9所述的光电子半导体器件，其中所述氮化物半导体材料具有组成 hxGa/lhiNhBiz，其中 0<x 彡 1，0 彡 y<l，x+y 彡 1 且0<ζ<1。
13.根据权利要求10至12之一所述的光电子半导体器件，其中0< ζ < 0. 03。
14.根据权利要求10至13之一所述的光电子半导体器件，其中χ> 0. 1。
15.根据权利要求14所述的光电子半导体器件，其中χ> 0. 2。
全文摘要
公开了一种光电子半导体器件，其具有适于发射辐射的有源层(4)，该有源层被包覆层(3a，3b)包围，其中包覆层(3a，3b)和/或有源层(4)具有含铟的磷化物半导体材料并且磷化物半导体材料包含元素Sb或Bi中的至少一种作为第V主族的附加元素。此外，还公开了一种光电子半导体器件，其具有适于发射辐射的有源层(4)，其中有源层具有含铟的氮化物半导体材料并且氮化物半导体材料包含元素As、Sb或Bi中的至少一种作为第V主族的附加元素。
文档编号H01L33/30GK102272952SQ201080004438
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月5日 优先权日2009年1月16日
发明者亚历山大·贝雷斯, 马蒂亚斯·扎巴蒂尔 申请人:欧司朗光电半导体有限公司