利用TiO₂-多壁碳纳米管(MWCNT)纳米复合物的高效染料敏化太阳能电池的制作方法

专利名称：利用TiO₂-多壁碳纳米管(MWCNT)纳米复合物的高效染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用TiO2-碳纳米管(MWCNT)纳米复合物的高效染料敏化太阳能电池。更具体地，本发明涉及通过水热法制备的TiO2-MWCNT纳米复合物，其可使染料敏化太阳能电池具有更高的效率。
背景技术：
在染料敏化或混合型的太阳能电池中，太阳能电池的性能受向电极转移光产生的电荷的低放不利影响。CNT可为这样的光产生的电子提供直接有效的路径，因此提出了 CNT 和金属氧化物的复合物。已尝试用溶胶-凝胶法和电泳法来合成TiO2-MWCNT纳米复合物， 但是在这些情况下TW2纳米颗粒与CNT之间的物理和电子连接看起来并不足够强，由此导致它可强烈地阻止光产生电荷的重组。K. Byrappa, A. S. Dayananda 等人于 2008 年 2 月 21 日在 Journal of Material Science(2008)43 :2348-2355, DOI 10.1007/sl0853-007-1989_8 发表的一篇题为 “Hydrothermal preparation of ZnOCNT and TiO2CNT composites and their photocatalytic applications，，的文章公开了在温和的水热条件(T= 150-240°C )以及自发压力下构建的&i0:CNT和TiO2 = CNT复合物(具有多壁碳纳米管(MWCNT))。利用靛蓝胭脂红染料研究了这些复合物对太阳光和紫外线的光催化应用。ZHU Zhi-Ping 等人于 2007 年 9 月 10 日在 Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17 (2007) s 1117-1121 发表的一篇题为"Preparation and characterization of new photocatalyst combined MWCNTs with TiO2 nanotubes，，的文章公开了通过一种改良的水热法合成由多壁碳纳米管(MWCNT)与TiO2-衍生的纳米管结合制备的新型光催化剂MWCNT/ TiO2-NTs纳米复合物。Sorapong Pavasupree 等人在 Materials Research Society 发表的另一篇题为“Hydrothermal Synthesis of Nanorods/Nanoparticles TiO2 for Photocatalytic Activity and Dyesensitized Solar Cell Applications，，的文章公开了通过水热法在 150°C进行20小时合成的具有介孔结构(mesoporous structure)的纳米棒/纳米颗粒 TiO2。使用了具有介孔结构的纳米棒/纳米颗粒TiO2的电池的太阳能转化效率为约7. 12%.Lee T. Y 等人在 Thin Solid Films, 2007 (第 515 卷)，第 5131 页公开了利用通过溶胶-凝胶法制备的、具有0. 1重量％的MWCNT和10-15微米厚度的TW2涂覆的多壁碳纳米管(MWCNT)来构建效率为4. 97%的染料敏化太阳能电池。因此，本领域需要提供一种金属氧化物-CNT复合物的组合物，以及合成所述复合物的方法以使其能产生有效的电荷转移过程，导致提高的太阳能效率。本发明人惊奇地发现合成TiO2-CNT纳米复合物的水热法将太阳能电池的性能提高了大于5%，并且这样的提高在本领域并未有过报道。
发明概述因此，本发明提供了一种用于制备二氧化钛-多壁碳纳米管(TiO2-MWCNT)纳米复合物的水热方法，所述方法包括以下步骤i.在水中水解钛化合物前体；ii.超声处理步骤(a)水解的前体和MWCNT ；iii.将步骤(b)的产物和转移到高压釜容器中，并在150_200°C下保持 12-24小时；iv.用水洗涤步骤(C)的产物；并且v.在防尘环境中于约50-60°C下干燥步骤(d)的产物，以获得TiO2-CNT纳米复合物。在一种实施方案中，本发明提供了在室温下、优选在20-30°C下可水解的钛前体/ 化合物，优选为异丙氧基钛或氯化钛。在另一种实施方案中，本发明提供了通过水热法制备的二氧化钛-多壁碳纳米管(TiO2-MWCNT)纳米复合物，其中，在所用的纳米复合物中CNT相对于TiO2的重量％为 0. 01-0. 5 重量 ％。在再另一种实施方案中，本发明提供了通过水热法制备的二氧化钛-多壁碳纳米管(TiO2-MWCNT)纳米复合物，其中所述纳米复合物膜的厚度为1-15微米。在更另一种实施方案中，本发明提供了一种利用二氧化钛-多壁碳纳米管 (TiO2-MWCNT)纳米复合物制备太阳能电池的方法，其中所述方法包括以下步骤I.将200微升权利要求1的步骤(ν)获得的TiO2-CNT纳米复合物的液滴置于氟掺杂的氧化锡导电的和水解的玻璃衬底上；II.用0. 5微米厚的透明胶带控制膜的厚度；通过刮刀涂布(doctor blading)法成膜；III.在450°C温度下热处理步骤(h)获得的膜1小时；IV.用标准钌基的N3-染料敏化步骤⑴获得的TiO2-CNT纳米复合物膜，以获得染料敏化的TiO2-CNT纳米复合物膜；V.利用步骤(j)获得的染料敏化的TiO2-CNT纳米复合物膜来制备电极；VI.通过利用对电极、液体电解质和步骤(k)获得的电极来制备染料敏化的 TiO2-CNT纳米复合物太阳能电池。在本发明的再另一种实施方案中，所用的对电极为钼涂覆的FTO(Pt-FTO)衬底。在本发明的再另一种实施方案中，液体电解质包含乙腈中的0. IM的碘化锂、 0. 05M的碘。在本发明的再另一种实施方案中，太阳能电池提高效率5-15%。在本发明的更另一种实施方案中，太阳能电池的效率大于5%。


图1 通过水热法制备的本发明的二氧化钛和MWCNT纳米复合物的电子透射电镜 (TEM)图像、场发射扫描电子电镜(FE-SEM，日立S-4200)图像。图Ia显示未加入MWCNT、通过水热法合成的TiO2纳米颗粒的电子透射电镜(TEM)图像。平均颗粒尺寸为约8-10纳米且颗粒是有刻面的(faceted)，表明在水热法中具有良好的结晶性。图Ib显示在实验中所用的丽CNT的TEM图像，表明它的尺寸(直径 20-40nm和长度 5_15 μ m)。从图Ic所示的场发射扫描电子电镜(FE-SEM)的数据可以看到MWCNT和TiO2之间的结合。可以清楚的看到具有优良的TW2NPs覆盖的均勻生长。图2 通过水热法制备的本发明的二氧化钛和MWCNT纳米复合物的FT-IR图谱。图 2a显示(a)起始的MWCNT、(b) TiO2纳米颗粒、(c)水热处理过的丽CNT和(d) TiO2-MWCNT纳米复合物的FIlR数据。接近500CHT1的区域内清楚地代表Ti-O之间的键合。有趣的是从这个区域内的黑色和红色的箭头可以看出，信号峰(signature)的平均位置从在TiO2的情况下的约520CHT1位移到在TiO2-MWCNT纳米复合物的情况下的约612CHT1。这可归因于这两种情况下不同的粒径分布以及可能的应力水平。对于水热处理过的只涉及MWCNT的样品 (即，MWCNT和TiO2-MWCNT)，我们注意到清楚的信号峰集中于1143CHT1和1735CHT1附近。接近1143cm—1的信号峰位于指纹区，因此难以唯一地进行归属。但是，接近1735cm—1的信号峰 (见画上圆圈的区域)以及S^OcnT1(C)H伸缩峰，这也与其他的贡献相重叠)区域附近的贡献的出现共同表明-COOH基团只存在于水热处理过的涉及MWCNT的情况下。从图2b中可以注意到在TiO2-MWCNT纳米复合物中同样的信号峰显示出向1745cm—1的一个微小位移，这表明TiO2在改性的MWCNT表面的结合的作用。由于水热法中所用的不同矿化剂的残余物， 产生包括接近1380CHT1的尖峰在内的其他特征谱带。发明详述因此，本发明提供了一种通过水热法制备的包含二氧化钛和碳纳米管(CNT)的纳米复合物的组合物。本发明的TiO2-CNT纳米复合物通过水热法制备。本发明通过水热法制备的TiO2-CNT纳米复合物用于将太阳能电池的效率提高大于5%。制备本发明的组合物的水热法包括一种Ti化合物/前体。该Ti化合物/前体优选为异丙氧基钛或氯化钛以及那些在室温下特别是在20-30°C下能够水解的物质。本发明的CNT优选是多壁的。本发明的TiO2-CNT纳米复合物通过水热法制备，包括(a)在水中水解钛化合物/前体；(b)超声处理步骤(a)的前体和CNTs ；(c)将步骤(b)的产物和转移到高压釜容器中，并在150_200°C下保持12- 小时；(d)用水洗涤步骤(C)的产物；并且(e)在防尘环境中于约50_60°C下干燥步骤(d)的产物。CNT相对于TiO2的重量％为0.01-0. 5重量％。加入2_5ml硫酸。高压釜容器优选涂覆特氟伦，且该方法在150-200°C下进行12-M小时。由此所得的产物在50-60°C下干
O本发明的CNTs任选地通过选自酸处理、碱处理、有机物连接、有机金属连接等的化学处理和选自机械、热、等离子、辐射处理等的物理处理进行改性。本发明的TiO2-CNT纳米复合物通过电子透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜 (FE-SEM)以及FTHR光谱进行表征。FIlR数据表明在水热处理条件下在MWCNT表面上出现-COOH基，并且其与Ti前体结合以生成复合物。这种整体的结合在电荷转移过程中有效。这种从T^2向MWCNT的有效电荷转移和通过后者的有效电子传输，将太阳能电池的效率提高了大于5%，因此实现了本发明改善太阳能电池性能的目的。在此举例说明通过水热法制备的本发明的纳米复合物将太阳能电池的效率提高了大于5%。与Lee等人通过溶胶-凝胶法制备的TiO2-CNT纳米复合物提供4. 97%的最大太阳能电池效率以及I^avasupree等人具有介孔结构的TW2纳米棒和纳米颗粒提供的 7. 12%的效率相比，本发明的通过水热法制备的TiO2-CNT纳米复合物将太阳能电池的效率提高了 5-15%。在此举例说明的本发明的纳米复合物在太阳能电池中的厚度为1-20微米， 并且显示出5-15%的效率。
实施例通过下面的实施例更具体地阐述本发明。但是，本发明的范围并不限于下列这些实施例的范围。实施例1 TiO2-MWCNT纳米复合物的制备利用水热法制备TiO2-MWCNT纳米复合物。通过加入足够量的去离子水使异丙氧基钛(aiil)水解，随后将5毫克的MWCNT加入到上述溶液中，接着超声处理5分钟。随后将此溶液和3ml WKSO4(IM)转移到特氟伦内衬的高压釜容器中。该高压釜在175°C保持 24小时。所得产物用去离子水彻底洗涤并在防尘环境中于50°C进行干燥以生产浅灰色的 TiO2-MWCNT纳米复合物粉未。实施例2 TiO2-CNT纳米复合物染料敏化的太阳能电池的制备为构建TiO2-CNT纳米复合物染料敏化的太阳能电池，首先将导电玻璃衬底在沸腾的蒸馏水中水解30分钟并风干。用0. 5微米厚的透明胶带包覆每个衬底平行的边，以控制膜的厚度。接着将几滴所得TiO2-CNT纳米复合物置于(FTO)氟掺杂的氧化锡衬底上， 并通过刮刀涂布法成膜。随后立即将该膜在450°C温度下热处理1小时。在太阳能电池测试前，用标准钌基的N3染料敏化该TiO2-CNT纳米复合物膜。将该膜在具有0. 3mM浓度的 N3染料的乙醇中浸泡M小时。随后用乙醇对样品进行漂洗以除去表面过量的染料，并在室温下风干。在TiO2-CNT纳米复合物膜电极的每个边上放置一个间隔片，并将由钼涂覆的 FTO(Pt-FTO)衬底构成的对电极置于顶部，每个FTO衬底的钼涂覆的边面向TiO2-CNT纳米复合物膜电极。随后用两个金属片将两个电极夹在中间。采用一种碘基溶液作为液体电解质，包含乙腈中的0. IM的碘化锂、0. 05M的碘。在分析前，将液体电解质的液滴引至夹层结构的一个边上，以使得液体电解质在两电极之间延展。靠近每个太阳能电池装置放置光源，允许具有 lOOmW/cm2恒定光源强度的光透过该 FTO底面与TiO2-CNT纳米复合物膜电极接触。该电池在黑暗中所得的和随入射光强度变化的电流-电压曲线用于推导出开路电压(Voc)以及短路电流强度(Jsc)。所有的测试都采用0. 28cm2的光斑大小并看做是每个太阳能电池样品的活性区域。该随入射光强度变化的 I-V特征值用于获得开路电压(Voc)以及短路电流强度(Jsc)。从该I-V曲线中获得的数值随后用于推导出填充因数(FF)的值、对于每块太阳能电池而言总的能量转化效率(η)。实施例3由实施例2所述的纳米复合物构建的、具有约2μπι(微米)的厚度、0. 12重量％的多壁碳纳米管的太阳能电池显示5. 6%的效率。
实施例4由实施例2所述的纳米复合物构建的、具有约2 μ m(微米)的厚度、0. 25重量％的多壁碳纳米管的太阳能电池显示5. 16%的效率。实施例5由实施例2所述的纳米复合物构建的、具有约10-12 μ m(微米)的厚度、0. 12重量％的多壁碳纳米管的太阳能电池显示7. 60 %的效率。实施例6由实施例2所述的纳米复合物构建的、具有约10_12μπι(微米)的厚度、0. 25重量％的多壁碳纳米管的太阳能电池显示7. 37%的效率。本发明的优势1.本发明主要的优势是在太阳能电池中利用水热合成的TiO2-CNT纳米复合物。2.本发明的另一优势是氧化物层的厚度与CNT含量之间的关联以及它的优化以获得高达7. 6%的最大转化效率。
权利要求
1.一种制备二氧化钛-多壁碳纳米管(TiO2-MWCNT)纳米复合物的水热方法，所述方法包括以下步骤vi.在水中水解钛化合物前体；vii.超声处理步骤(a)水解的前体和MWCNT；viii.将步骤(b)的产物和转移到高压釜容器中，并在150-200°C下保持12-24 小时；ix.用水洗涤步骤(c)的产物；并且χ.在防尘环境中于约50-60°C下干燥步骤(d)的产物，以获得TiO2-CNT纳米复合物。
2.如权利要求1所述的水热方法，其中所述钛前体/化合物在室温下优选在20-30°C 下是可水解的，优选异丙氧基钛或氯化钛。
3.通过权利要求1所述的方法制备的二氧化钛-多壁碳纳米管(TiO2-MWCNT)纳米复合物，其中所用的纳米复合物中CNT相对于TiA的重量％为0. 01-0. 5重量％。
4.通过权利要求1所述的方法制备的二氧化钛-多壁碳纳米管(TiO2-MWCNT)纳米复合物，其中所述纳米复合物膜的厚度为1-15微米。
5.利用权利要求1-4所述的二氧化钛-多壁碳纳米管(TiO2-MWCNT)纳米复合物来制备太阳能电池的方法，其中所述方法包括以下步骤I.将200微升权利要求1的步骤(ν)获得的TiO2-CNT纳米复合物的液滴置于氟掺杂的氧化锡导电的和水解的玻璃衬底上；II.用0.5微米厚的透明胶带控制膜的厚度；通过刮刀涂布法成膜；III.在450°C温度下热处理步骤(h)获得的膜1小时；IV.用标准钌基的N3-染料敏化步骤(i)获得的TiO2-CNT纳米复合物膜，以获得染料敏化的TiO2-CNT纳米复合物膜；V.利用步骤(j)获得的染料敏化的TiO2-CNT纳米复合物膜来制备电极；VI.通过利用对电极、液体电解质和步骤(k)获得的电极来制备染料敏化的TiO2-CNT 纳米复合物太阳能电池。
6.如权利要求5的步骤(VII)所述的方法，其中所用的对电极为钼-涂覆的 FTO (Pt-FTO)衬底。
7.如权利要求5所述的水热方法，其中液态电解质包含乙腈中的0.IM的碘化锂、0.05M 的碘。
8.如权利要求5所述的方法，其中太阳能电池提高的效率为5-15%。
9.任一前述权利要求所述的方法将太阳能电池的效率提高大于5%的用途。
全文摘要
本发明提供了一种利用TiO2-碳纳米管(MWCNT)纳米复合物的高效染料敏化太阳能电池。更具体地，本发明提供了通过水热法制备的TiO2-MWCNT纳米复合物，其可使染料敏化太阳能电池具有更高的效率。
文档编号H01L51/00GK102292291SQ201080004435
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年1月12日
发明者S·B·奥加勒, S·K·穆杜利, S·希萨穆丁, V·V·达斯, 穆雅瓦 申请人:科学与工业研究委员会